JP4565119B2

JP4565119B2 - ラマン分光装置

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Publication number: JP4565119B2
Application number: JP2004303221A
Authority: JP
Inventors: 孝之宗田; 勝夫會沢; 靖中田
Original assignee: Horiba Ltd; Waseda University
Current assignee: Horiba Ltd; Waseda University
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-10-18
Also published as: JP2006113021A

Description

本発明は、試料へ直線状の光を照射することにより、二次元的なラマンスペクトルイメージを高速に得られるようにしたラマン分光装置に関する。

従来、試料へ光（単色光、レーザ光等）を照射して得たラマン散乱光のラマンスペクトルを検出して試料の特性を測定するラマン分光装置が存在する。ラマン分光装置で試料の一定範囲のラマンスペクトルを検出するには、スポット状のレーザ光を試料の検出対象となる領域内で走査し、レーザ光の照射箇所に対応付けてラマンスペクトルの測定（マッピング測定）を行うことが一般的である。

また、図１２に示すラマン分光装置１は他の従来装置の一例であり、反射ミラー１ｂを高速で往復回転して、レーザ光源１ａが発するスポット状のレーザ光Ｌの照射箇所を一直線上で往復移動させることが特徴である。このような照射により載置台１ｃ上の試料Ｓにおける直線状に並ぶ照射箇所から連続的に散乱光が発生し、散乱光は全体として擬似的に直線状になる。

この散乱光は平行レンズ１ｄ及びノッチフィルタ１ｅを通過してラマン散乱光になり、ラマン散乱光は透過型分光器１ｆで分光されて合焦レンズ１ｇでＣＣＤ１ｈ（検出器）へ導かれる。ＣＣＤ１ｈはラマン散乱光を取り込み、ＣＣＤ１ｈに接続されたコンピュータ（図示せず）で試料Ｓの一定範囲（直線状に連続した照射箇所）に対するラマンスペクトルイメージが作成される。

図１３（ａ）は、別の従来のラマン分光装置２を示し、この装置はレーザ光源２ａからスポット状より大きい光径を有する円形のレーザ光Ｌを載置台２ｂ上の試料Ｓの表面Ｓａへ照射し（図１３（ｂ）参照）、試料Ｓから生じた散乱光からバンドパスフィルタ２ｃで所要の波長成分のみを取り出すことを特徴にする。取り出された波長成分の散乱光は、上記のラマン分光装置１と同様の処理を経て円形状のラマン散乱光としてＣＣＤ２ｄへ導かれ、最終的に図１３（ｃ）に示す二次元のラマンイメージが作成される。

なお、顕微鏡分光系及び分光検出光学系を有する顕微分光装置において、顕微鏡分光系により形成した拡大像の光を、スリットを通過させて点状又は線状の光で取り出すようにした装置が下記の特許文献１に記載されている。
特開平２−１４７９３９号公報

図１４（ａ）は、スポット状のレーザ光を照射する一般的なラマン分光装置におけるＣＣＤでの受光検出状況を示す概略図である。ＣＣＤはＸ及びＹ方向に配列された複数の光電変換素子（ピクセル）で形成されており、図１４（ａ）に示すようにＣＣＤの略中央で受光した線状のラマン散乱光に対し、受光箇所からＸ方向へ上下に配列された各光電変換素子（図中、白矢印方向で示す）で検出された分光分のスペクトル強度を全て足し合わし、足し合わした結果をその列全体の測定強度としてＣＣＤへ接続されたコンピュータへ送っている。

なお、図１４（ｂ）はＣＣＤで検出されたラマンスペクトルと波数との関係を示し、図１４（ａ）の白矢印方向に配列された各ピクセルの検出強度を積算し、一次元のスペクトルをグラフ化したものである。図１４（ａ）における箇所Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３は、図１４（ｂ）に示す箇所Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３にそれぞれ対応し、図１４（ｂ）のグラフピークより、図１４（ａ）に係るＣＣＤ中の箇所Ｇ２でピーク強度に対応したイメージが投影されていることが分かる。

従来の一般的なラマン分光装置のＣＣＤでは、受光箇所を含む一方向（図１４（ａ）ではＸ方向）に配列された光電変換素子を使って一次元的にラマンスペクトルを検出し、測定感度を向上させている。しかし、ＣＣＤが有する各光電変換素子を有効に用いていないので、従来の一般的なラマン分光装置ではラマンスペクトルの二次元的な検出を効率的に行えないと云う問題があった。

また、図１２に示すラマン分光装置１では、反射ミラー１ｂを高速で往復回転する駆動部（図中に示さず）が必要になり装置自体が大型になると共に装置コストも上昇すると云う問題がある。さらに、反射ミラー１ｂの往復回転する速度に対応させてＣＣＤ１ｈで光電変換されたラマンスペクトルの画像フレームをコンピュータで取り込むことが困難であるため、鮮明なラマンスペクトルの画像フレームを得るためには反射ミラー１ｂの往復回転の上限速度が制限されると云う問題がある。さらにまた、反射ミラー１ｂの往復回転により試料Ｓへの照射箇所を移動させるので、散乱光の強度が全体的に安定しないと云う問題がある。

