JP5724213B2 - 検出装置 - Google Patents

Description

本発明は、検出装置等に関する。

従来、ラマン分光器等の分光装置に用いられている回折格子の多くは反射型である。反射型の回折格子として、例えば断面が鋸歯状に形成されたブレーズ化格子がある（例えば、特許文献１に記載の回折格子）。

特開２００４−３５４１７６号公報

しかしながら、反射型の回折格子には、波長分解能を向上させることと、高回折効率が得られる波長帯域を広げることの両立が困難であるという課題がある。例えば、ブレーズ化回折格子では、断面形状がブレーズ化されていることで、回折効率が向上する。しかしながら、ブレーズ化回折格子では、波長分解能を向上するために格子周期を短くすると、高回折効率が得られる波長帯域がきわめて狭くなってしまう。

本発明の幾つかの態様によれば、波長分解能と回折効率をともに向上できる分光装置、検出装置及び分光装置の製造方法等を提供できる。

本発明の一態様は、入射光を透過する透過型回折格子を含む分光装置であって、前記透過型回折格子は、第１の誘電体により形成される傾斜面を有し、前記傾斜面は、基準線に対して傾斜して配列され、前記透過型回折格子への入射光の入射角度を前記基準線に対して角度αとし、回折光の回折角度を前記基準線に対して角度βとする場合に、前記入射角度αは、前記傾斜面に対するブラッグ角度θよりも小さい角度であり、前記回折角度βは、前記ブラッグ角度θよりも大きい角度である分光装置に関係する。

本発明の一態様によれば、第１の誘電体により形成される傾斜面が、基準線に対して傾斜され、配列される。そして、透過型回折格子に対する入射光が、ブラッグ角度θよりも小さい角度αで入射され、透過型回折格子による回折光が、ブラッグ角度θよりも大きい角度βで出射される。これにより、波長分解能を向上し、高回折効率を得られる波長帯域を広げること等が可能になる。

また、本発明の一態様では、前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、前記傾斜面は、前記基準線に垂直な方向に周期Ｐ／ｃｏｓφで配列され、前記入射光は、前記基準線に垂直な平面に平行で、前記傾斜面の配列方向に垂直な直線偏光であってもよい。

このようにすれば、傾斜面を基準線に対して角度φで傾斜させて配列し、その傾斜面に平行で基準線に垂直な直線偏光を透過型回折格子に対して入射し、その回折光を得ることができる。

また、本発明の一態様では、前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、前記透過型回折格子は、前記基準線に垂直な平面を有する基材に、前記第１の誘電体により形成される突起群が、前記基材の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで配列されることで形成され、前記突起群には、前記基準線に対して前記角度φで傾斜する前記傾斜面が形成されてもよい。

このようにすれば、突起群が周期的に配列されることで、傾斜面に垂直な方向での周期がＰとなるように配列される傾斜面を実現できる。

また、本発明の一態様では、前記傾斜角度φは、前記基材の平面に投影した平面視において、前記突起群の隣り合う突起が重ならないように設定されてもよい。

このようにすれば、基材の平面に投影した平面視において、隣り合う突起が重ならないように傾斜角度φを設定できる。これにより、シミュレーション精度の向上等が可能になる。

また、本発明の一態様では、前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、前記透過型回折格子は、前記基準線に垂直な平面を有する基材に、前記第１の誘電体と、前記第１の誘電体とは誘電率が異なる第２の誘電体とが、前記基材の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで交互に配列されることで形成され、前記傾斜面は、前記第１の誘電体と前記第２の誘電体との境界面であって、前記基準線に対して前記角度φで傾斜する境界面により形成されてもよい。

このようにすれば、第１の誘電体と第２の誘電体が周期的に配列されることで、傾斜面に垂直な方向での周期がＰとなるように配列される傾斜面を実現できる。

また、本発明の一態様では、前記透過型回折格子は、前記入射光が入射される前記基材の第１面側に前記傾斜面が形成され、前記回折光が出射する前記基材の第２面側に反射防止膜が形成されてもよい。

このようにすれば、基材を通過させずに入射光を傾斜面に入射できる。また、反射防止膜により回折光の反射を抑制できる。これにより、高効率な分光が可能になる。

また、本発明の他の態様は、上記のいずれかに記載の分光装置と、標的物からの散乱光または反射光を、前記ブラッグ角度θよりも小さい前記入射角度αで前記分光装置に入射させる光学系と、前記分光装置からの回折光を検出する検出器と、を含む検出装置に関係する。

また、本発明のさらに他の態様は、基材に塗布されたレジストに対して第１のレーザー光と第２のレーザー光を入射して、前記レジストを干渉露光し、前記干渉露光されたレジストを現像し、前記基材の平面に向かう垂線に対して傾斜角度φで傾斜するレジストパターンを形成する上記のいずれかに記載の分光装置の製造方法に関係する。

