JPH11108868A - 熱分析制御型ラマン分光測定方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱分析による試料の物性変化の検出と同時
に、所望の温度における試料の分子構造等の分析を高い
精度で行う。 【解決手段】 レーザー光源部２と、レーザー光を試料
加熱冷却部４内の試料に集光するための光学系と試料か
ら誘発したラマン散乱光を集光するための光学系を有す
るプローブ部およびラマン散乱光を分光する光学系を有
しスペクトル強度を検知する分光検出部を有するラマン
分光光度計３と、試料の温度を変化させる温度調節器
６、試料の温度を検出する温度検出器７、ラマン分光光
度計３で測定したラマン分光スペクトルの変化を検出す
るスペクトル解析部８、温度調節器６を制御して温度検
出器７で検出された温度から試料の吸熱・発熱量を算出
し、かつ、スペクトル解析部８で検出された分光スペク
トルの変化に応じて温度制御信号を温度調節器６に発す
る演算制御部５とを備えたものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、試料の定量熱分析
とラマン分光測定とを同時に行うとともに、ラマンスペ
クトルの変化に応じて試料温度制御も行う熱分析制御型
ラマン分光測定方法とその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】試料を加熱して吸熱量あるいは発熱量を
測定する示差熱分析、示差走査熱量分析、および、加熱
による質量変化を測定する熱重量分析等の熱分析と、試
料の分子振動、分子回転に基いて放出あるいは吸収され
る赤外スペクトルを測定して分子構造等を分析する赤外
スペクトル分析とを組み合わせ、同一試料について同時
に上記の２種の分析を行う方法、装置が提案されている
（特公平６−２３６９７号等）。この分析方法および装
置では、試料を加熱して特定波長の光強度が急変する温
度およびその前後の温度で試料の赤外スペクトル測定が
行われ、加熱による材料構造変化を確認することができ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
分析方法および装置では、熱分析と赤外スペクトル分析
とを共に高い精度で行うことが困難であるという問題が
ある。すなわち、熱分析において精密に発熱や吸熱ある
いは比熱の変化を定量的に把握しようとすると、、検出
限界よりも多くの試料を必要とするが、このような定量
的な熱分析に必要な試料量は赤外スペクトル分析には過
剰なものであり、試料における赤外光の吸収が強すぎて
赤外分光光度計の検知器に到達する光量が不充分なもの
となり、分子結合や構造変化を解析するのに必要な明瞭
な赤外スペクトルの測定が困難となる。特に、高分子系
の熱挙動のように微量な熱の出入りで構造変化を起こす
ものについては、測定不能となることが多い。

【０００４】本発明は、上記のような事情に鑑みてなさ
れたものであり、熱分析による試料の物性変化の検出と
同時に、所望の温度における試料の分子構造等の分析を
高い精度で行うことができ、かつ、加熱や冷却によって
もたらされた可逆的あるいは非可逆的な分子構造に関わ
る変化をラマン分光法でとらえ、試料の加熱・冷却のプ
ログラムを適宜変化させて、熱の出入りにより生じる材
料構造の変化を促進または維持、抑制または逆行させる
ことができる熱分析制御型ラマン分光測定方法とその装
置を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明の熱分析制御型ラマン分光測定方法
は、試料の温度を変化させながら該試料の吸熱・発熱量
を定量的に計測し、同時に、試料にレーザー光を照射し
て誘発されたラマン散乱光の分光スペクトルを測定し、
該分光スペクトルの変化に応じて試料の温度制御プログ
ラムを変化させるような構成とした。

【０００６】また、本発明の熱分析制御型ラマン分光測
定装置は、レーザー光源部と、レーザー光を試料加熱冷
却部内の試料に集光するための光学系と前記試料から誘
発したラマン散乱光を集光するための光学系を有するプ
ローブ部およびラマン散乱光を分光する光学系を有し分
光スペクトルを測定する分光検出部を備えるラマン分光
光度計と、試料の温度を変化させる温度調節器と、試料
の温度を検出する温度検出器と、ラマン分光光度計で測
定したラマン分光スペクトルの変化を検出するスペクト
ル解析部と、温度検出器で検出された温度から試料の吸
熱・発熱量を算出し、かつ、スペクトル解析部で検出さ
れた分光スペクトルの変化に応じて温度制御信号を温度
調節器に発する演算制御部と、を備えるような構成とし
た。