一方、図１３（ａ）に示すラマン分光装置２は、二次元的なラマンイメージをＣＣＤ２ｄで検出するためにバンドパスフィルタ２ｃで所要の波長成分のみを取り出すので、検出可能な波長範囲が限定されると云う問題がある。この問題を具体的に図１４（ｂ）のグラフに基づき説明すると、バンドパスフィルタ２ｃが範囲Ｗの波数に係る波長成分のラマン散乱光を通過させる場合、ラマン分光装置２は範囲Ｗ内のみのラマン散乱強度を測定するためラマンスペクトルを測定できず、図１３（ａ）のラマン分光装置２は特定波長に対する測定にのみ有効となり、広範囲の波長に応じた測定を行えない。なお、上述した各問題は表面増強ラマン分光装置にも生じると共に、蛍光分光装置及びホトルミネッセンス分光装置でも同様なことが生じる。

本発明は、斯かる問題に鑑みてなされたものであり、測定波長が限定されることなく、鮮明な二次元又は三次元のラマンスペクトルイメージを高速に且つ安定して検出できるようにしたラマン分光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第１発明に係るラマン分光装置は、試料へ光を照射して発生させた散乱光の中からラマン散乱光を通過させる遮光フィルタと、通過したラマン散乱光を分光する分光器と、分光されたラマン散乱光のラマンスペクトルを検出する複数の光電変換素子を二次元的に配列した検出器とを備えるラマン分光装置において、直線状の光を反射して試料へ照射し、試料への照射箇所が直線状の光に対して直交する向きへ移動と移動停止とを繰り返すように回転する反射ミラーを備え、前記分光器は、前記直線状の光の照射に応じて発生した直線状のラマン散乱光に対して直交する向きへ分光しており、前記検出器は、前記試料への光の照射箇所の移動に同期して、該照射箇所の移動が停止しているときに、直線状のラマン散乱光に対して直交する向きに配列された前記複数の光電変換素子でラマンスペクトルをラマン散乱光の部位別に検出するようにしてあることを特徴とする。

第１発明にあっては、試料への光の照射形状を直線状にするので、発生する散乱光も安定した直線状の光になり、それに伴い検出器で取り込まれるラマン散乱光も直線状になる。また、分光器は直線状のラマン散乱光に対し直交する向きに分光するので、検出器では分光された向きに配列された光電変換素子でラマンスペクトルを検出できるようになる。また、直線状の光を反射して試料へ照射する反射ミラーを回転させて、試料への光の照射箇所が直線状の光に対して直交する向きへ移動と移動停止とを繰り返すようにし、直線状の光の照射箇所に対応する試料の部分に係るラマン散乱光を照射箇所の移動が停止しているときに検出器で順次取り込むことにより、試料を二次元的に走査して二次元的なラマンスペクトルイメージを高速に且つ安定して測定できるようになる。さらに、検出器でのラマンスペクトルの検出を、照射箇所の移動に同期させて照射箇所の移動停止時に行うので、鮮明な二次元又は三次元のラマンスペクトルイメージを得られ、試料の測定精度を高められる。その結果、検出器の光電変換素子は有効に利用されて、ラマン散乱光を部位別に検出し試料の複数箇所を一度に測定できるようになる。なお、ラマン分光装置には表面増強ラマン分光装置も含まれるものとする。

第２発明に係るラマン分光装置は、スポット状のビーム光を直線状の光に変形し、前記反射ミラーに入射させるシリンドリカルレンズを備えていることを特徴とする。

第２発明にあっては、スポット状のビーム光がシリンドリカルレンズによって直線状の光に変形され、前記反射ミラーに入射する。

第３発明に係るラマン分光装置は、スポット状のビーム光を照射する複数の光源を備え、該複数の光源は、夫々照射したビーム光が連なって前記直線状の光になるように配置してあるようにしてあることを特徴とする。
第３発明にあっては、複数の光源からのビーム光が連なった直線状の光を試料へ照射するので、試料から発生する散乱光も安定した直線状の光になり、検出器で取り込まれるラマン散乱光も直線状にできる。

第４発明に係るラマン分光装置は、発生した散乱光の光軸に平行な軸を中心にして試料への光の照射箇所を回転移動させる回転移動手段を備えることを特徴とする。
第４発明にあっては、散乱光の光軸に平行な軸を中心にして試料への光の照射箇所を回転移動させるので、回転移動に伴い直線状の照射光が試料を走査し、走査した箇所のラマン散乱光を検出器で順次取り込み、その結果、試料が走査された範囲に対応した二次元的なラマンスペクトルイメージを高速で測定できるようになる。

第５発明に係るラマン分光装置は、発生した散乱光の光軸に沿って試料への光の照射箇所を移動させる平行移動手段を備えることを特徴とする。
第５発明にあっては、散乱光の光軸に沿って試料への光の照射箇所を移動させるので、試料への光の照射箇所が試料表面から深さ方向へ移動し、試料の深さ方向に対する二次元的なラマンスペクトルイメージを得られるようになると共に、上述した直線状の光に直交する移動又は回転移動と組み合わせることで、ＣＴスキャンのような三次元的なラマンスペクトルイメージまでも測定可能になる。