本実施形態の比較例であるブレーズ化回折格子の例。 比較例における回折角度に対する波長分解能の特性例。 図３（Ａ）は、本実施形態の回折格子の構成例の断面図。図３（Ｂ）は、傾斜面の周期構造によるブラッグ反射の説明図。 本実施形態における回折角度に対する波長分解能の特性例。 図５（Ａ）は、傾斜角度０°とした場合の入射角度に対する回折効率の特性例。図５（Ｂ）は、本実施形態における入射角度に対する回折効率の特性例。 図６（Ａ）は、傾斜角度０°とした場合の波長λに対する回折効率の特性例。図６（Ｂ）は、本実施形態における波長λに対する回折効率の特性例。 図７（Ａ）〜図７（Ｄ）は、回折格子の製造方法についての説明図。 回折格子の第２の構成例の断面図。 図９（Ａ）、図９（Ｂ）は、検出装置の第１の構成例。 図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は、検出装置の第２の構成例。 図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）は、回折格子に対する入射光の入射方向についての説明図。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

１．比較例
上述のように、ブレーズ化回折格子では、波長分解能と回折効率の両立が困難であるという課題がある。この点について、図１、図２を用いて説明する。

図１に、本実施形態の比較例として、ブレーズ化回折格子の例を示す。図１に示すように、ブレーズ化回折格子の格子周期をＰａとし、入射光の波長をλａとし、入射光の入射角度をαａとし、回折光の回折角度をβａとする。

まず、波長分解能について考える。回折格子の波長分解能Δβ／Δλは下式（１）で表される。下式（１）より、波長分解能Δβ／Δλを高めるためには、格子周期Ｐａを小さくし、回折角度βａを大きくすればよいことがわかる。

Δβ／Δλ＝１／（Ｐａ・ｃｏｓβａ） （１）
図２は、上式（１）において波長λａ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐa＝３３３ｎｍとした場合の、回折角度βａに対する波長分解能Δβ／Δλの特性例である。この例では、波長と格子周期の比はλａ／Ｐａ＝１．９である。このとき、図２に示すように、回折角度βａを７０°とすると、波長分解能Δβ／Δλはおよそ０．００９まで向上する。

次に、回折効率について考える。反射型回折格子の場合には、その断面形状をブレーズ化することで回折効率を高めることが可能である。しかしながら、波長分解能Δβ／Δλを向上するために格子周期Ｐａを小さくすると、断面形状をブレーズ化しても高い回折効率を得ることは難しい（最新 回折光学素子 技術全集，技術情報協，p.107-p.120(2004)）。このように、ブレーズ化回折格子等の反射型回折格子では、高い波長分解能と高い回折効率を同時に実現することは困難となってしまう。

例えば、ラマン分光器等の分光装置では、高い波長分解能と高い回折効率を広い波長域で同時に満足する回折格子が求められている。ラマン分光では、試料からの散乱光は、主にレイリー散乱光とラマン散乱光である（以下では、レイリー散乱波長λｒａｙに対してラマン散乱波長λｒａｙ＋Δλとなるストークス成分に注目する）。このラマン分光では、実用上課題となることがいくつかある。まず、ラマン散乱光の強度は、レイリー散乱光の強度と比べて極めて微弱である。次に、ラマン分光により物質を特定する場合、試料から散乱されるラマン散乱光を０．５ｎｍ程度の波長分解能で分光する必要がある。さらに、レイリー散乱光とラマン散乱光の波長差は１００ｎｍ程度である。これらの点を考慮すると、ラマン分光に使用される回折格子では、可視から近赤外（波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍ）において０．５ｎｍ程度の高い波長分解能を得られることが要求される。加えて、１００ｎｍ程度の広い波長帯域において高い回折効率が得られることが要求される。

２．構成例
本実施形態では、ブラッグ反射を生じる周期構造を傾斜させて、回折角度を大きくするとともに格子周期をより大きく取れるようにすることで、波長分解能の向上と回折効率の広帯域化を行う。図３（Ａ）〜図６（Ｂ）を用いて、この本実施形態の透過型回折格子に（以下回折格子と省略する）ついて説明する。なお、以下では、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法や比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。

ここで、以下では、回折格子を表面増強ラマン散乱分光に用いる場合について説明するが、本実施形態ではこの場合に限定されず、回折格子を種々の分光手法に利用することが可能である。

図３（Ａ）に、本実施形態の回折格子の構成例の断面図を示す。この回折格子は、表面凹凸型の回折格子であり、基材１００（基板）、突起群１１０（凸部）を含む。なお、図３（Ａ）は、基材１００の平面に垂直で突起群１１０の配列方向に平行な面での断面図である。

基材１００は、入射光を透過する石英ガラス基板等の誘電体により形成され、四角形平板状や円板状に形成される。入射光を透過するとは、入射光の波長（使用波長）に対して透明な場合だけでなく、入射光量の一部を透過する半透明な場合を含むものとする。

