JP5729519B2

JP5729519B2 - 窒化珪素焼結体基板及びその製造方法

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Publication number: JP5729519B2
Application number: JP2014507919A
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Inventors: 徳善李; 加賀　洋一郎; 洋一郎加賀; 渡辺　純一; 渡辺　　純一
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Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2015-06-03
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Description

本発明は、高い熱伝導率を有するとともに反り及びうねりが少ない窒化珪素焼結体基板、及びその効率的な製造方法に関する。

パワー半導体モジュール等に使用される回路基板は、高い絶縁性、機械的強度、熱伝導率等を有する窒化珪素焼結体基板と、それにろう付け又は直接接合法（DBC）により接合された金属製の回路板又は放熱板とで構成されている。半導体モジュールの場合、回路板に半導体チップが接合される。動作中の半導体チップの放熱を効率良く行うため、窒化珪素焼結体基板には高い熱伝導率が要求される。勿論、窒化珪素焼結体基板には高い絶縁性（電気抵抗率）も要求される。

一般に、窒化珪素焼結体基板は、窒化珪素粉末にMgO等の焼結助剤、バインダー、可塑剤等を混合してスラリーを形成し、スラリーを成形及び乾燥してグリーンシートを形成し、グリーンシートを脱脂及び焼成する工程を経て形成される。窒化珪素焼結体基板の熱伝導率は空孔率及び粒界相の状態に大きく影響されるので、これらを改善する種々の製造方法が提案されている。

例えば特開2003-313079号は、窒化珪素粒子内に、Mg又はY及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と、Oとを含む粒径100 nm以下の微細粒子が存在し、高熱伝導率の窒化珪素焼結体の製造方法として、焼結工程の昇温時に1400〜1600℃の温度で1〜10時間保持する工程を少なくとも１回行い、かつこの保持温度から焼結温度までの昇温速度を5.0℃／分以下にする方法を提案している。この方法では、高熱伝導率の窒化珪素焼結体基板を得るために、焼結助剤としてMgO及び希土類酸化物を用いているが、MgOは偏析しやすいために粒界相の分布が不均一し、窒化珪素焼結体基板に大きな反り及びうねりが発生する。特に窒化珪素焼結体基板が100 mm×100 mm以上と大きく、かつ0.7 mm以下と薄い場合に、反り及びうねりは大きくなることが分った。

窒化珪素焼結体基板に反り又はうねりがあると、回路板又は放熱板と接合したときに、接合界面にボイドが生じ、熱伝導性が低下する。そのため、窒化珪素焼結体基板の反り及びうねりを抑制することは非常に重要である。

特開2009-215142号は、窒化珪素粉末に、3〜4質量％の酸化マグネシウム粉末、及び2〜5質量％の希土類元素酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末に溶剤、有機バインダー及び可塑剤を混合してスラリーを生成し、スラリーをグリーンシートに成形し、グリーンシートを一旦焼結した後、得られた焼結体を複数枚重ね、0.5〜6.0 kPaの荷重を印可しながら1550〜1700℃で熱処理する方法を提案している。この方法により得られる窒化珪素焼結体基板は、Mg分布の変動係数が0.20以下で、反りが2.0μm/mm以下に抑制され、かつ高い機械的強度及び熱伝導率を有する。しかし、焼成工程の後、焼結体の熱処理工程を行わなければならないので、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。

従って本発明の目的は、反り及びうねりが小さく十分な機械的強度及び熱伝導率を有する窒化珪素焼結体基板、及びその効率的な製造方法を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、(a) 焼成中に窒化珪素グリーンシートに適度の均一な荷重を垂直に負荷すると、焼結収縮を実質的に妨げられることなく、平坦面を保持しつつ窒化珪素グリーンシートの焼結が進行するので、反り及びうねりが小さい窒化珪素焼結体基板が形成されること、及び(b) 第一の焼結温度域の後で第二の温度保持域を設けると、焼結過程で液相化した焼結助剤中で窒化珪素粒子が再配列して緻密化することを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の窒化珪素焼結体基板の製造方法は、80〜98.3質量％のSi₃N₄、0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素を含有し、縦横がそれぞれ100 mm以上で、厚さ0.7 mm以下の窒化珪素焼結体基板を製造するもので、
窒化珪素粉末と、Mg及び少なくとも1種の希土類元素を含有する焼結助剤粉末とを混合する工程と、
得られた混合粉末を成形する工程と、
複数枚の得られたグリーンシートを窒化硼素粉末層を介して積層した状態で窒素雰囲気中で焼成する工程とを有し、
(a) 各グリーンシートに10〜600 Paの荷重がかかるように、前記グリーンシートの積層体の上に重し板を配置した状態で前記焼成工程を行い、
(b) 前記焼成工程における温度プロファイルが、1600〜2000℃の範囲内の温度に保持する第一の温度保持域の後に、1400〜1700℃の範囲内で、前記第一の温度保持域より低い温度に0.5〜10時間保持する第二の温度保持域を有することを特徴とする。

前記焼成工程における温度プロファイルは、前記第二の温度保持域の後に、100℃／時間以上の速度で冷却する冷却域を有するのが好ましい。

前記焼成工程における温度プロファイルは、前記第一の温度保持域の前に、(a) 1400〜1600℃の温度範囲において300℃／時間以下の速度で加熱する徐熱域、又は(b) 1400〜1600℃の温度範囲に0.5〜40時間保持する温度保持域を有するのが好ましい。