第１発明にあっては、試料への光の照射形状を直線状にすることで、直線状のラマン散乱光を発生でき、また、分光器で直線状のラマン散乱光に対し直交する向きに分光することで、分光された向きに配列された光電変換素子でラマン散乱光を部位別に検出して試料の複数箇所を一度に測定でき、効率的な試料測定を実現できる。加えて、回転する反射ミラーを用いて直線状の光の試料への光の照射箇所が直線状の光に対して直交する向きへ移動と移動停止とを繰り返すようにし、検出器でのラマンスペクトルの検出を照射箇所の移動に同期させて照射箇所の移動停止時に行うことで、二次元的なラマンスペクトルイメージを高速に且つ安定して測定でき、鮮明な二次元又は三次元のラマンスペクトルイメージを得られる。

第３発明にあっては、複数の光源からのビーム光が連なった直線状の光を試料へ照射するので、検出器で直線状のラマン散乱光を取り込むことができる。
第４発明にあっては、散乱光に平行な軸を中心にして試料への光の照射箇所を回転移動することで、光が照射された範囲に対応した二次元的なラマンスペクトルイメージを高速で測定できる。

第５発明にあっては、散乱光に平行な軸に沿って試料への光の照射箇所を移動することで、試料の深さ方向に対する二次元的なラマンスペクトルイメージを得られ、直線状の光に直交する移動又は回転移動と組み合わせることで三次元的なラマンスペクトルイメージも測定できる。

図１は、本発明の第１実施形態に係るラマン分光装置１０の全体的な外観構成を示す概略斜視図である。第１実施形態のラマン分光装置１０は、試料Ｓに対する検出を行うボックス状の光学系本体部１１、試料Ｓへの光の照射及び照射箇所移動等に係る制御を行う制御装置１２、操作及びイメージ画像の作成等を行うコンピュータ１３、並びに操作内容及び測定した内容等の表示を行うモニタ１４を第１接続線１６、第２接続線１７、及び第３接続線１８で夫々接続し、各種信号の送受を可能にしている。

光学系本体部１１は、前面側となる一側面に測定窓１１ａを設けると共に、外面には垂直方向に立設するレール支柱１５に沿って摺動可能に嵌合される摺動部１１ｂが取り付けられ、摺動部１１ｂに設けられた固定ネジ部１１ｃで、測定対象の試料Ｓに応じた位置に光学系本体部１１を固定できるようにしている。

図２は、ラマン分光装置１０の光学系本体部１１の内部構成を示す装置正面方向からの構成図である。光学系本体部１１は、光の照射系部分として、試料Ｓへレーザ光Ｌを照射するレーザ光源２０、バンドパスフィルタ（ＢＰＦ）２１、レーザ光Ｌを所要方向へ拡大するシリンドリカルレンズ２２、スリット板２３、及びモータ２５により試料Ｓへのレーザ光Ｌの照射箇所を移動させる反射ミラー２４を有する。

また、光学系本体部１１は、光の検出系部分として、平行レンズ２６、ノッチフィルタ（遮光フィルタ）２７、透過型分光器（透過型グレーティング）２９、合焦レンズ３０、及びＣＣＤ（検出器）３１を有する。このような光学系本体部１１と制御装置１２とを接続する第１接続線１６は、ＣＣＤ３１で取り込まれたイメージ画像に係る信号が送られるＣＣＤ用コード１６ａ、レーザ光源２０の照射指示信号が送られる光源用コード１６ｂ、及びモータ２５の駆動制御信号が送られるモータ用コード１６ｃを有する。なお、図２では、レーザ光源２０、モータ２５、及びＣＣＤ３１への給電用の電源ラインの図示を省略している。

図３（ａ）は、図２における矢印Ａ方向から見た場合の装置側面方向からの検出系部分の構成図であり、照射箇所Ｌａの中央の点から発生したラマン散乱光の光路を示し、さらに、図３（ｂ）は、照射箇所Ｌａの一方の端点から発生したラマン散乱光の光路を示している。次に、上述した光学系本体部１１の各部の詳細を、レーザ光源２０でのレーザ光Ｌの照射からＣＣＤ３１でのラマンスペクトルの検出までの処理に従って説明する。

レーザ光源２０は、スポット状のレーザ光Ｌを照射するものであり、光源用コード１６ｂから送られる照射指示信号に基づきレーザ光Ｌの照射を行う。バンドパスフィルタ２１はレーザ光源２０から照射したレーザ光Ｌが通過するように配置され、通過によりレーザ光Ｌの不要な波長を除去する。

図４（ａ）は、レーザ光Ｌが入射される側から見たシリンドリカルレンズ２２の平面図である。シリンドリカルレンズ２２はバンドバンドパスフィルタ２１を通過したレーザ光Ｌが入射されるように配置されており、平面視では蒲鉾型の略半円形状である。シリンドリカルレンズ２２へ入射されたスポット状のレーザ光Ｌは図中のＸ方向へのみ拡大され、レーザ光Ｌの照射形状を直線状に変形する。なお、各図で示されるＸ方向、Ｙ方向は、図３（ａ）（ｂ）に示すＸ方向及び図２に示すＹ方向に夫々対応している。

