JP5766856B2

JP5766856B2 - 透明物品およびその製造方法

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Description

本発明は、透明基体と透明基体上に形成された薄膜とを有し、この薄膜が有機物である光吸収剤を含む透明物品に関する。また、本発明は、この透明物品のゾルゲル法による製造方法に関する。

ガラス材料は一般に硬質であり、基体を被覆する膜の形態でも利用される。しかし、ガラス質の膜を得ようとすると、熔融法では高温処理が必要になるため、基体および膜を構成する材料が制限される。

ゾルゲル法は、金属の有機または無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解反応および縮重合反応によって、溶液を金属の酸化物または水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらにゲル化させて固化し、このゲルを必要に応じて加熱して酸化物固体を得る方法である。

ゾルゲル法は、低温でのガラス質の膜の製造を可能とする。ゾルゲル法によりシリカ系膜を形成する方法は、例えば、特開平１１−２６９６５７号公報に開示されている。

一般に、ゾルゲル法により形成したシリカ系膜は、熔融法により得たガラス質の膜と比較すると、機械的強度に劣る。

特開平１１−２６９６５７号公報には、シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の少なくとも１つがシリカ換算で０．０１０〜３重量％、酸０．００１０〜１．０規定、および水０〜１０重量％を含有するアルコール溶液をコーティング液として基体に塗布してシリカ系膜を形成する方法、が開示されている。

この方法により得られたシリカ系膜は、乾布摩耗試験に耐える程度の強度を有し、十分であるとは言えないまでも、ゾルゲル法により得られた膜としては、良好な機械的強度を有する。しかし、特開平１１−２６９６５７号公報が開示する方法により成膜できるシリカ系膜は、実用に耐える外観を確保しようとすると、その膜厚が最大でも２５０ｎｍに制限される。ゾルゲル法により形成されるシリカ系膜の厚みは、通常、１００〜２００ｎｍ程度である。

コーティング液を複数回に渡って塗布して多層膜を形成することで、シリカ系膜を厚膜化することができる。しかし、各層の界面の密着性が低くなり、シリカ系膜の耐摩耗性が低下する場合がある。また、シリカ系膜の製造プロセスが複雑化するという問題もある。

以上のような事情から、ゾルゲル法により、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚く、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることは困難であった。

ゾルゲル法により、無機物と有機物とを複合させた有機無機複合膜を形成する技術が提案されている。ゾルゲル法は、低温での成膜を特徴とするため、有機物を含むシリカ系膜の成膜を可能とする。ゾルゲル法による有機無機複合膜は、例えば、特開平３−２１２４５１号公報、特開平３−５６５３５号公報、特開２００２−３３８３０４号公報に開示されている。

ゾルゲル法によるシリカ系膜の機械的強度を向上させるには、シリカ系膜を４５０℃以上で熱処理することが望ましい。しかし、有機無機複合膜をこの程度の高温で熱処理すると、膜中の有機物が分解してしまう。有機物が分解しない範囲で熱処理しなければならないという制約は、ゾルゲル法以外の液相成膜法においても、形成する膜の機械的強度の向上を制限している。このため、有機物を含む場合には、機械的強度に優れたシリカ系膜を形成することが困難であると考えられてきた。

ガラス、樹脂等の透明基体には、種々の目的から、有機物である光吸収剤を含有する膜が形成されることがある。このような膜は、光吸収剤の吸収波長に応じて、着色コーティング、偏光板、色変換フィルタ（特開２０００−１８２７８０号公報）、光学フィルタ（特開２００５−１８９７３８号公報）、カラーフィルタ（特開２０００−１１１７２１号公報）、発光素子（特開２０００−１５０１５６号公報）、光ディスクに代表される光記録媒体（特開２００３−２１７１７４号公報）など多くの応用がなされている。

本発明は、有機物である光吸収剤を含みながらも、機械的強度に優れたシリカ系膜を提供することを目的とする。

本発明は、透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含む透明物品であって、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機無機複合膜の表面に対して実施するＪＩＳＲ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記透明基体から剥離せず、前記有機物の少なくとも一部が紫外線吸収剤である、透明物品を提供する。

本発明は、その別の側面から、透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含む透明物品であって、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機無機複合膜の表面に対して実施するＪＩＳＲ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記透明基体から剥離せず、前記有機物の少なくとも一部が有機色素である、透明物品を提供する。

本明細書において、主成分とは、含有率が最も高い成分をいう。含有率は質量％基準で評価する。ＪＩＳＲ３２１２によるテーバー摩耗試験は、市販のテーバー摩耗試験機を用いて実施できる。この試験は、上記ＪＩＳに規定されているとおり、５００ｇ重の荷重を印加しながら行う、回転数１０００回の摩耗試験である。

本発明は、その別の側面から、透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機物の少なくとも一部が紫外線吸収剤である、透明物品の製造方法であって、前記透明基体の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する工程と、前記透明基体に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水、アルコール、および有機物を含み、前記有機物の少なくとも一部が紫外線吸収剤であり、前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ₂に換算したときのＳｉＯ₂濃度により表示して３質量％を超え、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４．３倍以上であり、前記透明基体を４００℃以下の温度に保持しながら、前記透明基体に塗布された形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する、透明物品の製造方法を提供する。

本発明は、その別の側面から、透明基体と、前記透明基体の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、前記有機物の少なくとも一部が有機色素である、透明物品の製造方法であって、前記透明基体の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する工程と、前記透明基体に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、を含み、前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水、アルコール、および有機物を含み、かつ、前記有機物として有機色素を含み、前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ₂に換算したときのＳｉＯ₂濃度により表示して３質量％を超え、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４．３倍以上であり、前記透明基体を４００℃以下の温度に保持しながら、前記透明基体に塗布された形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する、透明物品の製造方法を提供する。

本発明によれば、ゾルゲル法により、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚くても、膜の機械的強度に優れ、光吸収能が高い有機無機複合膜を形成できる。有機物を含むにもかかわらず、本発明による有機無機複合膜は、熔融法により得たガラス板に匹敵する程度に優れた耐摩耗性を有しうる。

本発明の製造方法によれば、形成溶液の一度の塗布により、例えば膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚く、機械的強度に優れるとともに光吸収能が高い膜を形成できる。

図１は、本発明の透明物品の一例を示す断面図である。図２は、本発明の液晶ディスプレイパネル用バックライトの使用状態の一例を示す断面図である。図３は、本発明の液晶ディスプレイパネルの使用状態の一例を示す断面図である。

以下、まずゾルゲルプロセスについて説明する。

シリコンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法の場合、膜の形成溶液（コーティング液）に含まれるシリコンアルコキシドは、コーティング液中において、水と触媒との存在の下、加水分解反応および縮重合反応を経てシロキサン結合を介したオリゴマーとなり、これに伴ってコーティング液はゾル状態となる。

ゾル状態となったコーティング液は基体（透明基体）に塗布され、塗布されたコーティング液からはアルコールなどの有機溶媒、水が揮発する。この乾燥工程において、オリゴマーは濃縮され、縮重合反応が進行して分子量が大きくなり、やがて流動性を失う。こうして、基体上に半固形状のゲルからなる膜が形成される。ゲル化の直後は、シロキサン結合のネットワークの隙間に、有機溶媒や水が満たされている。ゲルから溶媒や水が揮発すると、シロキサンポリマーが収縮し、縮重合反応がさらに進行して、膜が硬化する。

従来のゾルゲル法により得たゲルでは、有機溶媒や水が除去された後に残された隙間は、４００℃程度までの熱処理を行った後にも、完全に埋まることなく細孔として残存していた。細孔が残ると、膜の機械的強度は十分に高くはならない。このため、従来は、硬質な膜を得るために、４００℃を上回る高温、例えば４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、での熱処理を必要としていた。

ゾルゲル法によるシリカ系膜の熱処理における、反応と温度との関係についてさらに詳しく述べる。約１００〜１５０℃の熱処理では、コーティング液に含まれている溶媒や水が蒸発する。約２５０〜４００℃の熱処理では、原料に有機材料が含まれていると、その有機材料が分解し、蒸発する。４００℃を超える温度で熱処理すると、通常、膜には有機材料が残らない。約５００℃以上の熱処理では、ゲル骨格の収縮が起こり、膜が緻密になる。

上記のとおり、通常のゾルゲル反応では、ゲル化の直後には、形成されたネットワークの隙間に有機溶媒や水が満たされている。この隙間の大きさは、溶液中でのシリコンアルコキシドの重合の形態に依存することが知られている。