【０００７】このような本発明では、熱分析において試
料温度を変化させながら試料の吸熱量・発熱量が定量的
に計測算出され、これと同時に、各試料温度において、
試料に照射されたレーザー光により誘発されたラマン散
乱光の分光スペクトルをラマン分光光度計の検出光学系
の焦点領域に限定して測定することにより試料の分子構
造等の分析を行うので、試料量を熱分析に必要な量まで
増量しても安定してラマン分光測定を行うことができ、
さらに、本発明では、安定的に得られた分光スペクトル
のピークの波長、位置、形状や強度、バンド幅等の温度
や時間に対する変化を検出する演算を行い、変化温度に
対応して所望のタイミングで試料への熱の出入りが制御
される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【０００９】本発明の熱分析制御型ラマン分光測定方法
は、試料温度を変化させながら試料の吸熱量・発熱量を
定量的に計測して熱分析を行うことにより試料の結晶構
造変化を検出するとともに、試料にレーザー光を照射し
て誘発されたラマン散乱光の分光スペクトルを測定して
試料の分子構造等の分析を行うラマン分光測定を、各試
料温度において行うものである。熱分析における試料量
は、精密な定量分析を行う場合、その検出限界よりも多
くの試料量に設定するが、本発明では、試料について検
出光学系の焦点領域のみのラマン分光スペクトルを得る
ので、上記のように熱分析における精密な結晶構造分析
を可能とする比較的多量の試料であっても、高い精度で
分子構造等の分析を行うことができる。

【００１０】また、本発明の熱分析制御型ラマン分光測
定方法では、測定した分光スペクトルの変化に応じて試
料の温度制御プログラムを変化させる。すなわち、加熱
や冷却によってもたらされた可逆的あるいは非可逆的な
分子構造に関わる変化を、安定的に得られた分光スペク
トルのピークの波長、位置、形状や強度、バンド幅等の
温度や時間に対する変化としてとらえ、これを基に試料
の加熱・冷却のプログラムを適宜変化させて、熱の出入
りにより生じる材料構造の変化を促進または維持、抑制
または逆行させる。これにより、熱による試料の構造変
化を測定するのみでなく、所望の材料構造をより効率的
に迅速に獲得するための制御方法についての知見を得る
ことができ、また、熱的に不安定な材料構造の維持も可
能となる。

【００１１】次に、本発明の熱分析制御型ラマン分光測
定装置について説明する。

【００１２】図１は本発明の熱分析制御型ラマン分光測
定装置の一実施形態を示す概略構成図である。図１にお
いて、熱分析制御型ラマン分光測定装置１は、レーザー
光源部２、ラマン分光光度計３、試料加熱冷却部４、演
算制御部５、温度調節器６、温度検出器７、スペクトル
解析部８、表示装置９およびプリンタ１０とを備えてい
る。

【００１３】レーザー光源部２は、例えば、Ｎｄ：ＹＡ
Ｇレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｈｅ：Ｎｅレーザ
ー、Ａｒレーザー、Ｋｒレーザー等の各特性波長を使用
することができる。このレーザー光源部２から後述する
光学系までの光路には第２高調波を発生する非線形光学
材料（例えば、リン酸２水素カリウム（ＫＤＰ）系等）
で構成された高調波発生器を配設してもよい。

【００１４】ラマン分光光度計３は、図２に示されるよ
うに、レーザー光源部２からのレーザー光を試料加熱冷
却部４内の試料Ｓに集光するための光学系（集光光学
系）と試料Ｓから誘発したラマン散乱光を集光するため
の光学系（検出光学系）とを有するプローブ部１１、お
よび、ラマン散乱光を分光する光学系を有し分光スペク
トルを測定する分光検出部２１からなるものである。