突起群１１０は、第１の誘電体（例えば基材１００と同じ誘電体）により形成され、基材１００の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφ（格子間隔）で配列される。基材１００の平面とは、例えば突起群１１０が形成される側の基材１００の表面１２０（第１面）に平行な面である。突起群１１０は、基準線１３０に対して角度φ（φ＞０°）だけ傾斜して形成される。より具体的には、突起群１１０の各突起には、基準線１３０に対して角度φで傾斜する傾斜面１４０（または傾斜面１５０）が形成される。基準線１３０とは、傾斜角度φや入射角度α、回折角度βの基準となる線であり、例えば基材１００の平面に対する垂線（法線）である。傾斜面１４０は、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰであり、回折光（ブラッグ反射光）は、この周期Ｐの周期構造により生じる。なお、使用波長λと格子周期Ｐが１．０＜λ／Ｐ＜２．０を満たすことが望ましい。また、格子周期Ｐが２００〜１１００ｎｍであり、突起群１１０の高さが５００〜３０００ｎｍであることが望ましい。また、傾斜角度がφ＜４５°であることが望ましい。

図３（Ａ）に示すように、回折格子には波長λの入射光が角度αで入射し、回折光が角度βで基材１００の裏面１６０（第２面）側に透過する。ここで、基材１００の裏面１６０とは、突起群１１０が形成されない側の面である。このとき、傾斜角度φで傾斜する回折格子の波長分解能Δβ／Δλは、下式（２）で表される。なお、下式（２）でφ＝０とすると上式（１）が得られ、傾斜がない場合の波長分解能を表す式となる。

Δβ／Δλ＝ｃｏｓφ／（Ｐ・ｃｏｓβ） （２）
次に、本実施形態による波長分解能と回折効率を向上させる手法について説明する。図３（Ｂ）に示すように、本実施形態では傾斜面１４０（または傾斜面１５０）の周期構造によるブラッグ反射を利用している。図３（Ｂ）では、便宜的に傾斜角度φ＝０°の場合について考える。ブラッグ反射を生じる入射光の入射角度をブラッグ角度θとすると、ブラッグ条件は下式（３）で表される。ブラッグ角度θは、傾斜面１４０に対する角度である。また、ｎは空気（広義には媒質）の屈折率である。

２ｎＰｓｉｎθ＝λ （３）
比較例で説明したように、波長分解能Δβ／Δλを大きくするためにはブラッグ角度θ（回折角度）を大きくする必要がある。上式（３）より、ブラッグ角度θを大きくすると、Ｐを小さくしなければならないことが分かる。しかしながら、比較例で説明したように、Ｐを小さくすると回折効率の高い波長帯域が狭くなってしまう。そこで、本実施形態では、図３（Ａ）に示すように突起群１１０を傾斜させることで、回折角度βを大きくしている。このとき、入射角度αは近似的にα＝θ−φであり、回折角度βは近似的にβ＝θ＋φである。このように、突起群１１０を傾斜させることで回折角度βよりもブラッグ角度θを小さくできるため、回折角度βにより波長分解能Δβ／Δλを大きくするとともに、φ＝０°の場合に比べて周期Ｐをより大きな値にできる。

このようにして、回折角度βを大きくして波長分解能を向上することと、必要な波長分解能が得られる範囲で周期Ｐをできるだけ大きくして回折効率を広帯域化することを同時に実現できる。なお、後述するように、厳密には入射角度α＝θ−φ、回折角度β＝θ＋φであるとは限らない。

３．具体的な構成例
図４に、回折角度βに対する波長分解能Δβ／Δλの特性例を示す。図４は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３６６ｎｍ、傾斜角度φ＝１０°の場合の例であり、１次透過回折光のブラッグ角度はθ＝５９．９°である。格子周期Ｐ＝３６６ｎｍは、上述の比較例での格子周期Ｐａ＝３３３ｎｍに比べて１０％大きい値である。また、上式（２）より、この回折格子の波長分解能は、周期がＰ／ｃｏｓφ＝３６６／ｃｏｓ（１０°）＝３７２ｎｍである傾斜がない回折格子の波長分解能と同じである。

格子の傾斜がないφ＝０°の場合には、回折角度がブラッグ角度θ＝５９．９°の近傍で、１次回折光の回折効率は最大となる。このとき、図４に示すように、波長分解能はΔβ／Δλ＝０．００５にとどまる。一方、格子をφ＝１０°傾斜させた場合には、回折角度はβ＝７３°まで広がるため、波長分解能はφ＝０°の場合から約１．８倍向上してΔβ／Δλ＝０．００９以上となる。これは、上述の比較例と同等の波長分解能である。このように、回折格子を角度φ＝１０°で傾斜させることで、回折角度β＝７３°の近傍において高い回折効率を実現している。