重合の形態は、溶液のｐＨによって大きく変化する。酸性の液中では、シリコンアルコキシドのオリゴマーは直鎖状に成長しやすい。このような液を基体に塗布すると、直鎖状のオリゴマーが折り重なって網目状組織を形成し、得られる膜は比較的隙間の小さい緻密な膜となる。しかし、直鎖状のポリマーが折り重なった状態で固化されるため、ミクロ構造は強固ではなく、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックが入りやすい。

一方、アルカリ性の液中では、球状のオリゴマーが成長しやすい。このような液を基体に塗布すると、球状のオリゴマーが互いにつながった構造を形成し、比較的大きな隙間を有する膜となる。この隙間は、球状のオリゴマーが結合し成長して形成されるため、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックは入りにくい。

本発明者は、比較的緻密な膜を形成できる酸性領域で、強酸の濃度、水分量などを適切に調整すると、ある条件下では、厚膜としても緻密でクラックのない膜を形成できるという知見を見出し、さらにこの知見を発展させることにより、本発明を完成した。

シラノールの等電点は２であることが知られている。これは、コーティング液のｐＨが２であると、液中においてシラノールが最も安定に存在できる、ということを示している。つまり、加水分解されたシリコンアルコキシドが溶液中に多量に存在する場合においても、溶液のｐＨが２程度であれば、脱水縮重合反応によりオリゴマーが形成される確率が非常に低くなる。この結果、加水分解されたシリコンアルコキシドが、モノマーまたは低重合の状態で、コーティング液中に存在しやすくなる。

ｐＨが２程度の領域では、シリコンアルコキシドは、１分子当たり１個のアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化される。例えば、テトラアルコキシシランには４つのアルコキシル基があるが、そのうちの１つのアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化されるのである。

ゾルゲル溶液に、強酸を添加し、強酸のプロトンが完全に解離したとしたときのプロトンの質量モル濃度（以下、単に「プロトン濃度」と称することがある）で、０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇ程度となるようにすると、溶液のｐＨは３〜１程度となる。この範囲にｐＨを調整すると、コーティング液中で、シリコンアルコキシドがモノマーまたは低重合のシラノールとして安定して存在することができる。

コーティング液は、水およびアルコールの混合溶媒を含み、必要に応じて他の溶媒を添加することが可能であるが、そのような混合溶媒の場合にも、強酸を用い、かつ強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度を上記の範囲となるようにすることで、ｐＨ２前後の液とすることができる。

プロトンの質量モル濃度の計算に当たっては、使用する酸の水中での酸解離指数が、４以上のプロトンを考慮する必要はない。例えば、弱酸である酢酸の水中での酸解離指数は４．８であるから、コーティング液に酢酸を含ませた場合にも、酢酸のプロトンは上記のプロトン濃度には含めない。

また例えば、リン酸の解離段は３段であり、１分子につき３つのプロトンが解離する可能性がある。しかし、１段目の解離指数は２．１５であり強酸とみなせるが、２段目の解離指数は７．２であり、３段目の解離指数はさらに大きい値となる。したがって、強酸からの解離を前提とする上記のプロトン濃度は、リン酸１分子からは、１個のプロトンしか解離しないものとして計算すればよい。１個のプロトンが解離した後のリン酸は強酸ではなく、２段目以降のプロトンの解離を考慮する必要はない。本明細書において、強酸とは、具体的には、水中での酸解離指数が４未満のプロトンを有する酸をいう。

なお、プロトン濃度を強酸のプロトンが完全に解離したとしたときの濃度として規定する理由は、アルコールのような有機溶媒と水との混合液中では、強酸の解離度を正確に求めることが困難であるためである。

このようにコーティング液のｐＨを１〜３程度に保ち、これを基体表面に塗布して乾燥させると、低重合状態にあるシリコンアルコキシドが密に充填されるため、細孔が小さく、かなり緻密な膜が得られる。

この膜は緻密ではあるが、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合反応が不十分であることに起因して、２００〜３００℃の低温度域での加熱では、ある硬度以上にはならない。そこで、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合反応が、コーティング液の塗布後において容易に進行するように、水を、シリコンアルコキシドに対して過剰に添加することとした。加水分解および縮重合反応が進行しやすい状態とすると、高温に加熱しなくても膜が硬くなる。具体的には、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数に対し、加水分解に必要とされる最大のモル数、すなわち４倍以上のモル数の水を添加しておくこととする。水の添加量の上限は例えば２０倍とすることができる。

コーティング液の乾燥時には、溶媒の揮発と並行して水も蒸発する。これを考慮すると、水のモル数は、シリコン原子の総モル数に対し、例えば５倍〜２０倍、とすることが好ましい。

なお、シリコンアルコキシドでは、１つのシリコン原子について最大４つのアルコキシル基が結合しうる。アルコキシル基の数が少ないアルコキシドでは、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。また、４つのアルコキシル基がシリコン原子に結合したテトラアルコキシシランであっても、その重合体（例えば、コルコート製「エチルシリケート４０」などとして市販されている）では、加水分解に必要な水の総モル数は、シリコン原子の４倍よりも少ない（重合体のＳｉのモル数をｎとすると（ｎ≧２）、化学量論的に加水分解に必要な水のモル数は、（２ｎ＋２）モルとなる）。重合度の高いアルコキシシラン原料を使うほど、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。したがって、現実には、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な水のモル数は、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍を下回ることもあるが、過剰な水の添加がむしろ好ましいことを考慮し、本発明による方法では、コーティング液に、シリコン原子の総モル数の４．３倍以上のモル数の水を含有させることとした。

化学量論的に加水分解に必要なモル数を超える水を添加すると、乾燥工程における水の蒸発に伴う毛管収縮が大きくなり、シリコンアルコキシドの拡散および濃縮が起こりやすくなり、加水分解および縮重合反応が促進される。溶媒の揮発および水の蒸発に伴って、塗布されたコーティング液のｐＨが上記の範囲から変動することも、加水分解および縮重合反応が促進される要因の一つとなる。こうして、緻密な膜を形成し、かつ加水分解および縮重合反応を十分に進行させると、硬質の膜が形成される。その結果、従来よりも低温の熱処理により、機械的強度に優れた単層の膜を得ることができる。

この方法を用いると、厚くても機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることができる。厚い膜を得るためには、シリコンアルコキシドの濃度が比較的高くなるように、例えばシリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子を、ＳｉＯ₂に換算したときのＳｉＯ₂濃度により表示して３質量％を超えるように、コーティング液を調製するとよい。

本発明による方法では、従来よりも低温で焼成すれば足りるため、光吸収剤に代表される有機物をコーティング液に添加しても、有機物は膜中で分解せずに残存する。こうして、本発明によれば、機械的強度に優れ、光吸収能が高いシリカ系膜を形成することが可能となる。このシリカ膜は、それ自体が機械的強度に優れている。したがって、実用的な機械的強度を得るために、シリカ系膜の上にハードコート層などを形成する必要はない。このように、本発明の有機無機複合膜は、単層であっても機械的強度に優れている。

コーティング液には、さらに、親水性有機ポリマーを添加するとよい。親水性有機ポリマーは、塗布したコーティング液に含まれる液体成分の蒸発に伴って、生じることのあるクラックの発生を抑制する。また、親水性有機ポリマーは、液中に生成したシリカ粒子の間に介在し、液体成分の蒸発に伴う膜収縮の影響を緩和する。このように、親水性有機ポリマーを添加すると、膜の過剰な硬化収縮を抑えることができるため、膜中の応力が緩和されると考えられる。親水性有機ポリマーは、膜の収縮を抑制し、膜の機械的強度を保持する役割を果たすこととなる。

本発明による方法では、従来よりも低温で膜を加熱すれば足りるため、加熱後も親水性有機ポリマーは膜に残存することとなる。このため、さらに厚膜化しても、親水性有機ポリマーが膜中に存在した状態で、機械的強度に優れた膜を得ることが可能となる。このように有機無機複合膜は、有機物として親水性有機ポリマーを含んでいてもよい。

親水性有機ポリマーは、予めコーティング液に添加しておくとよい。このコーティング液から形成した有機無機複合膜では、有機物と無機物とが分子レベルで複合化していると考えられる。

種々の実験結果を参照すると、親水性有機ポリマーは、ゾルゲル反応によって形成されるシリカ粒子の成長を抑制し、膜の多孔質化を抑制しているようでもある。

親水性有機ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン基を含むポリマーを例示できる。ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル型の界面活性剤を例示できる。