複数枚のグリーンシートからなる積層体の上に重し板を配置した状態で前記焼成工程を行い、前記重し板の重量を、前記積層体中の各グリーンシートに10〜600 Paの荷重が作用するように設定するのが好ましい。

前記積層体の各々を載置板に載せ、複数の載置板を縦枠部材を介して重ねて載置板組立体とし、前記載置板組立体を配置した坩堝を焼成炉内に入れて、前記焼成工程を行うのが好ましい。

前記積層体とともに、0.1〜50質量％のマグネシア粉末、25〜99質量％の窒化珪素粉末、及び0.1〜70質量％の窒化硼素粉末からなる混合粉末からなる詰め粉を坩堝内に配置した後、前記焼成工程を行うのが好ましい。前記詰め粉は、前記載置板組立体の最上段の載置板の上面に配置するのが好ましい。

前記坩堝は内側坩堝と外側坩堝の二重構造になっているのが好ましい。前記内側坩堝はBN製であり、前記外側坩堝はBNコーティングをした炭素製であるのが好ましい。

上記方法により製造された本発明の窒化珪素焼結体基板は、反りが2.5μm/mm以内であり、かつ表面うねりが2.0μm以上の領域の面積率が15％以下であるのが好ましい。

本発明の窒化珪素焼結体基板は、厚さ方向のMg分布の変動係数が0.3以下であるのが好ましい。

本発明の窒化珪素焼結体基板中の空孔は、2.0％以下の面積率及び10.0μm以下の径を有するのが好ましい。

前記窒化珪素焼結体基板に銅板をろう付けした場合に、接合界面に生じた100μm以上の径を有するボイドの面積率が3.0％以下であるのが好ましい。

本発明の窒化珪素焼結体基板の製造方法では、グリーンシートの積層体の上に重し板を配置するので、一回の焼成により、反り及びうねりが抑制され、高い機械的強度及び熱伝導率を有する窒化珪素焼結体基板を得ることができる。さらに、焼成工程の温度プロファイルが第一の温度保持域の後に第二の温度保持域を有するので、粒界相の分布が均一でMg偏析が抑制され、窒化珪素焼結体基板の反りはより抑制される。その上、BN製の内側坩堝と、BNコーティングをした炭素製の外側坩堝からなる二重構造の坩堝を使用し、積層体を載せた複数の載置板を重ねた載置板組立体を内側坩堝内に入れ、載置板組立体の最上段の載置板の上面にマグネシア粉末、窒化ホウ素粉末及び窒化珪素粉末の混合粉末からなる詰め粉を配置すると、さらに反り及びうねりが抑制され、高い機械的強度及び熱伝導率を有する窒化珪素焼結体基板が得られる。

本発明の窒化珪素焼結体基板の製造方法を示すフローチャートである。複数枚のグリーンシートからなる積層体を示す断面図である。積層体の上面に重し板を配置する様子を示す断面図である。二重構造の坩堝内の多段フレームに、重し板を載せた積層体を配置した様子を示す断面図である。内側坩堝及び外側坩堝の下板上に、載置板を介して一つの積層体を載せた状態を示す断面図である。図5に示す載置板の上に縦枠部材を介してもう一つの載置板を配置し、その上に二つ目の積層体を載せた状態を示す断面図である。本発明の窒化珪素焼結体基板の製造方法における焼成工程の温度プロファイルを示すグラフである。実施例5の窒化珪素焼結体基板の上面部、中央部及び下面部における断面組織を示すSEM写真である。比較例6の窒化珪素焼結体基板の上面部、中央部及び下面部における断面組織を示すSEM写真である。定盤に載置された窒化珪素焼結体基板の表面にレーザ光を照射して、反り及びうねりを計測する様子を示す断面図である。定盤に載置された窒化珪素焼結体基板の表面に3本の走査線に沿ってレーザ光を照射する様子を示す平面図である。窒化珪素焼結体基板の反りを求める方法を示す平面図である。窒化珪素焼結体基板において表面うねりが2.0μm以上の領域の面積率を求める方法を示す概略図である。

本発明の実施形態を添付図面を参照して以下詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で適宜変更することができる。各実施形態の説明は、特に断りがなければ他の実施形態にも当てはまる。

[1] 原料粉末
本発明の窒化珪素焼結体基板を製造するための原料粉末は、80〜98.3質量％の窒化珪素（Si₃N₄）を主成分とし、焼結助剤として、0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素を含有する。窒化珪素焼結体の密度、曲げ強度及び熱伝導率の観点から、窒化珪素粉末のα化率は20〜100％であるのが好ましい。

Si₃N₄が80質量％未満であると、得られる窒化珪素焼結体基板の曲げ強度及び熱伝導率が低すぎる。一方、Si₃N₄が98.3質量％を超えると、焼結助剤が不足し、緻密な窒化珪素焼結体基板を得られない。また、Mgが酸化物換算で0.7質量％未満であると、低温で生成する液相が不十分である。一方、Mgが酸化物換算で10質量％を超えると、Mgの揮発量が多くなり、窒化珪素焼結体基板に空孔が生じやすくなる。さらに、希土類元素が酸化物換算で1質量％未満であると、窒化珪素粒子間の結合が弱くなり、クラックが粒界を容易に伸展することから曲げ強度が低くなる。一方、希土類元素が酸化物換算で10質量％を超えると、粒界相の割合が多くなり、熱伝導率が低下する。