図４（ｂ）は、レーザ光Ｌが入射される側から見たスリット板２３の平面図である。スリット板２３は入射面２３ａの中央に、Ｘ方向に平行な直線状のスリット２３ｂを開口している。スリット２３ｂのＹ方向の開口幅は、シリンドリカルレンズ２２で変形された直線状のレーザ光Ｌの幅より小さく設定されており、レーザ光Ｌがスリット２３ｂを通過することで輝度が上昇し、輝度の上昇によりＣＣＤ３１での測定感度も向上する。なお、上述したシリンドリカルレンズ２２及びスリット板２３は、本実施形態では試料Ｓへのレーザ光Ｌの照射形状を直線状に変形する変形手段として機能する。

図４（ｃ）は、スリット板２３を通過して反射ミラー２４で反射されたレーザ光Ｌが試料Ｓの表面Ｓａへ照射された状況を示す。反射ミラー２４はモータ２５の駆動により所要角度範囲内で回転可能になっており、図２に示す角度では試料ＳのＹ方向における略中央箇所にレーザ光Ｌを照射できる。また、図２に示す状態から反時計方向へ反射ミラー２４を回転させると、図７（ａ）に示すようにレーザ光Ｌの照射箇所ＬａはＹ方向に沿って図中の右方向へ移動する。なお、反射ミラー２４を回転させるモータ２５は制御装置１２からモータ用コード１６ｃを通じて送られる駆動制御信号で制御されている。

試料Ｓにレーザ光Ｌが照射されることで試料Ｓから散乱光が生じるが、本実施形態では、図４（ｃ）に示すようにレーザ光Ｌの直線状の照射箇所Ｌａから直線状に所要長さＬ１を有する散乱光Ｋが発生する（図３（ａ）（ｂ）参照）。発生した散乱光Ｋは平行レンズ２６を通過して方向が整えられ、ノッチフィルタ（ＮＦ）２７の通過でレーリー散乱光が除去されて、散乱光Ｋの中からラマン散乱光Ｒのみが通過する。

ラマン散乱光Ｒは図４（ｃ）に示すレーザ光Ｌの直線状の照射箇所Ｌａ上の各点より放射状に発生し、平行レンズ２６により平行光となった後、透過型グレーティング２９で波長毎に分光される。本実施形態の透過型グレーティング２９は、ラマン散乱光Ｒの光軸Ｒｂ（図２参照）に対して直交する仮想平面上でＹ方向（直線状のラマン散乱光Ｒに対して直交する向きに相当）へ分光を行う（図２の透過型グレーティング２９から出る矢印参照）。波長毎に分光されたラマン散乱光Ｒは、合焦レンズ３０を通過してＣＣＤ３１で受光される。

なお、図３（ａ）に示すように、ＣＣＤ３１の受光面３１ａで受光されるラマン散乱光Ｒの受光箇所Ｒａは、試料Ｓのレーザ光Ｌの照射箇所Ｌａに対し平行レンズ２６及び合焦レンズ３０の働きにより反転している（図中の照射箇所Ｌａに係る矢印方向及び受光箇所Ｒａに係る矢印方向）。

図５（ａ）は、ＣＣＤ３１の受光面３１ａ側からの平面図である。ＣＣＤ３１はＸ方向及びＹ方向に複数の光電変換素子３２を配列して形成されている。図中、Ｙ方向の位置（行）ｙ１における直線状の受光箇所Ｒａで受光されたラマン散乱光Ｒは、図４（ｃ）で示される試料Ｓのレーザ光Ｌの照射箇所Ｌａに対応したものである。

本実施形態のＣＣＤ３１は、上述したように透過型グレーティング２９でＹ方向に分光が行われることから、ラマン散乱光Ｒの分光されたラマンスペクトルをＹ方向（直線状のラマン散乱光Ｒの受光箇所Ｒａに対して直交する向きに相当）に沿って配列された各光電変換素子３２で検出している。

具体的には、受光箇所ＲａのＸ方向における部位が、位置（列）ｘ１である第１部位Ｒ１に対して位置ｘ１に配列された光電変換素子３２で検出を行う。以下、同様に、第２部位Ｒ２に対しては位置ｘ２に配列された光電変換素子３２で、第３部位Ｒ３に対しては位置ｘ３に配列された光電変換素子３２で、第４部位Ｒ４に対しては位置ｘ４に配列された光電変換素子３２で、第５部位Ｒ５に対しては位置ｘ５に配列された光電変換素子３２で夫々検出を行う。このような検出の仕方を行うことで、ＣＣＤ３１は二次元的に配列された各光電変換素子３２を有効に活用している。

なお、受光箇所Ｒａの検出される部位は図５（ａ）に示すように５箇所に限定されるものではなく、最低は１箇所から最高はＸ方向に配列される光電変換素子の数までの範囲でコンピュータ１３により適宜設定できるようになっている。