コーティング液には、紫外線吸収能を有する親水性有機ポリマーを紫外線吸収剤として添加してもよいし、紫外線吸収能を有しない親水性有機ポリマーを添加してもよい。

紫外線吸収能を有しない親水性有機ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン基（ポリアルキレンオキシド構造）を含むポリマーや、ポリビニルカプロラクタム、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）とビニルエーテルの共重合体などを例示できる。

コーティング液には、その他の成分、例えばリン酸、リン酸塩、リン酸エステルなどのリン供給源を添加してもよい。

以上のようなゾルゲル法の改善により、本発明によれば、有機物を含むにもかかわらず、ＪＩＳＲ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を適用しても、基体から剥離せず、光吸収能を有する有機無機複合膜が形成された物品、が提供される。

有機無機複合膜の膜厚は、例えば２５０ｎｍを超え５μｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍを超え５μｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下である。この膜厚は、１μｍ以上、さらには１μｍを超えていてもよく、４μｍ以下であってもよい。

本発明によれば、テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率を４％以下、さらには３％以下、とすることもできる。これは、熔融法により得たガラス質膜に相当する機械的強度である。

本発明による有機無機複合膜では、光吸収剤（例えば紫外線吸収剤、有機色素）に代表される有機物の質量が、有機無機複合膜の総質量に対して０．１〜４０％、特に２〜４０％、であることが好ましい。本発明による有機無機複合膜はリンを含んでいてもよい。

本発明による有機無機複合膜は、微粒子を含んでいてもよい。微粒子の添加により、膜に機能を付加できる。本明細書では、「微粒子」を、５ｎｍ以上の粒径を有する粒子を意味する用語として用いる。「微粒子」の粒径は、５ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。微粒子は特に限定されず、例えば有機物微粒子、導電性酸化物微粒子（例えば、インジウム錫酸化物微粒子、アンチモン錫酸化物微粒子）などを挙げることができる。有機物微粒子としては、ラテックスなどを例示できる。

本発明によれば、微粒子を１質量％以上含みながらも、上記テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率が４％以下、好ましくは３％以下、である有機無機複合膜を形成することも可能である。

本発明の方法では、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、さらに有機物を含むコーティング液を用いる。有機物の少なくとも一部は光吸収剤である。有機物の別の一部は、紫外線吸収能を有しない親水性有機ポリマーであってよい。親水性有機ポリマーは、通常、強酸とは別の成分として添加されるが、強酸として機能するポリマー、例えばリン酸エステル基を含むポリマー、を強酸の少なくとも一部として添加してもよい。

紫外線吸収剤は、紫外域（長波長側の境界は４００ｎｍである）における膜の吸収を増大させる成分である。紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン系およびシアノアクリレート系から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの化合物の中には、色素として販売されているものもあるが、一般的な分類を考慮して、本明細書では有機色素には該当しないものとする。紫外線吸収剤は、ポリメチン系、イミダゾリン系、クマリン系、ナフタルイミド系、ペリレン系、アゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系およびキノリン系から選ばれる少なくとも１種の有機色素であってもよい。紫外線吸収能を有する有機色素を用いると、長波長側の紫外線をより確実に遮蔽できる。ポリメチン系有機色素は、シアニン系、メロシアニン系、スリチル系およびローダシアニン系から選ばれる少なくとも１種の有機色素を含む。アゾ系有機色素は、スチルベン系有機色素を含む。

本明細書では、有機色素を、３００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長に吸収を有する有機物を意味する用語として用いる。有機色素は、例えば、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長に吸収を有する、ポリメチン系など上記に列挙した紫外線吸収能を有する有機色素を含んでいてもよい。有機色素は、また例えば、紫外線吸収能を有しない有機色素、より具体的には、紫外線吸収能を有さず、可視光域（４００〜７００ｎｍ）および／または近赤外域（７００〜２５００ｎｍ）に吸収を有する有機色素であってもよい。有機色素は、近赤外域に吸収を有する有機色素を含んでいてもよい。

有機色素および／または紫外線吸収剤である光吸収剤は、コーティング液に十分に溶解、分散しうるため、本発明の有機無機複合膜では、光吸収剤は微粒子として含まれていなくてもよい。このように、本発明の有機無機複合膜は、微粒子を含まない膜であってもよい。

有機物は、紫外線吸収剤に加え、紫外線吸収能を有しない有機色素および紫外線吸収能を有しない親水性有機ポリマーから選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

有機無機複合膜やコーティング液は、有機物として、紫外線吸収剤に加え、近赤外域に吸収を有する有機色素を含んでいてもよい。また、有機無機複合膜やコーティング液は、紫外線吸収剤に加え、微粒子として、インジウム錫酸化物およびアンチモン錫酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、有機無機複合膜やコーティング液は、有機物として、紫外線吸収剤に加え、近赤外域に吸収を有する有機色素を含むとともに、微粒子として、インジウム錫酸化物およびアンチモン錫酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

本明細書において、有機物が紫外線吸収能を有するか否かは、４００ｎｍ以下の波長に吸収を有するか否かに基づいて判断する。また、有機物が近赤外域に吸収を有するか否かは、７００〜２５００ｎｍの波長範囲に吸収を有するか否かに基づいて判断する。

シリコンアルコキシドは、テトラアルコキシシランおよびその重合体から選ばれる少なくとも１種が好適である。シリコンアルコキシドおよびその重合体は、加水分解されたアルコキシル基を含んでいてもよい。

シリコンアルコキシドの濃度は、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ₂に換算したときのＳｉＯ₂濃度により表示して、３質量％以上であればよく、３０質量％以下、１４質量％以下、さらには１４質量％未満であってもよい。コーティング液におけるシリコンアルコキシドの濃度が高すぎると、基体から剥離するようなクラックが発生することがある。

有機物の濃度は、シリコンアルコキシドの濃度をＳｉＯ₂濃度により表示したときの当
該ＳｉＯ₂に対して６０質量％以下とするとよい。有機物の濃度は、上記ＳｉＯ₂に対して０．１質量％以上、特に５質量％以上、とすることが好ましい。

本発明の方法における乾燥工程では、基体上に塗布された形成溶液の液体成分、例えば水およびアルコール、の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部、が除去される。

乾燥工程は、室温（例えば２０℃）で行われる風乾工程と、室温よりも高温でかつ３００℃以下、例えば１００〜２００℃、の雰囲気中で行われる熱処理工程と、をこの順に含むことが好ましい。風乾工程は、相対湿度が４０％以下、さらには３０％以下に制御された雰囲気中で行うとよい。相対湿度を上記程度に制御することにより、膜のクラックの発生をより確実に防止できる。なお、風乾工程における相対湿度の下限は、特に制限されず、１５％、さらには２０％であってよい。風乾工程では、形成溶液の塗布方法によって異なるが、どのような塗布方法においても、少なくとも数秒間（例えば２〜３秒以上）の風乾時間が存在する。風乾時間の上限は、例えば製造工程におけるバッチの都合により、数分から数十分以下、例えば５分、１０分、２０分などとするとよく、さらには２４時間以下としてもよい。

形成溶液の塗布の際に基体が接する雰囲気も制御することが好ましい。本発明の方法では、雰囲気の相対湿度を４０％以下に保持しながら、形成溶液を透明基体に塗布することが好ましい。塗布時の雰囲気の相対湿度が高すぎると、膜が十分に緻密化せず、膜にクラックが発生することがある。

本発明によれば、形成溶液を塗布する工程と、塗布された当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、をそれぞれ１回ずつ実施することにより、膜厚が例えば２５０ｎｍを超え５μｍ以下である程度に厚い単層の有機無機複合膜を形成することができる。

本発明の製造方法に用いる強酸としては、塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸を例示できる。強酸のうち、揮発性の酸は、加熱時に揮発して硬化後の膜中に残存することがないので、好ましく用いることができる。硬化後の膜中に酸が残ると、無機成分の結合の妨げとなって、膜硬度が低下するおそれがあることが知られている。

本発明による有機無機複合膜は、比較的低温の熱処理で熔融ガラスに匹敵する膜硬度を有している。この有機無機複合膜を、自動車用あるいは建築用の窓ガラスに適用しても、十分実用に耐える。

有機物の多くは、２００〜３００℃の温度で分解が始まるものが多い。無機物であっても、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子は、２５０℃以上の加熱で熱遮蔽能が低下する。