Mg含有量（酸化物換算）は好ましくは0.7〜7質量％であり、より好ましくは1〜5質量％であり、最も好ましくは2〜5質量％である。また、希土類元素の含有量（酸化物換算）は、好ましくは2〜10質量％であり、より好ましくは2〜5質量％である。従って、Si₃N₄の含有量は好ましくは83〜97.3質量％であり、より好ましくは90〜97質量％である。希土類元素としては、Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を使用することができるが、中でも、Yは窒化珪素焼結体基板の高密度化に有効であり好ましい。Mg及び希土類元素はそれぞれ酸化物粉末の形態で使用するのが好ましい。従って、好ましい焼結助剤は、MgO粉末とY₂O₃粉末との組合せである。

[2] 窒化珪素焼結体基板の製造方法
グリーンシートの積層体を用いて窒化珪素焼結体基板を製造する場合について以下詳細に説明するが、本発明の方法は積層体の使用に限定されるものではない。

図1は、窒化珪素焼結体基板を製造する本発明の方法の好ましい一例を示すフローチャートである。説明の簡略化のために、窒化珪素原料粉末をSi₃N₄粉末とし、Mg原料粉末をMgO粉末とし、希土類元素原料粉末をY₂O₃粉末とするが、勿論本発明の方法はこれらの原料粉末を使用する場合に限定されない。

(1) 原料粉末の混合工程S1
上記焼結組成が得られるように配合したSi₃N₄粉末、MgO粉末及びY₂O₃粉末に、可塑剤、有機バインダー及び有機溶剤（例えばエチルアルコール）をボールミル等で混合し、スラリーを作製する。スラリーの固形分濃度は30〜70質量％が好ましい。

(2) 成形工程S2
スラリーを脱泡及び造粘した後、例えばドクターブレード法によりグリーンシートを形成する。グリーンシートの厚さは、形成すべき窒化珪素焼結体基板の厚さ及び焼結収縮率を考慮して適宜設定する。ドクターブレード法で形成したグリーンシートは通常長尺な帯状であるので、所定の形状及びサイズに打ち抜くか切断する。1枚のグリーンシートから複数枚の窒化珪素焼結体基板を形成する場合、焼結後に切断する。

(3) 積層工程S3
窒化珪素焼結体基板を効率的に製造するために、複数枚のグリーンシートを積層するのが好ましい。図2に示すように、複数枚のグリーンシート1を、厚さ約1〜20μmの窒化硼素（BN）粉末層12を介して積層し、積層体10とする。BN粉末層12は焼結後の窒化珪素焼結体基板の分離を容易にするためのものであり、各グリーンシート1の一面にBN粉末のスラリーを、例えばスプレー、ブラシ塗布又はスクリーン印刷することにより形成することができる。BN粉末は95％以上の純度及び1〜20μmの平均粒径を有するのが好ましい。

図3に示すように、得られる窒化珪素焼結体基板の反り及びうねりを抑制するために、各積層体10の上面に重し板11を載置し、各グリーンシート1に荷重を作用させる。各グリーンシート1に作用する荷重は10〜600 Paの範囲内とする。荷重が10 Pa未満の場合、焼結された窒化珪素焼結体基板に反りが生じやすい。一方、荷重が600 Paを超えると、各グリーンシート1が荷重により拘束されて焼結時の円滑な収縮が阻害されるため、緻密な窒化珪素焼結体基板が得られにくい。各グリーンシート1に作用する荷重は20〜300 Paが好ましく、20〜200 Paがより好ましく、30〜150 Paが最も好ましい。

重し板11の重量がW₁ gで、各グリーンシート1の重量及び面積がそれぞれW₂ g及びS cm²で、積層体10中のグリーンシート1がn枚であるとすると、最上層のグリーンシート1aにかかる荷重は98×(W₁/S) Paであり、最下層のグリーンシート1bにかかる荷重は98×[W₁＋W₂×(n−1)]/S Paである。例えば、重し板11として厚さ2 mmのBN板を使用し、積層体10が20枚のグリーンシート1からなるとすると、最下層のグリーンシート1bにかかる荷重は最上層のグリーンシート1aにかかる荷重の約3〜4倍である。この点を考慮に入れて、重し板11の重量、及び積層体10中のグリーンシート1の枚数を設定する。重し板11の重量がW₁は、最下層のグリーンシート1bでも10〜600 Paの範囲内の荷重を受けるとともに、収縮が拘束されずに反り及びうねりなく焼結されるように設定するのが好ましい。

(4) 脱脂工程S4
グリーンシート1は有機バインダー及び可塑剤を含有するので、焼成工程S5の前に、積層体10を400〜800℃に加熱して、脱脂する。脱脂後のグリーンシート1は脆いので、積層体10の状態で脱脂するのが好ましい。

(5) 焼成工程S5
(a) 焼成用坩堝
図4は、複数の積層体10を同時に焼成するための坩堝の一例を示す。坩堝20は、各積層体10を収容する載置板21を多段に積み上げた載置板組立体30と、載置板組立体30を収容する内側坩堝40と、内側坩堝40を収容する外側坩堝50とからなる。上下方向に隣接する載置板21の間隔は、縦枠部材22で保持する。

内側坩堝40及び外側坩堝50の二重構造の坩堝20とすることにより、グリーンシート1中のSi₃N₄の分解とMgOの揮発を抑制することができ、より緻密で反りが少ない窒化珪素焼結体基板を得ることができる。内側坩堝40及び外側坩堝50はいずれもBN製であるのが好ましいが、外側坩堝50をCVDによりp-BNをコーティングした炭素製とすることもできる。p-BNをコーティングした炭素製の外側坩堝50の場合、熱伝導の良い炭素基材により昇温時の温度分布を均一化しやすく、窒化珪素焼結体基板の反り及びうねりを抑制でき、またp-BNコーティングにより炭素基材による還元性雰囲気の生成を防止できる。内側坩堝40は下板40a、側板40b及び上板40cからなり、外側坩堝50は下板50a、側板50b及び上板50cからなる。