検出部位を１箇所にする場合は、従来と同様なＣＣＤの用い方になり、また、複数の部位を検出する場合は、検出部位に近い列の光電変換素子３２で検出されたラマンスペクトルを足し合わすことも可能である。例えば、Ｘ方向に２４０個の光電変換素子３２が配列されており、ラマン散乱光Ｒの２４等分された箇所を夫々検出する場合は、１箇所あたり１０列分の光電変換素子３２を用いて、１０列分の検出結果を足し合わして各箇所の測定結果にすることが可能であり、このようにすることで測定感度の向上を図れる。また、複数箇所を測定する場合は、各箇所の間には検出に使用しない光電変換素子３２を設けてもよい。

図５（ｂ）に示すグラフは、位置ｘ１に配列された各光電変換素子３２で検出されたラマンスペクトルの強度を示しており、Ｙ方向における位置に応じたラマンスペクトルの強度が判明する。

図６は、ＣＣＤ３１の各光電変換素子３２で全体的に検出されたラマンスペクトルに係る１つのフレームｆの画像イメージを示す三次元グラフ的な概略図である。この画像イメージのフレームｆは、横軸をＹ方向ではなく、透過型グレーティング２９で分光された各波長の逆数である波数にすると共に、フレームｆの二次元平面に直交する軸を検出されたスペクトルの強度にしており、Ｘ方向における各部位の強度を波数に対応させて示している。

よって、図２に示すラマン分光装置１０の光学系本体部１１では、試料Ｓにレーザ光Ｌを照射することで図６に示すようなラマンスペクトルイメージに係るフレーム画像を得ることができ、得られたフレーム画像に係る信号は、制御装置１２を介してコンピュータ１３へ送られ、コンピュータ１３での所要の処理を経て図６に示すようなグラフをモニタ１４で表示できる。

なお、制御装置１２は、コンピュータ１３で設定された内容に基づき、レーザ光源２０へ照射指示信号を所定のタイミングで送る制御を行うと共に、モータ２５の駆動制御信号を所定のタイミングで送る制御を行う。また、コンピュータ１３には試料測定に係る各種項目の設定に係る処理、ＣＣＤ３１から得られた画像フレームを取り込んでモニタ１４に表示する処理、取り込んだ画像フレームに基づき二次元又は三次元的なラマンスペクトルイメージの画像を形成する処理、制御装置に対する処理等を規定したプログラムが記録されており、このプログラムに従いコンピュータ１３は所定の処理を行う。

本実施形態のラマン分光装置１０では、図６に示すようなフレームｆの画像イメージが得られると、次に、制御装置１２はモータ２５へ駆動制御信号を送り反射ミラー２４の角度を変えて、図７（ａ）に示すように、レーザ光Ｌの試料Ｓへの照射箇所Ｌａを位置ｙ１から位置ｙ２へ移動させる。そのため、モータ２５及び反射ミラー２４は、照射箇所Ｌａを直線状のレーザ光Ｌに対して直交する向きへ移動させる直交移動手段として機能する。なお、図７（ａ）では、位置ｙ１から右方向へ照射箇所Ｌａを移動させているが、勿論左方向へ移動させることも、往復移動させることも可能である。

照射箇所Ｌａが移動すると、上記の場合と同様に位置ｙ２における照射箇所Ｌａから散乱光Ｋが生じて、ノッチフィルタ２７を通過したラマン散乱光ＲのラマンスペクトルをＣＣＤ３１で検出し、以降同様に、照射箇所Ｌａを位置ｙ３、ｙ４・・・と移動させる毎にＣＣＤ３１でラマンスペクトルの検出を行う。そのためＣＣＤ３１は、動画を撮像するようにラマンスペクトルを検出する。即ち、本実施形態ではＣＣＤ３１での検出を照射箇所Ｌａの移動に同期させており、ＣＣＤ３１で検出された画像イメージのフレームのコンピュータ１３での取り込みを照射箇所Ｌａの移動に同期させてコンピュータ１３の制御に基づき行っている。

図７（ｂ）は、フレーム取込及びレーザ光移動に係るタイミングを示すタイミングチャートである（横軸は時間ｔ）。具体的には、レーザ光の照射箇所Ｌａが移動している間、ＣＣＤ３１での検出に係るラマンスペクトルの画像イメージのフレーム取込を停止し、レーザ光の照射箇所Ｌａが移動を停止している間は、ＣＣＤ３１でラマンスペクトルを検出して画像イメージのフレーム取込を行う。

よって、制御装置１２は、上述したタイミングチャートに従ってモータ２５へ駆動制御信号を間欠的に送ると共に、コンピュータ１３の制御によりＣＣＤ３１では、検出された画像イメージに係る信号（フレームｆ）を駆動制御信号が送られていない間に取り込んでコンピュータ１３へ送る。その結果、フレーム取込とレーザ光移動が時期的に重ならず、ＣＣＤ３１で検出された画像イメージが鮮明になる。

また、コンピュータ１３では、照射箇所Ｌａの移動に同期してＣＣＤ３１で取り込んだ画像イメージのフレームｆを照射箇所Ｌａの位置に対応させて合成し、図８に示すような試料Ｓに含まれる含有成分の特性に係る二次元のＸＹイメージを作成する。このＸＹイメージはモニタ１４でも表示され（図１参照）、試料Ｓの特性の測定及び解析が行われる。よって、本実施形態のラマン分光装置１０では、試料Ｓの特性を示すラマンスペクトルの二次元イメージを高速に且つ鮮明に得ることができるため試料Ｓを効率良く迅速に測定できる。