【００１５】プローブ部１１および分光検出部２１にお
ける光学系は、レーザー光源部２から光ファイバーｆ１
を介して導光されたレーザー光を試料加熱冷却部４内の
試料Ｓに集光させ、同時に、試料Ｓから誘発されたラマ
ン散乱光を捕捉して集光するためのレンズ１２、このレ
ンズ１２から光ファイバーｆ２を介して導光されたラマ
ン散乱光をスリット１６に集光するためのレンズ１３、
１５、スリット１６を介して分光検出部２１に導光され
たラマン散乱光を平行化して回折格子２３に入光させる
レンズ２２、回折格子２３で分光されたラマン散乱光を
検出器２５に集光するためのレンズ２４により構成され
ている。

【００１６】上記の光学系の基本構造に加えて、光ファ
イバーｆ１から射出されるレーザー光を平行化するため
のレンズ、および、導光されたレーザー光の励起線以外
の照射を除去するためのバンドパスフィルターを上記レ
ンズ１２に至る入射光路に配設してもよい。また、図示
例では、レーリー散乱光を除去するためのノッチフィル
タ１４がレンズ１３とレンズ１５との間に配設されてい
る。

【００１７】尚、本発明では、上記のような光ファイバ
ーｆ１、ｆ２の代わりに、レンズやミラーで構成された
光学系を用いることもできる。

【００１８】分光検出部２１の検出器２５はＣＣＤセン
サーで構成することができるが、より高感度とするため
に電子冷却等の手段で低温化することが好ましい。ま
た、分光検出部２１においてラマン散乱光を分光するた
めの回折格子２３の代わりにプリズムを使用してもよ
い。

【００１９】上記のようなラマン分光光度計３の検出器
２５にはスペクトル解析部８が接続されており、このス
ペクトル解析部８は演算制御部５に接続されている。ス
ペクトル解析部８では、ラマン分光光度計３において測
定された分光スペクトルのピークの波長、位置、形状や
強度、バンド幅等の変化が検出される。

【００２０】尚、本発明の熱分析制御型ラマン分光測定
装置では、対象とする試料の様々な構造変化に対応する
ために、蛍光の影響が比較的少ない光源、例えば、ＹＡ
Ｇレーザー等の近赤外から赤外領域のレーザーを使用す
ることができる。さらに、フーリエ変換型ラマン分光光
度計を使用することもできる。

【００２１】試料加熱冷却部４は、所定量の試料Ｓを載
置するための試料セル４ａ、この試料セル４ａ内の試料
Ｓを加熱するためのヒーター４ｂ、試料セル４ａを密封
するための石英透明窓板４ｃで構成されている。

【００２２】この試料加熱冷却部４の試料セル４ａには
温度検出器７が接続されており、この温度検出器７は演
算制御部５に接続されている。

【００２３】また、試料加熱冷却部４のヒーター４ｂ
は、温度調節器６を介して演算制御部５に接続されてい
る。

【００２４】尚、上記の試料加熱冷却部４をＸ−Ｙ方向
に移動可能なステージ、あるいは、水平面内で回転可能
なステージ上に配設し、ステージ駆動部を演算制御部５
により制御してレーザー光の集光位置（集光光学系の焦
点位置）や検出光学系の焦点位置を試料Ｓ上において走
査できるようにしてもよい。また、ラマン分光光度計３
の集光光学系と検出光学系の各焦点を一致させた共焦点
系とすることにより、測定操作をより簡便なものとする
ことができる。

【００２５】演算制御部５は、温度調節器６を制御して
ヒーター４ｂにより試料Ｓを所定の昇温速度で加熱した
り一定温度に維持したり、あるいは加熱を停止して冷却
する。また、演算制御部５は、温度検出器７で検出され
た試料Ｓの温度から吸熱量・発熱量を計測し、さらに、
温度検出器７で検出された温度に基づいて各温度におい
て試料Ｓから誘発したラマン散乱光の分光スペクトルを
ラマン分光光度計３で検知させるものである。