載置板21の上面に反りやうねりがあると、載置板21と接触する最下層のグリーンシート1bには、載置板21の上面と接触する部分と接触しない部分とが生じる。そうすると、焼結時にグリーンシート1bの非接触部は収縮しやすく、接触部は収縮しずらいので、グリーンシート1b中に不均一な収縮が生じ、反り及びうねりが生じる。また、最下層のグリーンシート1bの反り及びうねりは上層のグリーンシート1にも波及し、結果的に全ての窒化珪素焼結体基板に反り及びうねりが生じる。このため、載置板21の上面はできるだけ平坦である必要があり、具体的には、反りは2.0μm/mm以内で、うねりは2.0μm以内であるのが好ましい。載置板21の反り及びうねりは、窒化珪素焼結体基板の反り及びうねりと同じ方法で測定できる。

図4に示すように、内側坩堝40内に詰め粉24を配置するのが好ましい。詰め粉24は、例えば、0.1〜50質量％のマグネシア（MgO）粉末、25〜99質量％の窒化珪素（Si₃N₄）粉末、及び0.1〜70質量％の窒化硼素（BN）粉末からなる混合粉末である。詰め粉24中の窒化珪素粉末及びマグネシア粉末は、1400℃以上の高温で揮発し、焼成雰囲気中のMg及びSiの分圧を調整し、グリーンシート1から窒化珪素及びマグネシアが揮発するのを抑制する。BN粉末は、詰め粉24中の窒化珪素粉末及びマグネシの粉末の凝着を防止する。詰め粉24の使用により、緻密で反りが少ない窒化珪素焼結体基板を得ることができる。詰め粉24のハンドリングを容易にするとともに、グリーンシート1に接触するのを防止するために、詰め粉24を最上段の載置板21aの上に配置するのが好ましい。

図5に示すように、外側坩堝50の下板50aの上面に内側坩堝40の下板40aを載置し、内側坩堝40の下板40aの上面に載置板21を置き、その上に複数のグリーンシート1からなる積層体10及び重し板11を載置する。図6に示すように、載置板21の外周部位上に縦枠部材22を設置し、次の段の載置板21を置き、その上に積層体10及び重し板11を載置する。このようにして、所望段の積層体10及び重し板11を載せた載置板組立体30を形成した後、最上段の載置板21aの上面に詰め粉24を配置する。次いで、内側坩堝40の側板40b及び上板40cを組み立て、さらに外側坩堝50の側板50b及び上板50cを組み立てて、積層体10を収容した坩堝20を完成する。このような坩堝20を所望の数だけ焼成炉（図示せず）に配置する。

(b) 温度プロファイル
グリーンシート1の焼成は、図7に示す温度プロファイルPに従って行う。温度プロファイルPは、徐熱域P₀を有する昇温域と、第一の温度保持域P₁及び第二の温度保持域P₂を有する温度保持域と、冷却域とからなる。図7において、縦軸に示す温度は焼成炉の加熱温度である。

(c) 徐熱域
徐熱域P₀は、グリーンシート1に含まれる焼結助剤が窒化珪素粒子の表面の酸化層と反応して液相を生成する温度域である。徐熱域P₀では、α型窒化珪素の粒成長が抑えられ、液相化した焼結助剤中で窒化珪素粒子が再配列して緻密化する。その結果、第一及び第二の温度保持域P₁、P₂を経て、空孔径及び気孔率が小さく、曲げ強度及び熱伝導率の高い窒化珪素焼結体基板が得られる。徐熱域P₀の温度T₀を、第一の温度保持域P₁の温度T₁より低い1400〜1600℃の範囲内とし、徐熱域P₀における加熱速度を300℃／時間以下とし、加熱時間t₀を0.5〜30時間とするのが好ましい。加熱速度は0℃／時間を含んでも良く、すなわち徐熱域P₀が一定温度に保持する温度保持域でも良い。徐熱域P₀における加熱速度は1〜150℃／時間がより好ましく、1〜100℃／時間が最も好ましい。加熱時間t₀は1〜25時間がより好ましく、5〜20時間が最も好ましい。

(d) 第一の温度保持域
第一の温度保持域P₁は、徐熱域P₀で生成した液相により、窒化珪素粒子の再配列、β型窒化珪素結晶の生成、及び窒化珪素結晶の粒成長を増進させ、もって焼結体をさらに緻密化させる温度域である。β型窒化珪素粒子の大きさ及びアスペクト比（長軸と短軸の比）、焼結助剤の揮発による空孔の形成等窒を考慮して、第一の温度保持域P₁の温度T₁を1600〜2000℃の範囲内とし、保持時間t₁を約1〜30時間とするのが好ましい。第一の温度保持域P₁の温度T₁が1600℃未満であると、窒化珪素焼結体を緻密化しにくい。一方、温度T₁が2000℃を超えると、焼結助剤の揮発及び窒化珪素の分解が激しくなり、やはり緻密な窒化珪素焼結体が得られにくくなる。なお、1600〜2000℃の温度範囲内であれば、第一の温度保持域P₁内で加熱温度T₁が変化（例えば徐々に昇温）しても良い。