図５（Ａ）、図５（Ｂ）に、入射角度αに対する回折効率の特性例を示す。この例は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３６６ｎｍ、格子の高さが７４５ｎｍである場合の特性例である。また、格子の基材（及び突起群）は石英ガラスであり、その屈折率を１．４６とする。入射光は直線偏光であり、その偏光方向（偏光方位）は格子の溝と平行である。

図５（Ａ）のＡ１に示すように、回折格子の傾斜がないφ＝０°の場合には、入射角度αがブラッグ角度５９．９°の近傍であるときに高い回折効率が得られる。入射角度αが５９．９°のとき、回折角度βも５９．９°である。一方、図５（Ｂ）のＢ１に示すように、回折格子の傾斜がφ＝１０°の場合は、入射角度αが４３°の近傍となるときに高い回折効率が得られる。この特性から、例えば入射角度αを４６°とすると、回折角度βは７３°となる。このとき、図４で上述のように、波長分解能Δβ／Δλは１．８倍向上しておよそ０．００９となる。

このように、回折格子を１０°傾斜させることにより、比較例と比べて格子周期が１０％大きい条件においても、波長分解能Δβ／Δλを比較例同等の０．００９に高めることが可能となる。これは、回折格子を傾斜させブラッグ角度をシフトさせることで、回折角度βを十分に大きくとることができるためである。

図６（Ａ）、図６（Ｂ）に、波長λに対する回折効率の特性例を示す。この例は、波長λ＝６３３ｎｍ、格子周期Ｐ＝３３３ｎｍ（図６（Ａ））、Ｐ＝３６６ｎｍ（図６（Ｂ））の場合の特性例である。また、入射光は直線偏光であり、その偏光方向は格子の溝と平行である。

比較例で上述のように、格子周期Ｐが比較的小さい条件であれば、格子を傾斜させなくても高い波長分解能Δβ／Δλを期待できる。しかしながら、格子周期Ｐを小さくすると高い回折効率が得られる波長帯域が狭くなってしまう。具体的には、図６（Ａ）に示すように、格子周期Ｐが３３３ｎｍの条件では、例えば０．８以上の高い回折効率が得られる波長帯域が５６０ｎｍ〜６４０ｎｍと狭く、ラマン分光に求められる波長帯域１００ｎｍを確保できない。これは、高い回折効率が得られる波長帯域の長波長端が回折領域（例えばλ／Ｐ≦２）と非回折領域（λ／Ｐ＞２）の境界に近接しているためである。

一方、図６（Ｂ）に示すように、格子周期Ｐが３６６ｎｍの条件では、高い回折効率が得られる波長帯域の長波長端が回折領域と非回折領域の境界から離れる。そのため、０．８以上の高い回折効率が得られる波長帯域が長波長側に広がって５６５ｎｍ〜６７５ｎｍとなり、ラマン分光に求められる波長帯域１００ｎｍを確保できる。

さて、ブレーズ化格子等の反射型回折格子では、波長分解能を向上するために回折角度βと周期Ｐを小さくする必要があるため、波長分解能と回折効率の帯域幅を共に向上することが困難であるという課題があった。

この点、本実施形態は、入射光を透過する透過型回折格子（広義には分光装置）である。図３（Ａ）に示すように、透過型回折格子は、第１の誘電体により形成される傾斜面１４０（または傾斜面１５０）を有する。この傾斜面１４０は、基準線１３０に対して角度φで傾斜し、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰとなるように配列される。透過型回折格子への入射光の入射角度は基準線１３０に対して角度αであり、回折光の回折角度は基準線１３０に対して角度βである。この場合、入射光は、傾斜面１４０の周期Ｐで決まるブラッグ角度θよりも小さい入射角度α（α＜θ）で入射される。回折光は、ブラッグ角度θよりも大きい回折角度β（β＞θ）で回折される。

これにより、波長分解能を向上し、高回折効率の帯域を広げることが可能になる。具体的には、傾斜面１４０が周期Ｐで配列されることで、回折格子に１次元の周期的誘電率分布が形成される。そして、図５（Ｂ）に示すように、この誘電率分布を格子表面に対して例えばφ＝１０°傾斜させることで、傾斜がない場合のブラッグ角度θ＝５９．９°よりも入射角度α＝４３°を浅くし、傾斜がない場合のブラッグ角度θ＝５９．９°よりも透過回折角度β＝７３°を深くできる。すなわち、誘電率分布を傾斜させることにより、最大回折効率が得られる光入射角度αをブラッグ角度θから浅い角度へシフトさせている。これにより、回折格子の周期Ｐが比較的大きい条件でも、その波長分解能Δβ／Δλを十分に高めることができる。このようにして、本実施形態では高い波長分解能（例えば図４）と高い回折効率を広い波長帯域で（例えば図６（Ｂ））同時に満足させている。例えば、本実施形態をラマン分光へ応用した場合、広い波長帯域を有する微弱なラマン散乱光を高効率に光検出器へ導くことが可能となる。