なお、第１実施形態に係るラマン分光装置１０は、上述した形態に限定されるものではなく、種々の変形例の適用が可能である。例えば、レーザ光源２０から照射されるスポット状のレーザ光Ｌを直線状に変形するために、シリンドリカルレンズ２２とスリット板２３との両方ではなく、いずれか一方のみを用いてレーザ光Ｌの変形を行うようにしてもよい。また、レーザ光ＬのＹ方向への照射箇所Ｌａの移動には、反射ミラー２４を回転させる以外に、光学系本体部１１自体をＹ方向へ移動すること、試料ＳをＹ方向へ移動することも適用できる。

光学系本体部１１自体をＹ方向へ移動する場合は、反射ミラー２４の角度を固定し、図１に示す光学系本体部１の摺動部１１ｂにレール支柱１５に沿って摺動を駆動するためモータ（リニアモータ等）を含む直動機構を設けて制御装置１２で制御する。この場合、直動機構が直交移動手段として機能する。また、試料ＳをＹ方向へ移動させる場合は、試料Ｓを保持する保持台を設けると共に、保持台をレール支柱１５に沿って移動させるモータを含む移動機構を設けて制御装置１２で制御する。この場合、固定された光学系本体部１１に対し試料Ｓが移動することで、相対的に照射箇所Ｌａも移動し、保持台及び移動機構が直交移動手段として機能する。

図９（ａ）は、第１実施形態の別の変形例に係るラマン分光装置３５の要部を示す概略図である。この変形例のラマン分光装置３５は、垂直方向（Ｚ方向）に下から試料Ｓ及び光学系本体部３６が配置されており、試料Ｓを載置する載置台４２がモータ４３（平行移動手段に相当）により垂直方向（散乱光Ｋの光軸Ｋａ）沿って移動するようにしたことが特徴である。即ち、載置台４２を支持する支持棒４２ａに設けられた直動機構（図示せず）を、制御装置の制御によりモータ４３で駆動することにより載置台４２は上下し、試料Ｓに照射されるレーザ光Ｌの焦点が合致した照射箇所Ｌａを垂直方向へ上下させる。

具体的には、図９（ｂ）に示すように、載置台４２を上昇させていくと、試料Ｓの表面Ｓａで反射するように合わされていた照射箇所Ｌａが、表面Ｓａから試料Ｓの厚み方向へ内方となる深層位置Ｓｂ、さらには一段と内方となる深層位置Ｓｃへと移動し、試料Ｓの厚み方向（深さ方向）に係るラマンスペクトルの検出をＣＣＤ４８で行えるようになる。

なお、光学系本体部３６の検出系は、分光器４６の前段に共焦点光学系として、試料側レンズ３７及び平行レンズ４５を配置すると共に、試料側レンズ３７と平行レンズ４５との間で試料上の焦点と共役になる焦点位置Ｂ（以下、共焦点位置Ｂと称す）に光学ストップとして検出系スリット板３８を配置した構成にしている。検出系スリット板３８は、通常の共焦点光学系で用いられるピンホールではなく縦長に開口したスリット３８ａを設けており、スリット３８ａの長手方向を照射箇所Ｌａに対して平行にすることで、照射箇所Ｌａから発生したラマン散乱光は、スリット３８ａに応じて直線状に焦点を結ぶためスリット３８ａを通過する。さらに、焦点位置からＺ軸方向に外れた点から発生したラマン散乱光は、共焦点位置Ｂでは光束が広がり、スリット３８ａを殆ど透過できない。なお、平行レンズ４５、ノッチフィルタ４４、透過型分光器４６、合焦レンズ４７、及びＣＣＤ４８の配置は、図２に示す構成と同様であり、また、光学系本体部３６は照射系にレーザ光源４０及びスリット板４１を配置している。

さらに、変形例のラマン分光装置３５においても、載置台４２を上下させるのではなく、載置台４２を固定して光学系本体部３６にモータを含む直動機器（平行移動手段に相当）を設けて光学系本体部３６自体を上下に移動させる構成も可能である。

さらにまた、変形例のラマン分光装置３５に係る散乱光Ｋの光軸Ｋａに沿って照射箇所Ｌａを移動させる構成は、図１、２等に係るラマン分光装置１０の照射箇所ＬａをＹ方向に移動させる構成と組み合わせることも可能である。この場合、先ず、試料Ｓの同一深さとなる面全体のラマンイメージスペクトルを検出し、その検出が終了すると試料の深さ方向の位置を変えて、変えた面において同様に検出を行うようにすることが好適である。このような組み合わせ構成を適用すると、コンピュータ１３では、最終的に試料Ｓの表面Ｓａだけでなく、三次元的なラマンスペクトルイメージを形成でき、より試料Ｓの詳細な測定及び解析を行える。