第一の温度保持域P₁の温度T₁は1750〜1950℃の範囲内がより好ましく、1800〜1900℃の範囲内が最も好ましい。さらに、第一の温度保持域P₁の温度T₁は徐熱域P₀の温度T₀の上限より50℃以上高いのが好ましく、100〜300℃以上高いのがより好ましい。保持時間t₁は2〜20時間がより好ましく、3〜10時間が最も好ましい。

(e) 第二の温度保持域
第一の温度保持域P₁の後にある第二の温度保持域P₂は、焼結体を第一の温度保持域P₁の温度T₁よりやや低い温度T₂に保持することにより、第一の温度保持域P₁を経た液相をそのまま又は固液共存の状態で維持する温度域である。第二の温度保持域P₂の温度T₂は1400〜1700℃の範囲内で、かつ第一の温度保持域P₁の温度T₁より低いのが好ましい。また、第二の温度保持域P₂の保持時間t₂は0.5〜10時間とする。第一の温度保持域P₁の後に第二の温度保持域P₂を設けることにより、窒化珪素焼結基板の反りを2.5μm/mm以内にすることができる。

第二の温度保持域P₂の温度T₂が1400℃未満であると、粒界相が結晶化しやすく、得られる窒化珪素焼結体基板の曲げ強度が低い。一方、温度T₂が1700℃を超えると、液相の流動性が高すぎ、上記効果が得られない。温度T₂は1500〜1650℃がより好ましく、1550〜1650℃が最も好ましい。第二の温度保持域P₂の保持時間t₂は1〜5時間が好ましい。第二の温度保持域P₂の保持時間t₂が0.5時間未満であると、粒界相の均一化が不十分である。焼結助剤の揮発を抑制して、窒化珪素焼結体基板の機械的特性及び熱伝導率の低下を防止するためには、第二の温度保持域P₂の保持時間t₂を10時間以下とする。

第一の温度保持域P₁の後に第二の温度保持域P₂を設ける効果を確認するために、実施例5及び比較例6の窒化珪素焼結体基板の断面組織を比較する。図8(a) は第一の温度保持域P₁（T₁：1850℃、t₁：5時間）の後に第二の温度保持域P₂（T₂：1600℃、t₂：2時間）を設けた実施例5の窒化珪素焼結体基板の上面部、中央部及び下面部における断面組織を示すSEM写真であり、図8(b) は第一の温度保持域P₁（T₁：1850℃、t₁：5時間）の後に第二の温度保持域P₂を設けなかった比較例6の窒化珪素焼結体基板の上面部、中央部及び下面部における断面組織を示すSEM写真である。

図8(b) に示す比較例6の窒化珪素焼結体基板の断面組織では、粒界相（重元素であるYにより白い斑点状に見える）の分布は厚さ方向に不均一であり、白い斑点部がない領域（丸Oで囲まれている。）が認められる。白い斑点部がない領域は、Mg/Y濃度比が高い（Yが少ない）粒界相であり、Mg偏析部と言える。従って、第一の温度保持域P₁の後に第二の温度保持域P₂を設けない比較例6の窒化珪素焼結体基板の断面組織は、Mg偏析部を有し、厚さ方向の粒界相分布が不均一であると言える。過度な大きさのMg偏析部は破壊の起点となり、機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）を低下させるとともに、過大な反りを発生させる原因となる。

これに対して、図8(a) に示す実施例5の窒化珪素焼結体基板の断面組織では、粒界相（重元素であるYにより白い斑点状に見える）は厚さ方向に均一に分布しており、Mg偏析部は認められない。従って、第一の温度保持域P₁の後に第二の温度保持域P₂を設けた実施例5の窒化珪素焼結体基板は、高い機械的強度（曲げ強度及び破壊靱性）を有し、反りが抑制されている。

(f) 冷却域
第二の温度保持域P₂の後にある冷却域P₃は、第二の温度保持域P₂で維持された液相を冷却して固化し、得られる粒界相の位置を固定する温度域である。液相の固化を迅速に行って粒界相分布の均一性を維持するために、冷却域P₃の冷却速度は100℃／時間以上が好ましく、300℃／時間以上がより好ましく、500℃／時間以上が最も好ましい。実用的には、冷却速度は500〜600℃／時間が好ましい。このような冷却速度での冷却により、固化する焼結助剤の結晶化を抑制し、ガラス相を主体とした粒界相を構成できるので、窒化珪素焼結体基板の曲げ強度を高めることができる。冷却域P₃の冷却速度を1200℃まで維持すれば、それより低い温度での冷却速度は特に限定されない。

[3] 窒化珪素焼結体基板
上記方法により得られる窒化珪素焼結体基板は、反りが2.5μm/mm以内に低減されている。反りが2.5μm/mm以内であるので、窒化珪素焼結体基板にろう材等を介して金属製回路板又は放熱板（まとめて「金属板」と言うこともある。）を接合し、回路基板を形成した場合、窒化珪素焼結体基板と金属板とのろう材を介した接合界面におけるボイド（窒化珪素焼結体基板が金属板と接着していない部分）の発生が抑制される。その結果、回路基板全体の熱伝導性及び電気的耐圧性が向上し、冷熱サイクルにおける金属板と窒化珪素焼結体基板との接合信頼性が高まる。反りは好ましくは2.0μm/mm以内であり、より好ましくは1.5μm/mm以内である。反りはできるだけ小さいのが好ましいが、実用的には下限は0.1μm/mm程度である。