また、信号光と迷光を分離する点においても、従来必須とされていた高価なバンドパスフィルターが不要になるという効果も期待できる。すなわち、高い波長分解能が得られるため、ラマン散乱光とレイリー散乱光が十分分離され、遮断特性が急峻なフィルターを用いる必要がなくなる。また、本実施形態の回折格子は透過型であるため、レンズや鏡等の光学要素の配置の自由度を高くでき、分光装置を小型化することができる。

なお、図３（Ａ）に示す断面において、入射光の入射角度αは、例えば基準線１３０に対して第１方向（反時計回り、正の方向）の角度である。この場合、傾斜面１４０の傾斜角度φは、基準線１３０に対して第１方向とは異なる第２方向（時計回り、負の方向）の角度である。

また、本実施形態では、透過型回折格子に対する入射光は、傾斜面１４０に平行で基準線１３０に垂直な直線偏光である。

このようにすれば、格子の溝（周期的誘電率分布）に平行な直線偏光を入射光として入射できる。これにより、上述のような回折効率特性（例えば図５（Ｂ）のＢ１に示す特性）を実現できる。なお、本実施形態ではこの場合に限定されず、入射光が、傾斜面１４０に平行で基準線１３０に垂直な偏光成分を含んでいればよい。

また、本実施形態では、図３（Ａ）に示すように、透過型回折格子は、基準線１３０に垂直な平面（例えば表面１２０）を有する基材１００に、第１の誘電体により形成される突起群１１０が、基材１００の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで配列されることで形成される。そして、突起群１１０には、基準線１３０に対して角度φで傾斜する傾斜面１４０が形成される。

このようにすれば、突起群１１０が周期的に配列されることで、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰである傾斜面１４０を実現できる。これにより、傾斜した凹凸型の透過型回折格子を実現できる。

また、本実施形態では、傾斜角度φは、基材１００の平面に垂直に投影した平面視において、突起群１１０の隣り合う突起が重ならないように設定される。

このようにすれば、突起がオーバーラップしない傾斜角度φに設定されることで突起群１１０の高さが抑制され、突起群１１０の製造を容易化できる。また、回折効率等のシミュレーションを高精度に行うことができるため、信頼性の高い設計が可能になる。

また、本実施形態では、図８で後述のように、透過型回折格子は、基準線１３０に垂直な平面を有する基材１００に、第１の誘電体層１７０（第１の誘電体）と、第１の誘電体層１７０とは誘電率（屈折率）が異なる第２の誘電体層１８０（第２の誘電体）とが、基材１００の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで交互に配列されることで形成されてもよい。この場合、傾斜面１４０（または傾斜面１５０）は、第１の誘電体層１７０と第２の誘電体層１８０との境界面により形成される。

このようにすれば、第１の誘電体層１７０と第２の誘電体層１８０の境界面が周期的に配列されるため、その境界面により、傾斜面１４０に垂直な方向での周期がＰである傾斜面１４０を実現できる。これにより、傾斜した屈折率変調型の透過型回折格子を実現できる。

また、本実施形態では、図１１（Ａ）で後述のように、透過型回折格子は、入射光が入射される基材１００の表面１２０（第１面）側に傾斜面１４０が形成され、回折光が出射する基材１００の裏面１６０（第２面）側に反射防止膜１９０が形成される。

このようにすれば、回折角度βの大きい回折光が基材１００の裏面１６０で反射されて、裏面１６０側への透過回折光が減少してしまうことを抑制できる。これにより、効率よく透過回折光を取り出せるため、高感度なセンシングが可能になる。また、入射光が基材１００を通過せずに傾斜面１４０に入射されるため、高効率な回折光を得ることができる。

４．製造方法
図７（Ａ）〜図７（Ｄ）を用いて、傾斜した突起群を有する透過型回折格子の製造方法について説明する。

まず、図７（Ａ）に示すように、石英ガラス基板２００上にレジスト２１０を塗布する。そして、入射角度θ１のレーザー光ＬＳ１と入射角度θ２のレーザー光ＬＳ２を照射し、レジスト２１０をレーザー干渉露光する。干渉露光による干渉縞の間隔Ｄは、下式（４）で表される。λｓは、レーザー光ＬＳ１、ＬＳ２の波長である。また、レジスト中の干渉縞の傾斜角度φは下式（５）で表される。ｎ_ｒは、露光波長λｓに対するレジスト２１０の屈折率である。また、θ２＞θ１とする。