本発明では、必要に応じ、液体成分の除去に際して透明基体を加熱するとよい。この場合は、機能性材料の耐熱性に応じ、適宜、透明基体の加熱温度を調整すべきである。本発明では、１００〜３００℃の加熱であっても、有機無機複合膜を十分に硬化させることが可能である。

透明基体としては、ガラス板または樹脂板を例示できる。厚さが０．１ｍｍを超える、さらには０．３ｍｍ以上、特に０．５ｍｍ以上の透明基体を用いると、クラックの発生やテーバー摩耗試験後の膜剥離をより確実に防止できる。基体の厚さの上限は特に制限されないが、例えば２０ｍｍ以下、さらには１０ｍｍ以下であってよい。

本発明によれば、優れた紫外線吸収能を発揮しながらも、可視光線透過率が７０％以上、好ましくは８５％以上、である透明物品を提供できる。ただし、本明細書にいう「透明物品」は、その物品を透して反対側を見ることができる程度の透明性を有する物品の意味であり、その可視光線透過率が上記に制限されるわけではない。車両の窓ガラスとして用いるには、急冷処理により強化されたガラス板が多用されるが、本発明では、これに限らず、急冷処理により強化されたガラス板を除く各種ガラス板を透明基体としてもよい。急冷処理とは、加熱したガラス板をその表面から急速に冷却し（通常はガラス板の表面に空気を吹き付ける）、ガラス板の表面に圧縮応力層を形成する処理をいう。

透明物品の紫外線遮蔽性能をさらに向上させるために、透明基体として、紫外線吸収成分を含むガラス組成を有するガラス板を用いてもよい。紫外線吸収成分としては、酸化チタンおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種が例示できる。また、透明基体として、紫外線吸収成分であるＦｅ₂Ｏ₃の含有率を通常よりも高めたガラス板を用いてもよい。このようなガラス板としては、０．２質量％以上のＦｅ₂Ｏ₃を含むガラス組成を有するガラス板が好ましい。紫外線吸収成分を含むガラス板は、３．１ｍｍの厚みに成形したときに、紫外線透過率が５〜４０％、波長３７０ｎｍにおける光の透過率が２０〜５０％、可視光透過率が７０％以上となる組成を有することが好ましい。

本発明による透明物品は、透明基体として例えば紫外線吸収成分を含む上記のガラス板を用いることにより、紫外線透過率が１．１％以下、場合によっては０．８％以下であって、波長３７０ｎｍにおける光の透過率が２．０％以下、場合によっては１．６％以下という、高い紫外線遮蔽能を有しうる。

紫外線透過率が低くても紫外域における長波長側の光の透過率が高ければ、日焼け防止効果のように、紫外域における長波長側の光の遮蔽率にも影響を受ける効果を十分に得ることはできない。本発明による透明物品を窓ガラスとして用いると、皮膚の老化を促進し皮膚ガンを誘発する日焼けについて、高い防止効果を得ることができる。このように、本発明による透明物品は、車両用または建築用の窓ガラスであってもよい。この場合、透明基体はガラス板とするとよい。

本発明の透明物品は、高い紫外線遮蔽能に限らず、近赤外線や所定波長の可視光線の高い遮蔽能も有しうる。

高エネルギーの可視光線（青色光）は、紫外線と同様に、例えば、体内時計に代表される生体リズムの調整、成長ホルモンの分泌、性腺の周期的活動、血圧調整、免疫機能などの、脳の視床下部・下垂体系が司る、生体機能の維持活動に影響を与える。例えば、夜間に強い青色光を見ると体内時計が乱れる。また例えば、青色光以下の短波長光は、網膜の少し手前で結像されるため、網膜に達する前に散乱して眩しさを感じさせたり、ストレスを生じさせて免疫不全を引き起したりすることもある。本発明の透明物品によれば、生体への悪影響が大きい青色光以下の短波長光を顕著に遮蔽でき、健康で快適な空間を提供することができる。

電子機器の遠隔操作用端末において使用される光信号の波長は８００〜１２００ｎｍの範囲にある。このため、例えば、プラズマディスプレイから発生する短波長側の近赤外線（波長７００〜１２００ｎｍ）が端末の使用環境内に漏出すると、電子機器が端末からの信号を正確に読み取ることができず誤作動することがある。また、カメラなどの撮像素子や自動露出計などの受光素子の分光感度は可視域から近赤外域にあり、近赤外線を排除しなければ、人間の視感度とのズレから露出不足やカラーバランスなどの不具合を起こす。本発明の透明物品によれば、短波長側の近赤外線を選択的に遮蔽でき、電子機器の誤作動、撮像素子および受光素子の誤動作を防止できる。また、本発明の透明物品によれば、近赤外線（波長７００〜２５００ｎｍ）を顕著に遮蔽することにより太陽光線に含まれる熱線を遮蔽できる。

本発明の透明物品は、図１に示すように、透明基体１の上に有機無機複合膜２が形成されたものである。

本発明は、例えば、紫外線による樹脂部品の劣化を防止した、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶ディスプレイパネルなどの提供にも適用できる。多くの樹脂部品から構成されている液晶ディスプレイでは、バックライトからの光に含まれる紫外線による樹脂部品の劣化が問題を引き起こす場合がある。本発明による有機無機複合膜は、その用途が限られるわけではないが、液晶ディスプレイのような樹脂を含むデバイスにおいて顕著な効果を発揮しうる。

本発明による液晶ディスプレイ用バックライト１００は、図２に示すように、発光面１１を有する基体１０と、基体１０の発光面１１に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜２０とを含み、有機無機複合膜２０が無機酸化物としてシリカを含み、有機無機複合膜２０が当該シリカを主成分とし、有機無機複合膜２０の表面に対して実施するＪＩＳＲ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、有機無機複合膜２０が基体１０から剥離せず、上記有機物の少なくとも一部が紫外線吸収剤である、液晶ディスプレイ用バックライトである。液晶ディスプレイ用バックライト１００は、有機無機複合膜２０が面するように液晶ディスプレイパネル２５０の裏面側に配置される。

また、本発明による液晶ディスプレイパネル２００は、図３に示すように、光の透過面３１を有する液晶パネル３０と、液晶パネル３０の透過面３１に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜２０とを含み、有機無機複合膜２０が無機酸化物としてシリカを含み、有機無機複合膜２０が当該シリカを主成分とし、有機無機複合膜２０の表面に対して実施するＪＩＳＲ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、有機無機複合膜２０が液晶パネル３０から剥離せず、上記有機物の少なくとも一部が紫外線吸収剤である、液晶ディスプレイパネルである。液晶ディスプレイパネル２００の内部へと紫外線が入射する面を透過面３１としてこの面３１に紫外線遮蔽能を有する有機無機複合膜２０を形成すると、ディスプレイ内部の樹脂の劣化を抑制できる。液晶ディスプレイパネル２００は、透過面３１が液晶ディスプレイ用バックライト１５０に面するように配置される。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例Ａ１）
実施例Ａ１では、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（親水性有機ポリマー）を用いた。

純水１６．６１ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．９０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４６．８９ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中のシリコンアルコキシド（シリカ換算）、プロトン濃度、水の含有量などを、表１に示す。なお、水の含有量には、エチルアルコール中に含まれる水分（０．３５質量％）を加えて計算している。プロトン濃度は、塩酸に含まれるプロトンがすべて解離したとして算出した。水の含有量およびプロトン濃度の計算方法は、以下のすべての実施例、比較例において同一である。

なお、ここで用いた「エチルシリケート４０」は、以下の式（１）で表され、シリカ分（ＳｉＯ₂）として４０質量％相当分を含有する無色透明の液体である。さらには、鎖状
構造の縮重合体の他に、分岐状または環状構造の縮重合体も含んでいる。「エチルシリケート４０」に代表されるシリコンアルコキシドの重合体は、シリカの供給効率、粘度、比重、保存安定性などに優れており、使用時の取り扱いも容易であるため、シリコンアルコキシドの一部または全部として用いてもよい。
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ₃ （１）
ここで、ｎの平均値は５である。

次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ、厚み：３．１ｍｍ）上に、相対湿度（以下、単に「湿度」という）３０％、室温下で、形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温（２０℃）で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２５００ｎｍの透明度の高い膜であった。