【００２６】上記の演算制御部５による試料Ｓの温度制
御は、スペクトル解析部８で検出された分光スペクトル
の変化に応じて演算制御部５が温度制御信号を温度調節
器６に発して試料Ｓへの熱の出入りを制御することによ
り行われる。すなわち、演算制御部５は、スペクトル解
析部８で検出された分光スペクトルのピークの波長、位
置、形状や強度、バンド幅等の変化を温度や時間に対す
る変化として検出する演算を行い、変化温度に対応して
所望のタイミングで温度制御信号を温度調節器６に発し
て試料Ｓへの熱の出入りを制御する。これにより、熱に
よる試料Ｓの構造変化を測定するのみでなく、所望の材
料構造をより効率的に迅速に獲得するための制御方法に
ついての知見を得ることができ、かつ、熱的に不安定な
構造の維持も可能となる。

【００２７】また、演算制御部５は、熱分析データ、ラ
マン散乱光の分光スペクトル測定データを表示装置９に
表示するとともに、必要に応じてプリンタ１０に出力さ
せるものである。

【００２８】ここで、本発明の熱分析制御型ラマン分光
測定方法にしたがって上述の熱分析制御型ラマン分光測
定装置１を使用した測定操作を説明する。

【００２９】まず、試料加熱冷却部４の試料セル４ａに
所定量（通常、数ｍｇ）の試料Ｓを載置し、演算制御部
５により予め設定した昇温速度で試料Ｓを加熱し、同時
に、レーザー光源部２から発振されたレーザー光を光フ
ァイバーｆ１に導光し、レンズ１２で集光して石英透明
窓板４ｃを介して試料Ｓに照射させる。加熱温度の上昇
に伴う試料Ｓの吸熱量、発熱量は、温度検出器７で検出
された試料Ｓの温度から演算制御部５において計測さ
れ、一方、試料Ｓからは照射されたレーザー光によりラ
マン散乱光が誘発される。試料Ｓで誘発されたラマン散
乱光は、レンズ１２により集光されて光ファイバーｆ２
を介しレンズ１３に導光され、ノッチフィルタ１４を通
ってレンズ１５によりスリット１６に集光される。この
スリット１６から分光検出部２１に入光したラマン散乱
光は、レンズ２２により平行化され回折格子２３で分光
された後、レンズ２４により検出器２５に集光される。
そして、各温度、例えば、昇温１０℃ごとに演算制御部
５からの指令により検出器２５にて分光スペクトルが測
定され、この分光スペクトルの変化がスペクトル解析部
８にて検出される。このようにして測定された熱分析デ
ータおよびラマン散乱光の分光スペクトルの測定データ
は表示装置９に表示される。尚、試料Ｓへのレーザー光
照射は、連続ではなくラマン分光測定を行うときのみと
してもよい。上記のようにスペクトル解析部８にて検出
された分光スペクトルの変化、例えば、ピークの波長、
位置、形状や強度、バンド幅等の変化は、演算制御部５
において試料Ｓの加熱・冷却のプログラム決定に用いら
れる。すなわち、演算制御部５では、前スペクトルとの
差の演算、注目ピークの時間微分、スペクトル全体の多
変量解析パラメーターの変化、スペクトルの二次元相関
法等、スペクトルマッチングや比較法を目的に応じて採
用することにより試料Ｓの加熱・冷却のプログラムが決
定され、温度制御信号が温度調節器６に発せられる。

【００３０】

【実施例】次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。 （実施例１）図１および図２に示した構造の熱分析制御
型ラマン分光測定装置を用い、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー発
振器をレーザー光源部２とし、波長５３２ｎｍのレーザ
ー光を試料Ｓに照射するようにした。