窒化珪素焼結体基板60の反りは、三次元レーザ計測器（株式会社キーエンス製ＬT-8100）を用いて、下記の通り測定する。図9(a) 及び図9(b) に示すように、定盤70に載置された窒化珪素焼結体基板60の表面に対して、三次元レーザ計測器80により3本の走査線L1、L2、L3に沿ってレーザ光81を走査する。図9(b) に示すように、走査線L1及びL3は窒化珪素焼結体基板60の各側端から10 mmだけ内側の線に沿っており、走査線L2は窒化珪素焼結体基板60の中心線に沿っている。図9(c) に示すように、各走査線L1〜L3について、窒化珪素焼結体基板60の表面の走査方向両端A及びBを結ぶ直線Cを水平にし、直線Cから最も上方に離隔した点Eの高さGと、最も下方に離隔した点Fの高さHとを求める。点Eと点Fとの垂直方向距離（G＋H）を各走査線L1〜L3の長さＩで割り、走査線Ｌ1〜Ｌ3ごとに得られた(G＋H)／Ｉの値を平均し、反りとする。なお、図9(a) 及び図9(c) では、説明のために、窒化珪素焼結体基板60の反りを誇張してある。

本発明の窒化珪素焼結体基板は均一な粒界相分布有するので、Mg量の厚さ方向分布の変動係数（単に「Mg変動係数」という）は0.3以下であるのが好ましい。Mg変動係数を0.3以下に制御することにより、窒化珪素焼結体基板の反りを有効に低減できる。Mg変動係数は、窒化珪素焼結体基板の厚さ方向断面における長さ0.2 mmの任意の範囲にEPMAによりビーム径0.1μmの電子線を2μmの間隔で走査し、得られたMgのX線強度の標準偏差をその平均で割ることにより求める。

本発明の窒化珪素焼結体基板の空孔の面積率は2.0％以下であり、空孔の最大径は10μm程度である。空孔の最大径及び面積率は走査電子顕微鏡（SEM）写真から求める。空孔が例えば長軸と短軸を有する形状の場合、空孔の最大径は長軸の長さとする。

本発明の窒化珪素焼結体基板60において、表面うねりが2.0μm以上の領域の面積率は15％以下であるのが好ましい。図10に誇張して示すように、表面うねりが2.0μm以上の領域の面積率（％）は、窒化珪素焼結体基板60の表面60aを中心線（うねりを平均して得られる直線）と交差する点により複数のうねり1，2，3，4，5・・・に分け、そのうち上下に2.0μm（幅4.0μm）の範囲以上の大きさのうねり2，5・・・の面積S₂、S₅・・・を合計し、得られた合計面積を表面全体の面積Sで割り、100倍することにより求める。具体的には、表面うねりが2.0μm以上の領域の面積率は、光干渉式の非接触表面形状測定機（GFM社製MikroCAD Premium 80×60）を用いて窒化珪素焼結体基板60の表面をスキャンし、前置きフィルタ（Pre-filter）を下記のように設定して処理した画像から算出する。
前置きフィルタ設定値
多項式フィルタ：8、
バンドパスフィルタ：Filter Size 1 X：11、Y：11
Filter Size 2 X：51、Y：51
平均化フィルタ： X：15、Y：15
メディアンフィルタ：X：7、Y：27

反り及びうねりが抑制された窒化珪素焼結体基板をろう材を介して銅板と接合した場合、接合界面における100μｍ以上の径のボイドの面積率は3.0％以下である。ろう材としては、Ag-In-Cu系ろう材、共晶組成であるAgとCuを主体とし、Ti、Zr、Hf等の活性金属を添加したAg-Cu系ろう材等が挙げられる。

本発明の窒化珪素焼結体基板を切断することにより個々の基板を作製するので、窒化珪素焼結体基板は大きければ大きい程効率が良いが、その分反り及びうねりの問題も大きくなる。製造効率と反り及びうねりとのバランスの観点から、本発明の窒化珪素焼結体基板のサイズを縦横それぞれ100 mm以上とする。好ましいサイズは120 mm×120 mmであり、より好ましいサイズは140 mm×140 mmである。半導体等の回路素子用の伝熱基板として用いる窒化珪素焼結体基板は薄い程良いが、薄くなるほど製造は困難になる。伝熱基板としての性能と製造の困難性を考慮に入れて、本発明の窒化珪素焼結体基板の厚さを0.7 mm以下とする。窒化珪素焼結体基板の厚さは好ましくは0.5 mm以下であり、より好ましくは0.4 mm以下である。

実施例1〜6
MgO粉末が3.0質量％、Y₂O₃粉末が2.0質量％、残部がSi₃N₄粉末及び不可避的不純物である原料粉末のスラリー（固形分濃度：60質量％）からドクターブレード法によりグリーンシート（乾燥時のサイズ：200 mm×200 mm）1を形成し、BN粉末を介して20枚重ねて積層体10を形成した。各積層体10の上に重し板11を配置して載置板21の上に載置し、図4に示す坩堝20に入れた。重し板11による最上層のグリーンシート1aへの荷重は40 Paであった。坩堝20内では、実施例1〜6の積層体10を載せた複数の載置板21を多段に重ねて載置板組立体30とし、最上段の載置板21aの上面に、15質量％のマグネシア粉末、55質量％の窒化珪素粉末、及び30質量％の窒化硼素粉末からなる詰め粉を配置した。各載置板21は0.5μm/mmの反り及び0.3μmのうねりを有していた。