なお、上記ソーダ石灰珪酸塩ガラス基板の組成は、以下のとおりである（単位：質量％）。
ＳｉＯ₂：７２．３％、Ａｌ₂Ｏ₃：１．４％、ＭｇＯ：４．１％、ＣａＯ：８．１％、
Ｎａ₂Ｏ：１３．１％、Ｋ₂Ｏ：０．７％、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄：０．０８％、ＳＯ₃：０．２％。

以下、当該組成を有するガラス基板を、ＦＬ基板と称する。

膜の硬さの評価は、ＪＩＳＲ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製５１５０ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行い、摩耗試験前後のヘイズ率の測定を行った。膜厚、クラックの有無、テーバー試験前後のヘイズ率およびテーバー試験後の膜剥離の有無を表２に示す。なお、ブランクとして、熔融ガラス板である上記のＦＬ基板についてのヘイズ率も表２に示す。ヘイズ率は、スガ試験機社製ＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。

光学特性は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ-３０００ＰＣ）を用いて測定し、波長３
６５ｎｍにおける光線の透過率と、ＪＩＳＲ３１０６に従って算出した可視光線透過率および紫外線透過率によって判定した。可視光線透過率、紫外線透過率および波長３６５ｎｍにおける透過率の値も表２に示す。

この紫外線吸収膜付きガラス板は、テーバー試験後のヘイズ率が３．５％と十分に低く、自動車用、建築用の窓ガラスとして十分な実用性を有している。なお、自動車用の窓ガラスでは、テーバー試験後のヘイズ率は４％以下が求められている。

（実施例Ａ２）
実施例Ａ２では、実施例Ａ１における形成溶液に、さらにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えた。ＰＥＧは、紫外線吸収能を有しない親水性有機ポリマーである。

純水１８．０２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．９０ｇ、ポリエチレングリコール４００（関東化学製）０．２６ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４５．２２ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表１に示す。

次いで、実施例Ａ１と同様にして、洗浄したＦＬ基板上に形成溶液を塗布して膜を形成した。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表２に示す。

（実施例Ａ３）
実施例Ａ３では、実施例Ａ１における形成溶液に、さらにリン酸を加えた。

純水１６．６６ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．９０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４６．７９ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、リン酸（８５質量％、関東化学製）０．０４６ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表１に示す。

（実施例Ａ４）
実施例Ａ４は、実施例Ａ１における形成溶液のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の濃度を増加させ、さらに塗布、室温乾燥後の加熱温度を低下させた。

純水１６．６０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）５．２０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４５．６０ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表１に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１６０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、３０００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表２に示す。

（実施例Ａ５）
実施例Ａ５は、紫外線吸収剤としてシアニン系有機色素を用い、さらにポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを添加した。ポリエーテルリン酸エステル系ポリマーは、紫外線吸収能を有しない親水性有機ポリマーである。

純水１９．４５ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）１．００ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）４．５５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４２．４０ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３１００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表４に示す。

（実施例Ａ６〜Ａ８）
実施例Ａ６〜Ａ８では、塗布、室温乾燥後の加熱温度を除いて実施例Ａ５と同様にして紫外線吸収膜付きガラス板を得た（表３参照）。各紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表４に示す。

（実施例Ａ９）
実施例Ａ９では、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤Ａ）およびアゾ系有機色素（紫外線吸収剤Ｂ）を用いた。

純水１６．８３ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）４．００ｇ、アゾ系有機色素（東京化成製ＡｌｉｚａｒｉｎＹｅｌｌｏｗＧＧ）０．０８ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４６．４９ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１１０℃に昇温したオーブンに投入し６０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２９００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表６に示す。

（実施例Ａ１０）
実施例Ａ１０では、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤Ａ）およびシアニン系有機色素（紫外線吸収剤Ｂ）を用いた。

純水１２．６８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５９．０２ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２５．００ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１７００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表６に示す。

（実施例Ａ１１）
実施例Ａ１１では、実施例Ａ１０における形成溶液中の有機色素濃度を増加させた。

純水１２．６８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．３ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５８．９２ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２５．００ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１８００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表６に示す。

（実施例Ａ１２）
実施例Ａ１２では、実施例Ａ１０における形成溶液中のＳｉＯ₂濃度を増加させた。

純水１３．９９ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．２１ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１９００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表６に示す。

（実施例Ａ１３）
実施例Ａ１３では、実施例Ａ１２における形成溶液中の有機色素濃度を増加させ、さらにＰＥＧを添加した。

純水１３．９８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．６０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．５７ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表７に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２１００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表８に示す。

（実施例Ａ１４）
実施例Ａ１４では、実施例Ａ１３における形成溶液中のＳｉＯ₂濃度を増加させた。

純水１５．３０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．６０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５０．７５ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３０．００ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、を添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表７に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２４００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表８に示す。

（実施例Ａ１５）
実施例Ａ１５では、実施例Ａ１４における形成溶液中のＳｉＯ₂濃度をさらに増加させ
た。

純水１６．６２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．６０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４６．９３ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表７に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、２５００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表８に示す。

（実施例Ａ１６）
実施例Ａ１６では、さらにＩＴＯ微粒子を添加し、またポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを添加した。

純水１３．９８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．５６ｇ、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）５．６３ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．６０ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２１．８８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌して、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表９に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分間加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２１００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表１０に示す。なお、本例および後述する実施例Ａ１７では、３０５×３０５ｍｍに形成したＦＬ基板を用いた。

（実施例Ａ１７）
実施例Ａ１７では、実施例Ａ１６における形成溶液中のポリエーテルリン酸エステル系ポリマー濃度を低下させた。

純水１３．９８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．８６ｇ、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）５．６３ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．３０ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２１．８８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを攪拌、混合し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表９に示す。

次いで、実施例Ａ１６と同様にして、洗浄したＦＬ基板上に形成溶液を塗布して膜を形成した。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表１０に示す。

実施例Ａ１６およびＡ１７で得た紫外線吸収膜は、ＩＴＯ微粒子を含有しており、紫外線遮蔽能に加えて、長波長側の近赤外線（波長１２００〜２５００ｎｍ）の遮蔽能にも優れていた。

２００℃を超える温度に曝されると、有機物からなる紫外線吸収剤は分解し、ＩＴＯ微粒子は酸化されるため、紫外線遮蔽能や長波長側の近赤外線遮蔽能は低下しやすくなる。しかし、実施例Ａ１６およびＡ１７では、２００℃以下という低い焼成温度を適用しているため、紫外線や長波長側の近赤外線を遮蔽する機能は高く維持されていた。

（実施例Ａ１８）
実施例Ａ１８では、ポリカーボネート基板を透明基体として用いた。

［プライマー層の形成］
エチルアルコール（片山化学製）９９．５０ｇ、３-アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（信越化学製）０．４０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の３-アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノプ
ロピルシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ_1.5）換算）、プロトン濃度および水の含有量を表
１１に示す。なお、ここでも、水の含有量は、エチルアルコール中に含まれる水分を０．３５質量％として加えた上で計算している。

次いで、洗浄したポリカーボネート基板（１００×１００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約１分程度乾燥した後、予め１１０℃に昇温したオーブンに投入し３０分加熱し、その後冷却した。

［紫外線吸収層の形成］
純水１７．２８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）５．００ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４３．８７ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３３．７５ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１２に示す。

次いで、プライマー層を形成したポリカーボネート基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１１０℃に昇温したオーブンに投入し６０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付き樹脂板の各種特性を表１３に示す。

実施例Ａ１８で得た膜について、テープ剥離試験を行ったところ、全く膜剥離が起こらず、耐磨耗性に加え、基板との密着性にも優れていることが確認できた。

この紫外線吸収膜をＦＬ基板上に成膜した紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表１４に示す。

（実施例Ａ１９）
実施例Ａ１９では、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤Ａ）およびシアニン系有機色素（紫外線吸収剤Ｂ）を用いた。

純水１２．６８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５９．０２ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２５．００ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表１７に示す。

表１７における紫外線吸収剤Ａ，Ｂの含有率は、溶液全体に対する比率である。例えば実施例Ａ１９において、紫外線吸収剤は、合計３．２０質量％含まれている。この含有率は、シリコンアルコキシドの濃度をＳｉＯ₂の濃度により表示したときの当該濃度（１０
．０％）に対して、３２．０質量％に相当する。いずれの実施例においても、紫外線吸収剤Ａ，Ｂの合計質量は、膜の総質量に対して、０．１〜４０％になっている。

次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ；厚み３．１ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下で、形成溶液をフローコート法にて塗布した。このガラス基板は、紫外線吸収成分を含むガラス組成を有し、それ自体が、必ずしも十分とは言えないが所定の紫外線遮蔽能を有する。以下、このガラス基板を、ＵＶカットガラス基板と称する。そのまま、室温（２０℃）で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１７００ｎｍの透明度の高い膜であった。