【００３１】試料Ｓとしてポリ塩化ビニル粉末約１２ｍ
ｇをアルミニウム製試料セルに秤量して載置し、雰囲気
を窒素ガス（ガス流量５０ｍｌ／分）として昇温速度１
０℃／分で試料Ｓを２５０℃まで加熱した。これととも
に、試料Ｓから誘発されたラマン散乱光の分光スペクト
ルを昇温１０℃ごとに検出器２５にて測定した。ラマン
散乱光は回折格子で分光を行い、電子冷却ＣＣＤセンサ
ーで分光スペクトルを測定した。

【００３２】図３はこのように測定したポリ塩化ビニル
の熱分析データを示す図であり、また、図４は同一試料
の１０℃ごとのラマン散乱光の分光スペクトルを示す図
である。図３では、約１７２℃から急激な発熱が観察さ
れるが、これより低温側の約１２０℃付近（矢印で示す
箇所）で微小な発熱が観察される。一方、図４では、１
２０℃におけるスペクトルで１５００ｃｍ-1付近にＣ＝
Ｃ伸縮による微小なピークが出現し、このピークは試料
温度が上昇するにしたがって徐々に増大し、１７０℃以
上では急激に増大している。このことから、ポリ塩化ビ
ニルは１２０℃付近から脱塩化水素反応が始まり、１７
０℃以上で激しく熱分解反応が行われることが確認され
た。しかし、従来の熱分析赤外スペクトル分光測定で
は、熱分析データと相関させて１２０℃付近からの上記
のようなポリ塩化ビニルの挙動を検知することができな
かった。

【００３３】本実施例では、ポリ塩化ビニルの熱挙動と
構造変化を同時にとらえることができた。このデータを
基に、分解ピークの時間微分がプラスに上昇した時点
で、試料の加熱を中止して冷却したところ、分解が停止
し、また、試料温度を上記時点の温度に維持したとこ
ろ、一定の速度で徐々に分解が進むことが判明した。こ
のような結果は、ポリ塩化ビニルの熱分解が非可逆であ
ることを示すとともに、ポリ塩化ビニル樹脂の熱成形時
の温度設定のシミュレーションに有効であった。 （実施例２）試料として、線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）１３．９３ｍｇを使用した他は、実施例１と
同様にして測定を行った。

【００３４】図５はこのように測定したＬＬＤＰＥの熱
分析データを示す図であり、また、図６は同一試料の融
点前後のラマン散乱光の分光スペクトルを示す図であ
る。図５では、１１０℃付近に融解ピークが出現し、こ
れにともない、図６では、ラマン分光スペクトルにピー
ク（約１１３０ｃｍ-1）の消滅や２９００ｃｍ-1付近の
強度変化が観測できた。そして、上記の融解開始温度を
スペクトル強度の時間微分で追跡することにより、融解
開始からの熱量の供給の多さに応じて融解完了までの時
間が短縮されることが確認され、また、ラマン分光スペ
クトルにより融解が進んだことを確認できた。一方、試
料の加熱を中止して冷却したところ、放出される熱量が
多くなるにしたがって結晶化が進み、この結晶化は冷却
速度と略相関していること、冷却速度が遅い場合には、
結晶化までの時間が不安定となり、他の要因によっても
結晶化が左右されることが推測された。このような結果
は、ポリエチレンフィルムの成形や、ポリエチレンフィ
ルムどうしのヒートシール時の挙動解析や各々の加工時
の温度条件の設計に有効であった。 （実施例３）試料として、シングルサイトポリエチレン
（ＳＳ−ＰＥ）１０．３６ｍｇを使用した他は、実施例
１と同様にして測定を行った。

