JP5711050B2 - フルオロメチル2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルエーテルの生産 - Google Patents
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Description
本発明は、吸引麻酔薬、フルオロメチル2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルエーテル(又セボフルランとして周知である)を、活性平衡条件の下の蒸留による産物の除去により又は平衡混合物から産物の抽出により、平衡を好適にシフトさせる平衡工程を経て調製する方法である。本法は、商業的に入手可能な出発物質を基礎として、従来の技術方法に比べ、所望の産物のより高い収率を供し、一層経済的である。
セボフルラン(SVF)を調製する為の数多くの技術が開示されて来た。米国特許第3,683,092号及び3,689,571号には、120℃で、溶媒スルホラン中の塩化カリウムを用いて、クロロメチル2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルエーテル中の塩素とフッ素との置換反応が開示してあり、米国特許第4,874,901号には、高温(185℃)高圧(280psi )圧で、更に溶媒を加えることを伴わぬ置換反応が開示してある。塩素を置換する為に他のフッ素化剤も又使用される。米国特許第5,886,239号は、ジイソプロピルエチルアミンハイドロフルオライドを使用し、ヨーロッパ特許出願EP0901999A1は、アミン及びフッ化水素(HF)混合物を使用する。出発物質クロロメチル2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルエーテルは、商業的に入手できない。米国特許第3,683,092号によると、米国特許第3,911,024号に記載の通りに1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールから合成できうる、メチル2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルエーテルの塩素化によりそれは調製される。
本発明は、A)蒸留により又はB)抽出により、継続中の平衡から所望の産物SVFを取り除く条件の下で、HFIPとCH2 O及びHFとの反応によるSVFの調製の為の方法を供する。
1.反応の間蒸留することによるSVFの除去
本発明のある好適な実施態様は、蒸留の間のフルオロメチル化反応を続けることを含む。これは、2つのカラムを備えたリアクターにより達成される。1つは、HF/SVF混合物を平衡混合物の上方の蒸気から、頭上産物(overhead product)として分離する為に使用される。我々は、SVF及びHFが表4に記載した低沸点共沸混合物を形成することを発見した。他のカラムは、リアクター中の液体から送られ、足元の産物(bottom product)としてHF/水定沸点混合物を取り除く。この第2のカラムからの頭上の蒸留物は、当該リアクター中へ回収される。
4つの主要な副産物:ビス{〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ〕メチル}エーテル(化合物A)、ホルムアルデヒドジ〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル〕アセタール(化合物B)、ホルムアルデヒドフルオロメチル〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル〕アセタール(化合物C)、及びビス(フルオロメチル)エチル(化合物D)が発見された。バッチ試験に於いて、蒸留の最終迄に、殆ど検出できないレベル迄にそれらの濃度が減少したことが分かった。4つの全ての化合物は、以下の平衡式により更なるSVFを生じる連続的な蒸留の間同じように反応するであろう。
反応条件下のこの蒸留がバッチ方式又は連続に於いて行われうることは、当業者に於いて明白であろう。連続条件下で反応物は、蒸留系に添加されうる。新しい成分の量は、連続的に回収される反応物の量により減少する。反応/蒸留は、所望の処理量を維持する為に、他の反応物及び、水とHFの混合物からSVF共沸混合物を分離することが可能且つ十分なサイズのカラム例えば再沸騰器により連続的に運転されなければならない。この工程に於いて、装置は、HF及びSVFの分離に関連し又、純粋なSVF及び連続的な回収の為の流れを司る。条件は反応と蒸留の双方に対して最適に近いように調節するべきである。
第2の好適な実施態様に於いて、本発明は、反応が進行している間反応混合物からSVFを抽出することを含む。
1.当該溶媒は、フルオロメチル化混合物からHFIPではなくSVFを選択的に抽出しなければならない。
2.疎水性でなければならない。
3.実体的な量のHFを抽出しない。
4.実体的な量のCH2 O又はそのポリマー形態を抽出してはならない。
5.当該溶媒は、SVFから容易に分離可能でなければならない。
様々な非極性溶媒は、それらのHFからSVF及びHFIPを抽出する能力を評価されて来た。溶媒/HF系に於けるSVF及びHFIPの分配は、25℃で少量のSVF又はHFIPと特殊な溶媒の同体積の2相混合物との混合により測定される。平衡に至る為の十分な混合の後、溶媒中で見られた最初の化合物の分率が、ガスクロマトグラフィー(GC)及び標準品を用いた定量により決定された。当データは表1に与えられた。
反応物を添加する順番は重要ではない一方、反応は、撹拌の下にHFIPを無水HF、ホルムアルデヒド及びHC−0.8の混合物に添加することにより、行われる。SVP及び他の産物(下記を参照のこと)は、溶媒により抽出された。
層は分離され、更にHC−0.8油が添加され、当該反応は、更なる進展が見られなくなる迄続けた。
HC−0.8により、反応混合物からSVFと共に抽出された主要な4つの副産物(A−D)に加えて、蒸留の後、少量のホルムアルデヒドメチル〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル〕アセタール(化合物E)があったと分かった。
大気圧でのHFIP/HF/CH2 Oの反応/蒸留によるSVFの調製。
上昇した圧力でHFIP/HF/CH2 Oの反応/蒸留によるSVFの調製。
希薄なCH2 OレベルでHFIP/HF/CH2 Oの反応/蒸留によるSVFの調製。
混合物を、18〜20psigの圧力で蒸留した。SVFは99.5%超の純度を有し、水により洗浄した試料から得た。同時に、容器試料(約10g以下)を水により洗浄し、テトラクロロヘキサフルオロブタンとハロカーボン0.8油(2×2ml)との混合物で抽出し、反応の進行をモニタリングする為にその抽出物をGCにより分析した(表3を参照のこと)。反応/蒸留の約6時間後、水を容器に添加し、容器中の成分を水酸化カリウム溶液で中性にし、未反応のHFIPを回収する為に、大気圧で蒸留した。