坩堝20を焼成炉に入れ、1〜100℃／時間の昇温速度で10時間の徐熱域P₀、1850℃の温度T₁で5時間の第一の温度保持域P₁、1420〜1650℃の範囲内の温度T₂で1.5時間の第二の温度保持域P₂、及び600℃／時間の冷却速度の冷却域P₃を有する温度プロファイルにより、各積層体10中のグリーンシート1を焼結し、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

実施例7〜12及び参考例1
第二の温度保持域P₂の温度T₂を1420〜1650℃の範囲内で変化させ、かつその保持時間t₂も0.6〜29.0時間の間で変化させた以外、実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

実施例14〜16
原料粉末中のMgO粉末の量を1.0〜5.0質量％とした以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

実施例17〜20
冷却域P₃における冷却速度を50〜500℃／時間の範囲内で変化させた以外実施例5と同様にして、窒化珪素焼結体基板を製造した。

実施例21〜23
徐熱域P₀における昇温速度を50〜300℃／時間の範囲内で変化させ、かつ昇温時間を1〜20時間の範囲内で変化させた以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

実施例24〜27
重し板11が最上層のグリーンシート1aにかける荷重を10〜100 Paの範囲内で変化させた以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

実施例28〜30
グリーンシート1の厚さを変化させた以外実施例5と同様にして、厚さ0.12〜0.60 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

参考例2
第二の温度保持域P₂の保持時間t₂を45時間とした以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

比較例1
グリーンシート1の積層体10の上に重し板11を配置せずに焼成工程を行った以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

比較例2
重し板11が最上層のグリーンシート1aにかける荷重を5 Paにした以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

比較例3
第二の温度保持域P₂の温度T₂を1300℃と本発明の下限未満にし、かつその保持時間t₂を5.0時間とした以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

比較例4
第二の温度保持域P₂の温度T₂を1800℃と本発明の上限超とし、かつその保持時間t₂を2.0時間とした以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

比較例5
第二の温度保持域P₂の保持時間t₂を0.1時間と短くした以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

比較例6
第二の温度保持域P₂を有さない温度プロファイルを用いた以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

比較例7
重し板11が最上層のグリーンシート1aにかける荷重を700 Paとした以外実施例5と同様にして、厚さ0.32 mmの窒化珪素焼結体基板を製造した。

実施例1〜30、参考例1及び2、及び比較例1〜7の窒化珪素焼結体基板の厚さ及び組織を表1-1及び表1-2に示し、製造条件を表2-1及び表2-2に示す。

実施例1〜30、参考例1及び2、及び比較例1〜7の窒化珪素焼結体基板の曲げ強度、熱伝導率、相対密度、Mg変動係数、反り、うねり、空孔、及び接合界面における100μm以上の径を有するボイドの面積率を下記の方法により測定した。各窒化珪素焼結体基板の曲げ強度、熱伝導率、相対密度及びMg変動係数を表3-1及び表3-2に示し、反り、うねり、空孔、及び接合界面における100μm以上の径を有するボイドの面積率を表4-1及び表4-2に示す。

(1) 曲げ強度
JIS R1601に従って、各窒化珪素焼結体基板を4 mmの幅に切断し、支持ロール間距離が7 mmの三点曲げ治具にセットし、クロスヘッド速度0.5 mm／分で荷重を印加して破断時の荷重を測定し、それから各窒化珪素焼結体基板の曲げ強度を算出した。

(2) 熱伝導率
各窒化珪素焼結体基板を5 mm×5 mmの大きさに切断し、カーボンスプレーで表裏面を黒化処理した後、JIS R1611に準拠したレーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。

(3) 相対密度
JIS R1634に準拠して各窒化珪素焼結体基板の密度を測定し、理論密度に対する相対密度を算出した。窒化珪素焼結体の理論密度は、窒化珪素の密度を3.20 g/cm³とし、MgOの密度を3.58 g/cm³とし、Y₂O₃の密度を5.03 g/cm³として、原料粉末の配合比に基づき算出した。

(4) Mg変動係数
上記[3] に記載の方法により測定した。

(5) 反り及びうねり
上記[3] に記載の方法により測定した。

(6) 空孔の最大径及び空孔の面積率
上記[3] に記載の方法によりSEM写真から求めた。

(7) 接合界面における100μm以上の径を有するボイドの面積率
18 mm×32 mmの各窒化珪素焼結体基板に、14 mm×28 mm×0.5 mmの無酸素銅板（JIS H3100のC1020H）を下記ろう材により接合し、得られた試験片を水溶媒に浸漬し、超音波探傷装置（日立建機株式会社製Mi-scope）により、窒化珪素焼結体基板と銅板との接合界面に生じた100μm以上の径を有するボイドの面積率を測定した。ろう材は、平均粒径20μmのAg-In-Cu合金粉末（Ag：70質量％、In：5質量％、残部：Cu、酸素：0.1質量％以下）76.5質量％、平均粒径10μmのAg粉末7.6質量％、及び水素化チタン粉末（85％以上の粒径が45μm以下）0.8質量％を含有し、さらに、5質量％のアクリル樹脂バインダー、10質量％のα-テルピネオール溶剤、及び0.1質量％の分散剤を含有し、770℃の融点及び55 Pa・sの粘度を有していた。