図１０（ａ）は、第１実施形態のさらに別の変形例に係るラマン分光装置５０の要部を示す概略図である。この変形例のラマン分光装置５０は、垂直方向（Ｚ方向）に試料Ｓ及び光学系本体部５１が配置され、試料Ｓを載置面６２ａ上に載置する載置台６２がモータ６５（回転移動手段に相当）によりＺ方向に平行な軸（散乱光Ｋの光軸Ｋａ）である載置台６２の支柱６２ｂを中心に回転移動するようにしたことが特徴である。支柱６２ｂには回転ギア６３が取り付けられており、この回転ギア６３にモータ６５のモータ軸に取り付けた駆動ギア６４が噛合し、モータ軸の回転により支柱６２ｂの中心Ｃを軸に回転する。なお、回転方向は時計回転方向及び反時計回転方向のいずれも可能である。

一方、光学系本体部５１は位置が固定されており、レーザ光源６０から発する所要光径のレーザ光Ｌをスリット板６１で直線状に変形し、試料Ｓの一部分へ照射する。この変形例では、図１０（ｂ）に示すように、Ｙ方向に平行な直線状のスリット６１ａを形成したスリット板６１を用いると共に、図１０（ｃ）に示すように、試料Ｓの表面Ｓａ上におけるレーザ光Ｌの照射箇所Ｌａを、試料Ｓの中心から法線方向となるＹ方向に平行な図中の右側部分になるようにしている。また、照射箇所Ｌａから発生した散乱光Ｋは、平行レンズ６６、ノッチフィルタ６７、透過型グレーティング６８、及び合焦レンズ６９を通過し、ラマン散乱光のラマンスペクトルがＣＣＤ７０で検出される。

試料Ｓがモータ６５により回転すると、レーザ光Ｌの照射箇所Ｌａも試料Ｓの表面Ｓａ上を回転移動し、この回転移動に同期してＣＣＤ７０でラマンスペクトルの検出を行うことで、二次元的なラマンスペクトルのイメージ画像を得られる。なお、試料Ｓの回転により照射箇所Ｌａが移動する軌跡の形状は、ドーナツ状になる。また、この変形例のラマン分光装置５０に係る照射箇所Ｌａの回転は、試料Ｓを載置する載置台６２を固定する一方、光学系本体部５１の方を回転移動させる構成も適用できる。この場合は、光学系本体部５１を散乱光Ｋの光軸Ｋａに平行な軸を中心にして回転できるように配置すると共に、光学系本体部５１を回転移動させる駆動部を設けて、光学系本体部５１の回転移動に同期させてＣＣＤ７０で検出を行うようにする。

さらに、変形例のラマン分光装置５０の回転移動に係る構成は、図９（ａ）に示す別の変形例のラマン分光装置３５のＺ方向に移動させる構成と組み合わせることも可能であり、この場合も、回転移動により一定深さとなる同一面で検出を行ってから、深さ方向の位置を変えて順次検出を行うようにすることが好適である。

図１１（ａ）は、本発明の第２実施形態に係るラマン分光装置８０の要部（レーザ光照射系及び検出系）の構成を示す概略図である。第２実施形態のラマン分光装置８０は、複数（図では３個）のレーザ光源８１ａ〜８１ｃを用いて合成された直線状のレーザ光Ｌを試料Ｓの表面へ照射することを特徴にしている。

各レーザ光源８１ａ〜８１ｃは、発光ダイオード等の半導体素子を有してスポット状のビーム光（レーザ光）Ｄ１〜Ｄ３を発し、各ビーム光Ｄ１〜Ｄ３が連なって合成されたレーザ光Ｌが形成される。よって、図１１（ｂ）に示すように、試料Ｓの表面Ｓａへの照射箇所Ｌａの形状が全体として直線状になるように各レーザ光源８１ａ〜８１ｃは平行的に相互の間隔を詰めて配置されている。

また、各レーザ光源８１ａ〜８１ｃから発せられた各ビーム光Ｄ１〜Ｄ３はスリット板８２を通過して輝度を高めるようにされているが、このスリット板８２は、図中のＸ方向に平行なスリットを有している。第２実施形態のラマン分光装置８０におけるモータ８４で回転移動する反射ミラー８３、平行レンズ８５、ノッチフィルタ８６、透過型グレーティング８８、合焦レンズ８９、及びＣＣＤ９０等の構成及び処理は、図１、２、３等に示す第１実施形態に係るラマン分光装置１０と同様なので説明を省略する。

このような第２実施形態のラマン分光装置８０でも、試料Ｓへの照射箇所Ｌａの形状は直線状になり、ラマンスペクトルをラマン散乱光の部位別に検出できると共に、照射箇所Ｌａの移動により二次元的なラマンスペクトルを高速且つ安定して得ることができる。なお、第２実施形態のラマン分光装置８０でも、第１実施形態に係る各種変形例の適用が可能である。

また、上述した第１実施形態のラマン分光装置１０（各種変形例も含む）、及び第２実施形態のラマン分光装置８０に係る構成は、表面増強ラマン分光装置にも適用可能である。さらに、蛍光分光装置及びホトルミネッセンス分光装置に対しても、各実施形態のラマン分光装置１０、８０（各種変形例も含む）における関連する構成を適用することも可能である。