なお、ＵＶカットガラス基板の組成は、以下のとおりである（単位：質量％）。
ＳｉＯ₂：７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：１．６％、ＭｇＯ：３．２％、ＣａＯ：８．３％、Ｎａ₂Ｏ：１４％、Ｋ₂Ｏ：０．６％、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄：０．９％（Ｆｅ₂Ｏ₃は全
体の組成に対し０．６％）、ＴｉＯ₂：０．１％、ＣｅＯ₂：０．９％。

こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表１８に示す。なお、ブランクとして、熔融ガラス板である上記ＵＶカットガラス基板の各種特性も表１８に示す。波長３７０ｎｍにおける光線の透過率も、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３０００ＰＣ）を用いて測定した。

（実施例Ａ２０）
実施例Ａ２０では、実施例Ａ１９における形成溶液中の有機色素濃度を増加させた。

純水１２．６８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．３ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５８．９２ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２５．００ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１７に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１８００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表１８に示す。

（実施例Ａ２１）
実施例Ａ２１では、実施例Ａ１９における形成溶液中のＳｉＯ₂濃度を増加させた。

純水１３．９９ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．２１ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１７に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１９００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表１８に示す。

（実施例Ａ２２）
実施例Ａ２２では、実施例Ａ２１における形成溶液中の有機色素濃度を増加させた。

純水１３．９８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．１７ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１７に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１９００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の各種特性を表１８に示す。

（実施例Ａ２３）
実施例Ａ２３では、実施例Ａ２２における形成溶液中の酸濃度を低下させた。

純水１４．０２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．１８ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１７に示す。

（実施例Ａ２４）
実施例Ａ２４では、実施例Ａ２２における酸濃度を増加させた。

純水１３．９２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．１３ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．２０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１７に示す。

（実施例Ａ２５）
実施例Ａ２５では、実施例Ａ２４における形成溶液中の酸濃度をさらに増加させた。

純水１３．８５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．１０ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．３０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１７に示す。

（実施例Ａ２６）
実施例Ａ２６では、実施例Ａ２５における形成溶液中の酸濃度をさらに増加させた。

純水１３．８０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．０５ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．４０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１７に示す。

（実施例Ａ２７）
実施例Ａ２７では、実施例Ａ２２における形成溶液中の紫外線吸収剤濃度を低下させた。

純水１３．９８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）２．５０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．６７ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１７に示す。

（実施例Ａ２８）
実施例Ａ２８では、実施例Ａ２２における形成溶液に、さらにＰＥＧを添加した。

純水１３．９８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．６０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．５７ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２１００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の各種特性を表２０に示す。

（実施例Ａ２９）
実施例Ａ２９では、実施例Ａ２８における形成溶液中のＳｉＯ₂濃度を増加させた。

純水１５．３０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．６０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５０．７５ｇに、エチルシリケート４０（コルコート製）３０．００ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２４００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の各種特性を表２０に示す。

（実施例Ａ３０）
実施例Ａ３０では、実施例Ａ２９における形成溶液中のＳｉＯ₂濃度をさらに増加させ
た。

純水１６．６２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．６０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４６．９３ｇに、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、２５００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の各種特性を表２０に示す。

（実施例Ａ３１）
実施例Ａ３１では、実施例Ａ２８における形成溶液中の酸濃度を低下させた。

純水１４．０２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．３０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．８８ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

（実施例Ａ３２）
実施例Ａ３２では、実施例Ａ２８における形成溶液中の酸濃度を増加させた。

純水１３．９２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．３０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．８３ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．２０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

（実施例Ａ３３）
実施例Ａ３３では、実施例Ａ３２における形成溶液中の酸濃度をさらに増加させた。

純水１３．８５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．３０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．８０ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．３０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

（実施例Ａ３４）
実施例Ａ３４では、実施例Ａ３３における形成溶液中の酸濃度をさらに増加させた。

純水１３．８０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．３０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．７５ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．４０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

（実施例Ａ３５）
実施例Ａ３５では、実施例Ａ２８における形成溶液中の紫外線吸収剤濃度を低下させた。

純水１４．０４ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）２．５０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．３６ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２０００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た紫外線吸収膜付きガラス板の各種特性を表２０に示す。

（実施例Ａ３６）
実施例Ａ３６では、実施例Ａ３５における形成溶液中の酸濃度を低下させた。

純水１４．０２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）２．５０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．４３ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

（実施例Ａ３７）
実施例Ａ３７では、実施例Ａ３６における形成溶液中のＳｉＯ₂原料の半分（質量比）
をテトラエトキシシランとした。

純水１４．０５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）２．５０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５０．０５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）１９．１０ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）１３．７５ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

（実施例Ａ３８）
実施例Ａ３８では、実施例Ａ３６における形成溶液中のＳｉＯ₂原料をテトラエトキシ
シランとした。

純水１６．３０ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）２．５０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４２．４６ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）３８．１９ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表１９に示す。

（実施例Ａ３９）
実施例Ａ３９では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤Ａ）および紫外線吸収能を有するシアニン系有機色素（紫外線吸収剤Ｂ）に加えて、近赤外域に吸収を有するシアニン系有機色素（近赤外域に吸収を有する有機色素）を用いた。

純水７．９４ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）０．３０ｇ、紫外線吸収能を有するシアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、近赤外域に吸収を有するシアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−１２５）０．１０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）７２．２６ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）１９．１０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表２３に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚６００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の各種特性を表２４に示す。なお、ブランクとして、ＦＬ基板の各種特性も表２４に示す。７００ｎｍを超えて１２００ｎｍ以下の波長範囲における光線の最低透過率も、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３０００ＰＣ）を用いて測定した。

（実施例Ａ４０）
実施例Ａ４０では、実施例Ａ３９における形成溶液中の近赤外域に吸収を有する有機色素の濃度を低下させた。

純水７．９４ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）０．３０ｇ、紫外線吸収能を有するシアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、近赤外域に吸収を有するシアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−１２５）０．２０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）７２．１６ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）１９．１０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表２３に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚６００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の各種特性を表２４に示す。

（実施例Ａ４１）
実施例Ａ４１では、実施例Ａ３９における室温乾燥後の加熱温度を１４０℃に引き下げた。得られた膜は、膜厚６００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の各種特性を表２４に示す。

表２４に示すとおり、実施例Ａ３９〜Ａ４１で得た有機無機複合膜は、いずれも、紫外線遮蔽能に加えて、短波長側の近赤外線（波長７００〜１２００ｎｍ）の遮蔽能にも優れていた。

（実施例Ａ４２）
実施例Ａ４２では、形成溶液中に、近赤外域に吸収を有する有機色素に代えて、ＩＴＯ微粒子およびポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを添加した。

純水３１．１４ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）０．３０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４２．５１ｇ、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）６．００ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．６０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）１９．１０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表２５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１０００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の各種特性を表２６に示す。なお、ブランクとして、ＦＬ基板の各種特性も表２６に示す。

（実施例Ａ４３）
実施例Ａ４３では、実施例Ａ４２における形成溶液中のプロトン濃度を低下させた。

純水３１．１９ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）０．３０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４２．５１ｇ、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）６．００ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．６０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）１９．１０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表２５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚９００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の各種特性を表２６に示す。

（実施例Ａ４４）
実施例Ａ４４では、実施例Ａ４２における形成溶液中のＳｉＯ₂濃度を増加させた。

純水３４．００ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）０．３０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）３７．９２ｇ、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）６．００ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．６０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）２０．８３ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表２５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１０００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の各種特性を表２６に示す。

（実施例Ａ４５）
実施例Ａ４５では、実施例Ａ４２における形成溶液中のＩＴＯ微粒子の濃度を低下させた。

純水３１．１２ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）０．３０ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４６．０３ｇ、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）２．５０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．６０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）１９．１０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表２５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚８００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の各種特性を表２６に示す。

（実施例Ａ４６）
実施例Ａ４６では、実施例Ａ４３における形成溶液中の紫外線吸収剤の濃度を増加させ、室温乾燥後の加熱温度を引き下げた。

純水１３．９８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４６．１１ｇ、ＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯを４０質量％含むエチルアルコール溶液、三菱マテリアル製）５．６３ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．６０ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）３０．３８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度を表２５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１９００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の各種特性を表２６に示す。