全99.6gの(0.593mol )HFIPを有する沸点58〜60℃(99%HFIP)及び67〜98℃(39%HFIP)を有する2つの留分が回収された。HFIPの転化率は29%及びSVFの収率は79%であった。
−63℃に至る冷却によるHF/SVF共沸混合物(63:37)の分断。
開始混合物、重量 155.8g
HF/SVF比率 63:37
低層、重量 30.4g
氷水 140.1g
SVF分離物 27.1g
低層におけるHF/SVF 11:89
上層、重量 125.1g
氷水 377.9g
SVF分離物 30.1g
上層におけるHF/SVF 76:24
両層からの全SVF 57.2g
SVF回収率% 57.2/155.8×0.37= 99
蒸留の為の様々な圧力を用いて、共沸混合物の組成を変えることによりHF/SVFを分離すること。
HFIPのフルオロメチル化とHC−0.8油による二次抽出によるSVFの調製。
出発からHFIPのフルオロメチル化とHC−0.8の存在によるSVFの調製。
AとHFとの反応によるSVFの調製。
Claims (11)
- フルオロメチル2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルエーテル(セボフルラン)を調製する為の方法であって、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP)、ホルムアルデヒド及びフッ化水素を含んで成る混合物を、セボフルランを選択的に抽出できる溶媒の存在下で反応させること、又は上記混合物の反応後に当該溶媒を添加して反応させることを含んで成る方法であって、前記溶媒は、クロロフルオロカーボン、クロロハイドロカーボン、ペルフルオロハイドロカーボン、ペルフルオロエーテル及びハイドロカーボンから成る群から選択される方法。
- 前記溶媒が、クロロフルオロカーボン、クロロハイドロカーボン、及びハイドロカーボンから成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
- フルオロメチル2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルエーテル(セボフルラン)を調製する為の方法であって、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP)、ホルムアルデヒド及びフッ化水素を含んで成る混合物を、脱水又はフッ素化イオン生成試薬は不在であるが、選択的にセボフルランを抽出できる溶媒の存在下で反応させること、又は上記混合物の反応後に当該溶媒を添加して反応させることを含んで成る方法であって、前記溶媒は、クロロフルオロカーボン、クロロハイドロカーボン、ペルフルオロハイドロカーボン、ペルフルオロエーテル及びハイドロカーボンから成る群から選択される方法。
- 前記溶媒が、クロロフルオロカーボン、クロロハイドロカーボン、及びハイドロカーボンから成る群から選択される、請求項3に記載の方法。
- 選択的にセボフルランを抽出できる前記溶媒はHC−0.8油である請求項2記載の方法。
- a)セボフルラン、ビス{〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ〕メチル}エーテル、ホルムアルデヒドジ〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル〕アセタール、ホルムアルデヒドメチル〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル〕アセタール及びホルムアルデヒドフルオロメチル〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル〕アセタールを含んで成るHC−0.8油溶液を産する為に、HC−0.8油の存在下でHFIPとホルムアルデヒド及びフッ化水素を反応させ、又は反応後にHC−0.8油を添加して反応させ;
b)セボフルラン及び残留HC−0.8油溶液を産する為に蒸留により、HC−0.8油溶液からセボフルランを分離し;並びに
c)工程へ前記残留HC−0.8溶液を戻すこと
を含んで成る請求項5記載の方法。 - 選択的にセボフルランを選択できる溶媒の存在下、又は当該溶媒を添加して、前記ビス{〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ〕メチル}エーテルとフッ化水素とを反応させることにより、セボフルランを調製することを更に含んで成る方法であって、前記溶媒は、HC−0.8油である、請求項6記載の方法。
- 選択的にセボフルランを抽出できる溶媒の存在下、又は当該溶媒を添加して、前記ホルムアルデヒドジ〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル〕アセタール、及び前記ホルムアルデヒドフルオロメチル〔2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル〕アセタールとフッ化水素及びホルムアルデヒドを、反応させることによりセボフルランを調製することを更に含んで成る方法であって、前記溶媒は、HC−0.8油である、請求項6記載の方法。
- 前記混合物が、一般式R1 O(CH2 O)nR2 の1又は複数のポリエーテル(式中このnは1又は2並びにR1 及びR2 は、水素、アルキル基、及びハロアルキル基から成る群から独立して選択され、同じ式に於いてR1 及びR2 は水素ではない)を含んで成る、請求項3記載の方法。
- a)セボフルラン、HFIP及びフッ化水素を含んで成る混合物を供し;並びに
b)セボフルランを選択的に抽出できる溶媒により抽出すること
を含んで成る方法であり、セボフルラン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(HFIP)及びフッ化水素を含んで成る混合物から、フルオロメチル2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルエーテル(セボフルラン)を分離する為の方法であって、前記溶媒は、クロロフルオロカーボン、クロロハイドロカーボン、ペルフルオロハイドロカーボン、ペルフルオロエーテル及びハイドロカーボンから成る群から選択される方法。 - セボフルランを選択的に抽出できる溶媒が、クロロフルオロカーボン、クロロハイドロカーボン及びハイドロカーボンからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
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