Ｄ＝λｓ／（ｓｉｎ（θ１）＋ｓｉｎ（θ２）） （４）
φ＝（ｓｉｎ^−１（ｓｉｎ（θ２）／ｎ_ｒ）−ｓｉｎ^−１（ｓｉｎ（θ１）））／２
（５）
例えば、干渉露光用のレーザー光源は、連続発振のＨｅ−Ｃｄレーザー（波長λｓ＝３２５ｎｍ）であり、レジスト２１０はポジ型レジストであり、レジスト膜厚は1μｍである。また、例えば、レーザー光の入射角度はθ１＝９．１°、θ１＝４５．７°であり、レジストの屈折率はｎ_ｒ＝１．６０である。このとき、上式（４）より、基板２００の平面に平行な方向での干渉縞の間隔はＤ＝３７２ｎｍである。また、上式（５）より、干渉縞の傾斜φは約１０°（φ＝１０．４°）である。傾斜に垂直な方向での干渉縞の周期は、Ｄ・ｃｏｓφ＝３６６ｎｍである。このようにして、基板２００の法線に対する干渉角度を左右（θ１とθ２）で非対称にして、傾斜した干渉縞の潜像をレジスト２１０中に形成する。

次に、図７（Ｂ）に示すように、露光されたレジスト２１０を現像し、１０°傾斜した１次元のレジストパターン２２０を得る。次に、図７（Ｃ）に示すように、レジストパターン２２０をマスクとして、斜め１０°の方向から石英ガラス基板を異方性ドライエチングする。エッチングガスには、例えばＣＦ_４やＣＨＦ_３を用いる。エッチング深さは、エッチング時間の超短により調節できる。次に、図７（Ｄ）に示すように、エッチング後に残されたレジストを酸素プラズマにより除去する。このようにして、１０°傾斜した突起群２４０が基材２３０の表面に配列された１次元の透過型回折格子が形成される。

なお、上記では基材１００と同じ石英ガラスにより突起群２４０を形成する例を説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、図７（Ｂ）に示すレジストパターン２２０に樹脂（ポリマー）を充填し、その樹脂を硬化させ、レジストパターン２２０を剥離することで、基材１００とは異なる素材で突起群２４０を形成してもよい。

５．第２の構成例
上記実施形態では、突起群の傾斜面によりブラッグ反射を生じる回折格子について説明したが、本実施形態では、傾斜した屈折率変調構造によりブラッグ反射を生じさせてもよい。

図８に、この本実施形態の第２の構成例の断面図を示す。この透過型回折格子は、基材１００、第１の誘電体層１７０、第２の誘電体層１８０を含む。第１の誘電体層１７０は、第１の誘電率（第１の屈折率）の第１の誘電体により形成される。第２の誘電体層１８０は、第１の誘電率と異なる第２の誘電率（第２の屈折率）の第２の誘電体により形成される。

第１の誘電体層１７０と第２の誘電体層１８０は、交互に周期的に配列される。具体的には、第１の誘電体層１７０は、基材の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで配列される。第２の誘電体層１８０は、第１の誘電体層１７０の層間に形成される。第１の誘電体層１７０と第２の誘電体層１８０の境界面は、基準線１３０に対して角度φで傾斜する傾斜面１４０（または傾斜面１５０）を形成する。境界面に垂直な方向での第１の誘電体層１７０（または第２の誘電体層１８０）の配列周期は、周期Ｐである。

例えば、この透過型回折格子は以下の工程により製造される。まず、図７（Ｂ）に示すレジストパターン２２０に第１の樹脂（第１のポリマー）を充填し、その第１の樹脂を硬化させ、レジストパターン２２０を剥離して、第１の誘電体層１７０を形成する。次に、その第１の誘電体層１７０の層間に第２の樹脂（第２のポリマー）を充填し、その第２の樹脂を硬化させて、第２の誘電体層１８０を形成する。

６．検出装置
図９（Ａ）、図９（Ｂ）に、本実施形態の回折格子が適用される検出装置の第１の構成例を示す。この検出装置は、ラマンセンサー３００（センサーチップ、光デバイス）、第１の凹面鏡３１０、バンドパスフィルター３２０、偏光板３３０、回折格子３４０、第２の凹面鏡３５０、アレイ光検出器３６０（検出器）、光源３７０、エッジフィルター３８０を含む。この検出装置は、１つの回折格子３４０と２つの凹面鏡３１０、３５０が所定の位置関係に配置されたシングル分光装置である。なお、以下では、ラマン分光測定を行うための検出装置について説明するが、本実施形態の回折格子は、他の分光手法を用いた検出装置にも適用できる。

図９（Ｂ）に示すように、光源３７０からのレーザー光は、エッジフィルター３８０により反射され、ラマンセンサー３００上の試料３９０（標的物）に照射される。例えば、光源３７０は、連続発振のＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ、出力２０ｍＷ）である。レーザー光が照射された試料３９０は、ラマンセンサー３００による表面増強ラマン散乱により、レイリー散乱光とラマン散乱光を発生させる。これらの散乱光は、エッジフィルター３８０に入射される。このエッジフィルター３８０は、レーザー光の波長（６３３ｎｍ）の光を反射し、それより長波長の光を透過する。すなわち、エッジフィルター３８０によりレイリー散乱光は反射され、ラマン散乱光は透過される。透過したラマン散乱光は凹面鏡３１０に入射され、凹面鏡３１０により平行光にされる。