表２６に示すとおり、実施例Ａ４２〜Ａ４７で得た紫外線吸収膜は、紫外線遮蔽能に加えて、長波長側の近赤外線（波長１２００〜２５００ｎｍ）の遮蔽能にも優れていた。

（比較例Ａ１）
比較例Ａ１では、実施例Ａ１におけるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に代えて、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを用いた。

純水１９．４５ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）５．２０ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４２．７５ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表１５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３４００ｎｍの透明度の高い膜であった。しかし、この膜付きガラス基板は、紫外線透過率が６６．７％、波長３６５ｎｍにおける光線の透過率が８７．５％と、紫外線遮蔽能に乏しかった（表１６参照）。

（比較例Ａ２）
比較例Ａ２では、有機物を添加していない。

純水２７．１６ｇ、エチルアルコール（片山化学製）２７．４９ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）４５．１４ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、リン酸（８５質量％、関東化学製）０．１１ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表１５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。その結果、剥離を伴ったクラックが発生し、膜として成立しなかった。

（比較例Ａ３）
比較例Ａ３では、プロトン濃度を低下させた。

純水１９．５７ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）１．３５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５８．２５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）２０．８３ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．００１ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表１５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、形成溶液を塗布しようとしたが、液が基板からはじかれ、膜を形成することができなかった。これは、酸の濃度が低く、液中でシリコンアルコキシドの加水分解が十分に進行しなかったためであると考えられる。

（比較例Ａ４）
比較例Ａ４では、水の含有量を低下させた。

純水４．１４ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．７５ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）７４．０３ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学製）２０．８３ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを混合、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表１５に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約５分程度、風乾した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１２分加熱し、その後冷却した。

得られた膜は、膜厚６００ｎｍの透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。しかし、テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜が剥離した（表１６参照）。

（比較例Ａ５）
比較例Ａ５では、比較例Ａ１においてＦＬ基板に代えてＵＶカットガラス基板を用いた。

形成溶液中の各成分の濃度などを表２１に示す。得られた膜は、膜厚３４００ｎｍの透明度の高い膜であった。しかし、こうして得た有機無機複合膜付きガラス板は、紫外線透過率が１１．８％、波長３７０ｎｍにおける光線の透過率が３２．３％と、紫外線遮蔽能に乏しかった（表２２参照）。

（比較例Ａ６）
比較例Ａ６では、比較例Ａ２においてＦＬ基板に代えてＵＶカットガラス基板を用いた。

本例は、比較例Ａ２と同様、剥離を伴ったクラックが発生し、膜として成立しなかった。

（比較例Ａ７）
比較例Ａ７では、比較例Ａ３においてＦＬ基板に代えてＵＶカットガラス基板を用いた。

本例は、比較例Ａ３と同様、形成溶液を塗布しようとしても、液が基板からはじかれ、膜を形成することができなかった。

（比較例Ａ８）
比較例Ａ８では、比較例Ａ４においてＦＬ基板に代えてＵＶカットガラス基板を用いた。

形成溶液中の各成分の濃度などを表２１に示す。得られた膜は、膜厚６００ｎｍの透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかった。しかし、テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜が剥離した（表２２参照）。

（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１では、有機色素としてシアニン系有機色素を、親水性有機ポリマーとしてポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを用いた。

エチルアルコール（片山化学製）４２．４０ｇに、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、純水１９．４５ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）４．５５ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）１．００ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表２７に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３１００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表２８に示す。

（実施例Ｂ２〜Ｂ４）
実施例Ｂ２〜Ｂ４では、室温乾燥後の加熱温度を実施例Ｂ１よりも低下させた。

得られた膜は、いずれも膜厚３１００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表２８に示す。

表２８に示すとおり、実施例Ｂ１〜Ｂ４で得た有機無機複合膜付きガラス板は、いずれも、高い紫外線遮蔽能を有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が２．５％以下であり、膜の形成によって波長３７０ｎｍにおける光線透過率は２５％以上低下した。

（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５では、有機色素としてシアニン系有機色素を、親水性有機ポリマーとしてベンゾトリアゾール系化合物を用いた。

純水１２．６８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５９．０２ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２５．００ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表２９に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１９００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３０に示す。

（実施例Ｂ６）
実施例Ｂ６では、実施例Ｂ５における形成溶液中の有機色素濃度を増加させた。

純水１２．６８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．３ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５８．９２ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２５．００ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表２９に示す。

（実施例Ｂ７）
実施例Ｂ７では、実施例Ｂ５における形成溶液中のＳｉＯ₂濃度を増加させた。

純水１３．９９ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５５．２１ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表２９に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２１００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３０に示す。

（実施例Ｂ８）
実施例Ｂ８では、実施例Ｂ７における形成溶液に、親水性有機ポリマーとしてさらにポリエチレングリコールを添加するとともに、形成溶液中の有機色素濃度を増加させた。

純水１３．９８ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）３．００ｇ、シアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−８６３）０．２５ｇ、エチルアルコール（片山化学製）５４．５７ｇに、エチルシリケート４０（コルコート製）２７．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．６０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表２９に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２２００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３０に示す。

（実施例Ｂ９）
実施例Ｂ９では、有機色素としてアゾ系有機色素を、親水性有機ポリマーとしてベンゾトリアゾール系化合物を用いた。

純水１６．７５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）４．００ｇ、アゾ系有機色素（東京化成製ＡｌｉｚａｒｉｎＹｅｌｌｏｗＧＧ）０．０８４ｇ、エチルアルコール（片山化学製）４６．５
７ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表２９に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１１０℃に昇温したオーブンに投入し６０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚２７００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３０に示す。

表３０に示すとおり、実施例Ｂ５〜Ｂ９で得た有機無機複合膜付きガラス板は、いずれも、高い紫外線遮蔽能を有し、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が２．０％以下であり、膜の形成によって波長３７０ｎｍにおける光線透過率は２８％以上低下した。

（実施例Ｂ１０）
実施例Ｂ１０では、有機色素としてベーススチリル系有機色素を、親水性有機ポリマーとしてポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを用いた。

エチルアルコール（片山化学製）４５．４８ｇに、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、純水１６．６２ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）５．２０ｇ、ベーススチリル系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−１９７７）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３１に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３４００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３２に示す。この膜は、５５０ｎｍ付近に大きな吸収極大を有するピンク色の着色膜であった。

（実施例Ｂ１１）
実施例Ｂ１１では、有機色素として近赤外域に吸収を有する有機色素を、親水性有機ポリマーとしてポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを用いた。

エチルアルコール（片山化学製）４６．１３ｇに、エチルシリケート４０（コルコート製）３２．５０ｇ、純水１６．６２ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）４．５５ｇ、近赤外域に吸収を有する有機色素（山田化学製ＩＲ−３０１）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３１に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１６０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３１００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３２に示す。この膜は、薄青色の着色膜であった。

（実施例Ｂ１２）
実施例Ｂ１２では、有機色素としてクマリン系蛍光色素を、親水性有機ポリマーとしてポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを用いた。

エチルアルコール（片山化学製）２７．０７ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）３６．１１ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）６．５０ｇ、純水２５．６２ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）４．５５ｇ、クマリン系蛍光色素（林原生物化学研究所製ＮＫＸ−１５９５）０．０５ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３３に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３１００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３４に示す。この膜は、ブラックライト（フナコシ株式会社製ＵＶＬ−５６）照射により、黄色の発光を示す膜であった。

（実施例Ｂ１３）
実施例Ｂ１３では、実施例Ｂ１２における形成溶液中の有機色素、親水性有機ポリマーおよびシリコンアルコキシドの濃度を低下させた。

エチルアルコール（片山化学製）５１．５５５ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学工業製）２５．００ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）４．５０ｇ、純水１７．５８ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）１．２６ｇ、クマリン系蛍光色素（林原生物化学研究所製ＮＫＸ−１５９５）０．００５ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３３に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１４０℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１２００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３４に示す。この膜も、ブラックライト（フナコシ株式会社製ＵＶＬ−５６）照射により、黄色の発光を示す膜であった。

（実施例Ｂ１４〜Ｂ１７）
実施例Ｂ１４〜Ｂ１７では、クマリン系蛍光色素に代えて下記の有機色素を用いたこと以外は、実施例Ｂ１３と同様にして有機無機複合膜を形成した。
（実施例Ｂ１４）：ナフタルイミド系集光性色素（ＢＡＳＦジャパン製ＬｕｍｏｇｅｎＦＶｉｏｌｅｔ５７０）
（実施例Ｂ１５）：ペリレン系集光性色素（ＢＡＳＦジャパン製ＬｕｍｏｇｅｎＦＹｅｌｌｏｗ０８３）
（実施例Ｂ１６）：ペリレン系集光性色素（ＢＡＳＦジャパン製ＬｕｍｏｇｅｎＦＲｅｄ３００）
（実施例Ｂ１７）：ペリレン系集光性色素（ＢＡＳＦジャパン製ＬｕｍｏｇｅｎＦＯｒａｎｇｅ２４０）