例えば、蛍光分光装置及びホトルミネッセンス分光装置に図２に示すようなシリンドリカルレンズ２２、スリット板２３、及びモータ２５により回転する反射ミラー２４を有する照射系を適用し、試料Ｓへ照射する光の形状を直線状に変形すると共に、直線状の光に対して試料への光の照射箇所を直交する向きへ移動し、試料から直線状の発光を生じさせる。さらに、蛍光分光装置及びホトルミネッセンス分光装置が有する検出系の分光器で試料からの発光を分光する際、図２に示す形態と同様に前記直線状の発光に対して直交する向きへ分光し、検出器に相当する複数の光電変換素子を二次元的に配列したＣＣＤで、前記直線状の発光に対して直交する向きに配列された光電変換素子で部位別に発光の検出を行うようにする。このように蛍光分光装置及びホトルミネッセンス分光装置においても、上述した構成を適用することで、二次元的な検出結果を高速に且つ安定して得られる。

なお、蛍光分光装置及びホトルミネッセンス分光装置においても、上述した図２に示す同等な構成以外に、図９（ａ）、図１０（ａ）、及び図１１（ａ）に示す同等な構成も適用することが可能である。

本発明の第１実施形態に係るラマン分光装置の外観を示す概略斜視図である。第１実施形態のラマン分光装置を示す装置正面方向からの構成図である。光学系本体部を示す装置側面方向からの構成図であり、（ａ）は照射箇所の中央点から発生したラマン散乱光の光路を示す構成図、（ｂ）は照射箇所の端点から発生したラマン散乱光の光路を示す構成図である。（ａ）はシリンドリカルレンズを示す平面図、（ｂ）はスリット板を示す平面図、（ｃ）は試料への照射箇所を示す平面図である。（ａ）はＣＣＤでの検出状況を示す平面図、（ｂ）はＣＣＤでの所要位置で検出されたラマンスペクトルの強度を示すグラフである。ＣＣＤ全体で検出されたラマンスペクトルの強度を示す三次元的なグラフの画像イメージに係るフレームの概略図である。（ａ）は試料における照射箇所の移動状況を示す平面図、（ｂ）はフレーム取込及びレーザ光移動の同期関係を示すタイミングチャートである。ラマン分光装置で得られたラマンスペクトルのＸＹイメージを示す概略図である。（ａ）は第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置の要部を示す概略図であり、（ｂ）は試料の深さ方向におけるレーザ光の照射状況を示す概略図である。（ａ）は第１実施形態の別の変形例に係るラマン分光装置の要部を示す概略図、（ｂ）はスリット板を示す平面図、（ｃ）は試料への照射箇所の位置を示す平面図である。（ａ）は本発明の第２実施形態に係るラマン分光装置の要部を示す概略図、（ｂ）は試料へのレーザ光の照射形状を示す平面図である。従来のラマン分光装置の構成を示す概略図である。（ａ）は別の従来のラマン分光装置の構成を示す概略図、（ｂ）は試料へのレーザ光の照射形状を示す平面図、（ｃ）は得られたラマンイメージを示す概略図である。（ａ）は従来の一般的なラマン分光装置におけるＣＣＤでの検出状況を示す概略図であり、（ｂ）は検出されたラマンスペクトルと波数との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０ラマン分光装置
１１光学系本体部
１２制御装置
１３コンピュータ
２０レーザ光源
２２シリンドリカルレンズ
２３スリット板
２４反射ミラー
２５モータ
２７ノッチフィルタ
２９透過型グレーティング
３１ＣＣＤ
３２光電変換素子
Ｋ散乱光
Ｌレーザ光
Ｌａ照射箇所
Ｒラマン散乱光
Ｓ試料

Claims

試料へ光を照射して発生させた散乱光の中からラマン散乱光を通過させる遮光フィルタと、通過したラマン散乱光を分光する分光器と、分光されたラマン散乱光のラマンスペクトルを検出する複数の光電変換素子を二次元的に配列した検出器とを備えるラマン分光装置において、
直線状の光を反射して試料へ照射し、試料への照射箇所が直線状の光に対して直交する向きへ移動と移動停止とを繰り返すように回転する反射ミラーを備え、
前記分光器は、前記直線状の光の照射に応じて発生した直線状のラマン散乱光に対して直交する向きへ分光しており、
前記検出器は、前記試料への光の照射箇所の移動に同期して、該照射箇所の移動が停止しているときに、直線状のラマン散乱光に対して直交する向きに配列された前記複数の光電変換素子でラマンスペクトルをラマン散乱光の部位別に検出するようにしてあることを特徴とするラマン分光装置。
スポット状のビーム光を直線状の光に変形し、前記反射ミラーに入射させるシリンドリカルレンズを備えていることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光装置。
スポット状のビーム光を照射する複数の光源を備え、
該複数の光源は、夫々照射したビーム光が連なって前記直線状の光になるように配置してあることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光装置。
発生した散乱光の光軸に平行な軸を中心にして試料への光の照射箇所を回転移動させる回転移動手段を備える請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のラマン分光装置。
発生した散乱光の光軸に沿って試料への光の照射箇所を移動させる平行移動手段を備える請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のラマン分光装置。