【００３５】図７はこのように測定したＳＳ−ＰＥの熱
分析データを示す図であり、また、図８は同一試料の融
点前後のラマン散乱光の分光スペクトルを示す図であ
る。図７では、１００℃付近に融解ピークが出現し、こ
れにともない、図８では、ラマン分光スペクトルにピー
ク（約１１３０ｃｍ-1）の消滅があり、構造が大きく変
化する様子が観測できた。そして、上記の融解開始温度
をスペクトル強度の時間微分で追跡することにより、融
解開始からの熱量の供給の多さに応じて融解完了までの
時間が短縮されることが確認され、また、ラマン分光ス
ペクトルにより融解が進んだことを確認できた。一方、
試料の加熱を中止して冷却したところ、放出される熱量
が多くなるにしたがって元のスペクトルに戻り、この変
化は冷却速度と略相関していること、冷却速度が遅い場
合には、この時間が短くなり、ＳＳ−ＰＥの場合、比較
的可逆性の強い現象であることが推測された。このよう
な結果は、ポリエチレンフィルムの成形や、ポリエチレ
ンどうしのヒートシール時の挙動解析や各々の加工時の
温度条件の設計に有効であった。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば熱
分析において試料温度を変化させながら試料の吸熱・発
熱量が定量的に計測算出され、これと同時に、各試料温
度において、試料に照射されたレーザー光により誘発さ
れたラマン散乱光の分光スペクトルをラマン分光光度計
の検知光学系の焦点領域に限定して測定することにより
試料の分子構造等の分析を行うので、試料量を熱分析に
必要な量まで増量しても安定してラマン分光測定が行え
る。また、本発明では、安定的に得られた分光スペクト
ルのピークの波長、位置、形状や強度、バンド幅等の温
度や時間に対する変化を検出する演算を行い、変化温度
に対応して所望のタイミングで試料への熱の出入りを制
御するので、熱による試料の構造変化を測定するのみで
なく、所望の材料構造をより効率的に迅速に獲得するた
めの制御方法についての知見を得ることができ、かつ、
熱的に不安定な構造の維持も可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱分析制御型ラマン分光測定装置の一
実施形態を示す概略構成図である。

【図２】本発明の熱分析制御型ラマン分光測定装置のラ
マン分光光度計の構成を示す図である。

【図３】実施例１において測定したポリ塩化ビニルの熱
分析データを示す図である。

【図４】図３と同一の試料の１０℃ごとのラマン分光ス
ペクトルを示す図である。

【図５】実施例２において測定した線状低密度ポリエチ
レンの熱分析データを示す図である。

【図６】図５と同一の試料の融点前後のラマン分光スペ
クトルを示す図である。

【図７】実施例３において測定したシングルサイトポリ
エチレンの熱分析データを示す図である。

【図８】図７と同一の試料の融点前後のラマン分光スペ
クトルを示す図である。

【符号の説明】

１…熱分析制御型ラマン分光測定装置 ２…レーザー光源部 ３…ラマン分光光度計 ４…試料加熱冷却部 ５…演算制御部 ６…温度調節器 ７…温度検出器 ８…スペクトル解析部 ９…表示部 １０…プリンタ １１…プローブ部 １２，１３，１５…レンズ １４…ノッチフィルタ ２１…分光検出部 ２２，２４…レンズ ２３…回折格子 ２５…検出器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料の温度を変化させながら該試料の吸
   熱・発熱量を定量的に計測し、同時に、試料にレーザー
   光を照射して誘発されたラマン散乱光の分光スペクトル
   を測定し、該分光スペクトルの変化に応じて試料の温度
   制御プログラムを変化させることを特徴とする熱分析制
   御型ラマン分光測定方法。
2. 【請求項２】 レーザー光源部２と、レーザー光を試料
   加熱冷却部４内の試料に集光するための光学系と前記試
   料から誘発したラマン散乱光を集光するための光学系を
   有するプローブ部１１およびラマン散乱光を分光する光
   学系を有し分光スペクトルを測定する分光検出部２１を
   備えるラマン分光光度計３と、試料の温度を変化させる
   温度調節器６と、試料の温度を検出する温度検出器７
   と、ラマン分光光度計３で測定したラマン分光スペクト
   ルの変化を検出するスペクトル解析部８と、温度検出器
   ７で検出された温度から試料の吸熱・発熱量を算出し、
   かつ、スペクトル解析部８で検出された分光スペクトル
   の変化に応じて温度制御信号を温度調節器６に発する演
   算制御部５と、を備えることを特徴とする熱分析制御型
   ラマン分光測定装置。