次に、図９（Ａ）に示すように、凹面鏡３１０からの反射光は、バンドパスフィルター３２０と偏光板３３０を通過し、回折格子３４０に所定の入射角度αで入射される。バンドパスフィルター３２０は、さらにレイリー散乱光を遮断し、ラマン散乱光のみを透過する。偏光板３３０は、回折格子３４０への入射光を直線偏光にし、その偏光方位を回折格子３４０の溝と平行にする。回折格子３４０への入射光は、回折角度βで透過回折され、分光される。分光されたラマン散乱光は、波長毎に僅かに異なる回折角度であり、各波長では平行光である。この分光されたラマン散乱光は、凹面鏡３５０へ入射され、凹面鏡３５０によりアレイ光検出器３６０上に集光され、スペクトル分布を形成する。そして、アレイ光検出器３６０によりラマン散乱光のスペクトル分布が検出される。

次に、この検出装置の波長分解能について具体的に説明する。アレイ光検出器３６０上でのレイリー散乱光の位置をＸ（λ）とし、ラマン散乱光（ストークス光）の位置をＸ（λ＋Δλ）とすると、これらの位置間の距離は下式（６）で表される。ここで、ｆは凹面鏡３５０の集光距離（焦点距離）、Δβ／Δλは回折格子の波長分解能である。

Ｘ（λ＋Δλ）−Ｘ（λ）＝ｆ・Δλ・（Δβ／Δλ） （６）
上式（６）より、波長分解能Δβ／Δλが十分に大きい場合には、凹面鏡の集光距離ｆが短くても、ラマン散乱光とレイリー散乱光の間を広く分光できることがわかる。そのため、本実施形態の高分解能な回折格子を用いることで、凹面鏡３５０の集光距離ｆを短くし、各構成要素をコンパクトに配置して分光器を小型化できる。

例えば、図３（Ａ）等で説明した回折格子では、回折格子の周期は３６６ｎｍ（２７００本／ｍｍ）であり、傾斜角度は１０°であり、波長分解能は０．００９ｒａｄ／ｎｍである。この場合、焦点距離ｆ＝１０ｍｍの凹面鏡を用いて、波長差Δλ＝０．５ｎｍの２つの散乱光成分をアレイ光検出器３６０の上で４５μｍ離すことができる。この距離は、一般的なアレイ光検出器を用いて十分に解像できる距離である。このように、本実施形態の回折格子を用いることで、集光距離の短い凹面鏡でも十分な分解能を実現できる。また、レイリー散乱光からラマン散乱光までの距離は、４５μｍ×１００／０．５＝９ｍｍ程度となる。この距離は、レイリー散乱光とラマン散乱光を十分に分離できる距離である。そのため、レイリー散乱光を遮断するためのバンドパスフィルター３２０の特性に対する負荷は大きく軽減される。検出精度が比較的低くてもよい分光用途では、バンドパスフィルター３２０の省略が可能である。

図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）に、本実施形態の回折格子が適用される検出装置の第２の構成例を示す。この検出装置は、ラマンセンサー３００、バンドパスフィルター３２０、偏光板３３０、回折格子３４０、凹面鏡３５０、アレイ光検出器３６０、光源３７０、エッジフィルター３８０、レンズ４００を含む。この検出装置は、１つの回折格子３４０と１つの凹面鏡３５０が所定の位置関係に配置されたシングル分光装置である。なお、図９（Ａ）、図９（Ｂ）で説明した構成要素と同一の要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１０（Ｂ）に示すように、光源３７０からのレーザー光は、エッジフィルター３８０により反射され、ラマンセンサー３００上の試料３９０（標的物）に照射される。試料３９０からの散乱光は、エッジフィルター３８０に入射され、ラマン散乱光が透過される。透過したラマン散乱光はレンズ４００に入射され、レンズ４００により平行光にされる。

次に、図１０（Ａ）に示すように、レンズ４００からの平行光は、バンドパスフィルター３２０と偏光板３３０を通過し、回折格子３４０に所定の入射角度αで入射される。レンズ４００は、試料３９０からの散乱光をもれなく平行度の高い平行光線にして回折格子３４０に入射させため、回折格子３４０は、その波長分解能を十分に発揮するとともに極微弱光を分光できる。回折格子３４０への入射光は、回折角度βで透過回折され、分光される。分光されたラマン散乱光は、凹面鏡３５０へ入射され、凹面鏡３５０によりアレイ光検出器３６０上に集光され、アレイ光検出器３６０によりスペクトル分布が検出される。

この第２の構成例によれば、上記第１の構成例と同様に、短い集光距離（例えばｆ＝１０ｍｍ）の凹面鏡３５０で十分な分解能（例えば４５μｍ／０．５ｎｍ）を得たり、バンドパスフィルター３２０の負荷を軽減することができる。また、検出装置の構成が空間に占める体積を第１の構成例よりもさらに小さくし、検出装置をコンパクトにできる。また、第２の構成例では平行な散乱光をエッジフィルター３８０へ入射させるため、エッジフィルター３８０の波長選択作用をより効果的に利用できる。