注：(1) 得られた窒化珪素焼結体基板の厚さ。
(2) 最上層のグリーンシート1aにかかる荷重。
(3) 単位はμm/mm。

注：(1) 窒化珪素焼結体基板の厚さ。
(2) 最上層のグリーンシート1aにかかる荷重。
(3) 単位はμm/mm。

注：(1) 表面うねりが2.0μm以上の領域の面積率（％）。
(2) 接合界面に生じた100μm以上の径を有するボイドの面積率（％）。

表1〜表4から明らかなように、80〜98.3質量％のSi₃N₄、0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素を含有するグリーンシートの積層体に荷重をかけながら焼成を行うことにより、反り及びうねりが小さい窒化珪素焼結体基板が得られることが分った。特に、積層体に荷重をかけずに焼成した比較例1の窒化珪素焼結体基板は大きな反り及びうねりを有していた。また積層体にかける荷重が小さい比較例2も反り及びうねりが比較的大きかった。

さらに、第一の温度保持域P₁の温度T₁を1600〜2000℃の範囲内とし、第二の温度保持域P₂の温度T₂を1400〜1700℃の範囲内で、第一の温度保持域P₁より低くし、かつ第二の温度保持域P₂の保持時間t₂を0.5〜10時間とする実施例1〜30の条件により、600 MPa以上の曲げ強度、65 W/m/K以上の熱伝導率及び95％以上の相対密度を有する窒化珪素焼結体基板が得られることが分った。実施例の窒化珪素焼結体基板の反りは2.5μm/mmの範囲内であり、うねりはあっても2μm以上の領域の面積率が15％以下と小さかった。また、各実施例の窒化珪素焼結体基板を銅板に接合した試験片において、100μm以上の径を有するボイドの面積率は3％以下と小さかった。

表3-1及び表3-2から明らかなように、実施例1〜30の窒化珪素焼結体基板のMg変動係数は小さかった。これは、厚さ方向のMg偏析が小さいことを意味する。

第二の温度保持域P₂の条件が本発明の範囲外である比較例3〜5では、曲げ強度、熱伝導率及び相対密度の少なくともいずれかが実施例1〜30より劣り、また反りが実施例より大きかった。

Claims

80〜98.3質量％のSi₃N₄、0.7〜10質量％（酸化物換算）のMg、及び1〜10質量％（酸化物換算）の少なくとも1種の希土類元素を含有し、縦横がそれぞれ100 mm以上で、厚さ0.7 mm以下の窒化珪素焼結体基板を製造する方法であって、
窒化珪素粉末と、Mg及び少なくとも1種の希土類元素を含有する焼結助剤粉末とを混合する工程と、
得られた混合粉末を成形する工程と、
複数枚の得られたグリーンシートを窒化硼素粉末層を介して積層した状態で窒素雰囲気中で焼成する工程とを有し、
(a) 各グリーンシートに10〜600 Paの荷重がかかるように、前記グリーンシートの積層体の上に重し板を配置した状態で前記焼成工程を行い、
(b) 前記焼成工程における温度プロファイルが、1600〜2000℃の範囲内の温度に保持する第一の温度保持域の後に、1400〜1700℃の範囲内で、前記第一の温度保持域より低い温度に0.5〜10時間保持する第二の温度保持域を有することを特徴とする方法。
請求項1に記載の窒化珪素焼結体基板の製造方法において、前記焼成工程における温度プロファイルが、前記第二の温度保持域の後に、100℃／時間以上の速度で冷却する冷却域を有することを特徴とする方法。
請求項1又は2に記載の窒化珪素焼結体基板の製造方法において、前記焼成工程における温度プロファイルが、前記第一の温度保持域の前に、1400〜1600℃の温度範囲において300℃／時間以下の速度で昇温する徐熱域を有することを特徴とする方法。
請求項1〜3のいずれかに記載の窒化珪素焼結体基板の製造方法において、前記積層体の各々を載置板に載せ、複数の載置板を縦枠部材を介して重ねて載置板組立体とし、前記載置板組立体を配置した坩堝を焼成炉内に入れて、前記焼成工程を行うことを特徴とする方法。
請求項4に記載の窒化珪素焼結体基板の製造方法において、前記積層体とともに、マグネシア粉末、窒化ホウ素粉末及び窒化珪素粉末の混合粉末からなる詰め粉を坩堝内に配置した後、前記焼成工程を行うことを特徴とする方法。
請求項5に記載の窒化珪素焼結体基板の製造方法において、前記詰め粉が0.1〜50質量％のマグネシア粉末、25〜99質量％の窒化珪素粉末、及び0.1〜70質量％の窒化硼素粉末からなる混合粉末であることを特徴とする方法。
請求項5又は6に記載の窒化珪素焼結体基板の製造方法において、前記詰め粉を前記載置板組立体の最上段の載置板の上面に配置することを特徴とする方法。
請求項4〜7のいずれかに記載の窒化珪素焼結体基板の製造方法において、前記坩堝が内側坩堝と外側坩堝の二重構造になっていることを特徴とする方法。
請求項8に記載の窒化珪素焼結体基板の製造方法において、前記内側坩堝がBN製であり、前記外側坩堝がBNコーティングをした炭素製であることを特徴とする方法。
請求項1〜9のいずれかに記載の方法により製造された窒化珪素焼結体基板であって、反りが2.5μm/mm以内であり、かつ表面うねりが2.0μm以上の領域の面積率が15％以下であることを特徴とする窒化珪素焼結体基板。
請求項10に記載の窒化珪素焼結体基板において、厚さ方向のMg分布の変動係数が0.3以下であることを特徴とする窒化珪素焼結体基板。
請求項10又は11のいずれかに記載の窒化珪素焼結体基板において、空孔の面積率が2.0％以下であり、前記空孔の最大径が10.0μmであることを特徴とする窒化珪素焼結体基板。