得られた膜は、いずれも膜厚１２００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３４に示す。いずれの膜も、ブラックライト（フナコシ株式会社製ＵＶＬ−５６）照射により、発光を示す膜であった。

（実施例Ｂ１８）
実施例Ｂ１８では、ポリカーボネート樹脂基板上に有機無機複合膜を形成した。

＜プライマー層の形成＞
エチルアルコール（片山化学製）９９．５０ｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−９０３）０．４０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中のシリコンアルコキシド（アミノプロピルシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ_1.5）換算）、プロトン濃度および水の含有量
を表３５に示す。なお、ここでも、水の含有量は、エチルアルコール中に含まれる水分を０．３５質量％として加えた上で計算している。

次いで、洗浄したポリカーボネート樹脂基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ；厚さ３．０ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約１分程度乾燥した後、予め１１０℃に昇温したオーブンに投入し３０分加熱し、その後冷却することによりプライマー層を形成した。

＜有機無機複合膜の形成＞
プライマー層上に、湿度３０％、室温下で、実施例Ｂ１２と同様の形成溶液（表３６参照）をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め１１０℃に昇温したオーブンに投入し６０分加熱し、その後冷却することにより有機無機複合膜を形成した。得られた膜は、膜厚２８００ｎｍの透明度の高い膜であった。こうして得た有機無機複合膜付き樹脂板の膜厚および各種特性を表３７に示す。この膜も、ブラックライト（フナコシ株式会社製ＵＶＬ−５６）照射により、黄色の発光を示す膜であった。

また、得られた膜について、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法に準じたテープ剥離試験を行ったところ、全く膜剥離が起こらず、耐磨耗性に加え、樹脂基板との密着性にも非常に優れていることが確認できた。

なお、このテープ剥離試験は次のようにして行った。まず、カッターナイフを用いて有機無機複合膜の表面に５ｍｍ間隔で、膜を貫通して樹脂基板に届くように、縦方向の切り込みを入れた後、当該縦方向に直交する横方向にも同様の切り込みを入れ、５ｍｍ角で９個の碁盤目を形成したサンプルを作製した。次に、この碁盤目の上に、ＪＩＳＺ１５２２に規定する粘着テープ（ニチバン製ＬＰ−２４、幅：２４ｍｍ、厚さ：０．０５４ｍｍ、粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を、接着部分の長さが約５０ｍｍとなるように貼り付けた。その後、ＪＩＳＳ６０５０に規定する消しゴムを用いて粘着テープの表面を擦りつけることにより、粘着テープをサンプルに密着させた。１〜２分後、この粘着テープを、有機無機複合膜の表面に対して９０度の方向に瞬間的に（例えば０．２秒間以内で）引き剥がし、碁盤目状の切り込みの状態を観察することにより評価した。

（実施例Ｂ１９）
実施例Ｂ１９では、有機色素として近赤外域に吸収を有するシアニン系有機色素を、親水性有機ポリマーとしてポリエーテルリン酸エステル系ポリマーを用いた。

エチルアルコール（片山化学製）４８．６４ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製）３１．２５ｇ、純水１８．６５ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）１．２６ｇ、近赤外域に吸収を有するシアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−１２５）０．１０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３８に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１２００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３９に示す。

（実施例Ｂ２０）
実施例Ｂ２０では、実施例Ｂ１９における形成溶液中の有機色素濃度を増加させた。

エチルアルコール（片山化学製）４８．５４ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製）３１．２５ｇ、純水１８．６５ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）１．２６ｇ、近赤外域に吸収を有するシアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−１２５）０．２０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３８に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚１３００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３９に示す。

（実施例Ｂ２１）
実施例Ｂ２１では、実施例Ｂ２０における形成溶液中の有機色素濃度をさらに増加させた。

エチルアルコール（片山化学製）７１．９４ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製）１７．３６ｇ、純水１０．１５ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．１５ｇ、近赤外域に吸収を有するシアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−１２５）０．３０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３８に示す。

次いで、洗浄したＦＬ基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚６００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３９に示す。

（実施例Ｂ２２）
実施例Ｂ２２では、実施例Ｂ２０における形成溶液中の親水性有機ポリマー濃度を増加させた。

エチルアルコール（片山化学製）２４．６５ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製）３６．１１ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）６．５０ｇ、純水２７．１４ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）５．２０ｇ、近赤外域に吸収を有するシアニン系有機色素（林原生物化学研究所製ＮＫ−１２５）０．３０ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表３８に示す。

次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、膜厚３４００ｎｍの透明度の高い有機無機複合膜であった。こうして得た有機無機複合膜付きガラス板の膜厚および各種特性を表３９に示す。

表３９に示すとおり、実施例Ｂ１９〜Ｂ２２で得た有機無機複合膜は、いずれも、短波長側の近赤外線（波長７００〜１２００ｎｍ）の遮蔽能に優れていた。

（比較例Ｂ１）
比較例Ｂ１では、形成溶液において親水性有機ポリマーを添加しなかった。

エチルアルコール（片山化学製）３１．６１ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）３６．１１ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）６．５０ｇ、純水２５．６３ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、アゾ系有機色素（東京化成製ＡｌｉｚａｒｉｎＹｅｌｌｏｗＧＧ）０．０５ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中
の各成分の濃度などを表４０に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。その結果、剥離を伴ったクラックが発生し、膜として成立しなかった。

（比較例Ｂ２）
比較例Ｂ２では、形成溶液中の水の含有量を低下させた。

エチルアルコール（片山化学製）４５．７９ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）３６．１１ｇ、エチルシリケート４０（コルコート製）６．５０ｇ、純水７．５５ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．１０ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）３．９０ｇ、アゾ系有機色素（東京化成製ＡｌｉｚａｒｉｎＹｅｌｌｏｗＧＧ）０．０５ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得
た。この溶液中の各成分の濃度などを表４０に示す。

次いで、洗浄後したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。その結果、剥離を伴ったクラックが発生し、膜として成立しなかった。

（比較例Ｂ３）
比較例Ｂ３では、形成溶液中のプロトン濃度を極度に増加させた。

エチルアルコール（片山化学製）５７．５９ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）２０．８３ｇ、純水１７．６３ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）３．００ｇ、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー（日本ルーブリゾール製ソルスパース４１０００）０．７７ｇ、ポリエチレングリコール２００（関東化学製）０．１３ｇ、アゾ系有機色素（東京化成製ＡｌｉｚａｒｉｎＹｅｌｌｏｗＧＧ）０．０５ｇを添加、撹拌し、形成
溶液を得た。この溶液中の各成分の濃度などを表４０に示す。

次いで、洗浄したＵＶカットガラス基板上に、湿度３０％、室温下で形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し１５分加熱し、その後冷却した。その結果、膜厚８００ｎｍの膜が得られたが、ほぼ全面に剥離を伴ったクラックが発生し、膜の特性を評価できなかった。

本発明は、有機物である光吸収剤を含みながらも、機械的強度に優れたシリカ系膜を有する透明物品を提供するものとして、透明物品を利用する各分野において多大な利用価値を有する。

Claims

透明基体と、前記透明基体の表面に直接形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機複合膜とにより構成された透明物品であって、
前記透明基体がガラス板であり、前記有機無機複合膜が単層であり、
前記有機無機複合膜の膜厚が、１μｍを超え５μｍ以下であり、
前記有機無機複合膜が前記無機酸化物としてシリカを含み、
前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、
前記有機無機複合膜の表面に対して実施するＪＩＳＲ３２１２に規定されたテー
バー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記透明基体から剥離せず、
前記テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ
率が４％以下であり、
前記有機物の少なくとも一部が紫外線吸収剤であり、
前記透明物品が、車両用の窓ガラスである、
透明物品。
前記有機物が、前記紫外線吸収剤に加え、紫外線吸収能を有しない親水性有機ポリマーを含む、請求項１に記載の透明物品。
前記有機無機複合膜が、インジウム錫酸化物微粒子およびアンチモン錫酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の透明物品。
前記シリカが、シリコンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法により得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明物品。
可視光線透過率が７０％以上、紫外線透過率が１．１％以下、波長３７０ｎｍにおける
光の透過率が２．０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明物品。