図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）を用いて、回折格子３４０に対する入射光の入射方向について説明する。図１１（Ａ）に示す配置例では、回折格子３４０の凹凸面側（突起群１１０が配列された表面１２０側）から入射光が入射される。一方、図１１（Ｂ）の配置例では、回折格子３４０の裏面１６０側から入射光が入射される。いずれの配置例でも、基材１００の裏面１６０側には反射防止膜１９０が形成されている。この反射防止膜１９０により、回折光または入射光の反射が抑制されるため、理論値に近い高い回折効率を実現できる。なお、回折効率の波長依存性や角度依存性は光の入射方向により多少異なるため、上記配置例のうち特性がより優れた配置で回折格子を使用することが望ましい。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語（回折格子、センサーチップ、検出器等）と共に記載された用語（透過型回折格子、ラマンセンサー、アレイ光検出器等）は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また回折格子、分光装置、検出装置等の構成、動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。

１００ 基材、１１０ 突起群、１２０ 基材の表面、１３０ 基準線、
１４０，１５０ 傾斜面、１６０ 基材の裏面、１７０ 第１の誘電体層、
１８０ 第２の誘電体層、１９０ 反射防止膜、２００ 石英ガラス基板、
２１０ レジスト、２２０ レジストパターン、２３０ 基材、２４０ 突起群、
３００ ラマンセンサー、３１０ 凹面鏡、３２０ バンドパスフィルター、
３３０ 偏光板、３４０ 回折格子、３５０ 凹面鏡、３６０ アレイ光検出器、
３７０ 光源、３８０ エッジフィルター、３９０ 試料、４００ レンズ、
Ｐ 周期、φ 傾斜角度、α 入射角度、β 回折角度、θ ブラッグ角度、
λ 波長、Δβ／Δλ 波長分解能、ＬＳ１ 第１のレーザー光、
ＬＳ２ 第２のレーザー光、θ１ 第１のレーザー光の入射角度、
θ２ 第２のレーザー光の入射角度、λｓ 露光波長、ｆ 集光距離

Claims (6)

1. 入射光を透過する透過型回折格子を含む分光装置と、
   標的物に光を入射する光源と、
   前記標的物からのラマン散乱光を前記入射光として前記分光装置に入射させる光学系と、
   前記ラマン散乱光が前記分光装置により回折されて得られた回折光のスペクトルを検出する検出器と、
   を含み、
   前記透過型回折格子は、第１の誘電体により基材の面に形成される傾斜面を有し、
   前記傾斜面は、前記基材の面に対して垂直な基準線に対して傾斜し、
   前記傾斜面に垂直な方向における前記傾斜面の周期Ｐは、前記入射光である前記ラマン散乱光の波長λの帯域に対して１．０＜λ／Ｐ＜２．０を満たすように設定され、
   前記光学系は、前記傾斜面に対するブラッグ角度θよりも小さい、前記基準線に対する入射角度αで、前記ラマン散乱光を前記透過型回折格子へ入射し、
   前記検出器は、前記ブラッグ角度θよりも大きい、前記基準線に対する回折角度βで、回折された前記回折光のスペクトルを検出することを特徴とする検出装置。
2. 請求項１において、
   前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、
   前記傾斜面は、
   前記基準線に垂直な方向に周期Ｐ／ｃｏｓφで配列され、
   前記入射光は、
   前記基準線に垂直な平面に平行で、前記傾斜面の配列方向に垂直な直線偏光であることを特徴とする検出装置。
3. 請求項１または２において、
   前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、
   前記透過型回折格子は、
   前記基材に、前記第１の誘電体により形成される突起群が、前記基材の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで配列されることで形成され、
   前記突起群には、前記基準線に対して前記角度φで傾斜する前記傾斜面が形成されることを特徴とする検出装置。
4. 請求項３において、
   前記傾斜角度φは、
   前記基材の平面に投影した平面視において、前記突起群の隣り合う突起が重ならないように設定されることを特徴とする検出装置。
5. 請求項１または２において、
   前記基準線に対する前記傾斜面の傾斜角度をφとする場合に、
   前記透過型回折格子は、
   前記基材に、前記第１の誘電体と、前記第１の誘電体とは誘電率が異なる第２の誘電体とが、前記基材の平面に平行な方向に沿って周期Ｐ／ｃｏｓφで交互に配列されることで形成され、
   前記傾斜面は、
   前記第１の誘電体と前記第２の誘電体との境界面であって、前記基準線に対して前記角度φで傾斜する境界面により形成されることを特徴とする検出装置。
6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
   前記透過型回折格子は、
   前記入射光が入射される前記基材の第１面側に前記傾斜面が形成され、前記回折光が出射する前記基材の第２面側に反射防止膜が形成されることを特徴とする検出装置。
   

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