JP5707941B2 - 半導体ウェハの仮固定剤及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェハを加工する際に半導体ウェハを仮固定するための半導体ウェハの仮固定剤及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。

半導体ウェハに研磨やエッチング等の加工を行うためには、半導体ウェハを一時的に仮固定する必要があり、そのための様々な方法が提案されている。例えば、現在ではＰＥＴフィルムに接着層を設けた固定用のフィルム上に半導体ウェハを固定する方法が多く用いられている。
この方法では、研削に用いられる一般的なバックグラインドマシンの研削精度（約１μｍ）とウェハを固定するための一般的なＢＧ（バックグラインド）テープの厚み精度（約５μｍ）とを合わせると、要求される厚み精度を超えてしまい、研削されたウェハの厚みにバラツキが生じる虞がある。

また、スルー・シリコン・ビア（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）に用いるウェハを加工する場合、ＢＧテープが付いた状態でＶｉａホールや膜の形成を行うが、そのときの温度は１５０℃程度に達し、ＢＧテープの粘着力を上げてしまう。また、膜形成のためのメッキの薬液によってＢＧテープの接着層が侵され、剥がれが生じたりする。

また、化合物半導体に代表される脆弱なウェハは、機械的研削によってダメージを受ける場合があるので、エッチングによって薄化を行う。このエッチングにおいては、ストレス除去を目的とする程度のエッチング量であれば特に問題はないが、数μｍエッチングする場合には、エッチングの薬液によってＢＧテープが変質してしまうことがある。

一方で、表面が平滑な支持基材に固定材料を介して固定する方法が採用されるようになっている。例えば、ストレス除去の目的でエッチングを行うには、高い温度まで加熱する必要があるが、ＰＥＴフィルムではこのような高温に耐えることができないため、このような場合には支持基材を用いた方法が好ましく適用される。

支持基材への固定材料には、高温で軟化してウェハの脱離が容易になるような固定材料や、特定の薬液によって溶解するような固定材料が提案されている。
しかし、このような材料はハンドリングが悪く、脱離後に、半導体ウェハや装置の内部に残留した固定材料を薬液等で洗浄する必要がある。
また、支持基材から半導体ウェハを脱離させる際に、薄化したウェハが耐えられなくなり破損する虞があるが、半導体ウェハの薄型化が進むにつれてこの可能性が高まることが予想される。

本発明とは利用目的が異なるが、例えば、特許文献１及び２には半導体装置の製造に係るポリマーが開示されている。

上記のように、半導体ウェハを加工するための固定に関して、精度の高い加工が可能であり、容易に脱離可能で、かつ半導体ウェハに残留し難い仮固定材料が望まれていた。
また、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、かつ熱分解に要する時間を短縮できる半導体装置の製造方法が望まれていた。
特表２００６−５０４８５３号公報 特表２００６−５０３３３５号公報

本発明の目的は、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、加工後の半導体ウェハの脱離が容易な半導体ウェハの仮固定剤、及び、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、かつ熱分解に要する時間を短縮できる半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明によれば、半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される半導体ウェハの仮固定剤が提供される。該半導体ウェハの仮固定剤は、活性エネルギー線の照射後に、５０％重量減少温度が低下する樹脂成分を含む。
また、本発明の一態様では、前記活性エネルギー線の照射前後の５０％重量減少温度の差が２０〜１００℃である。

また、本発明によれば、支持基材上に、活性エネルギー線の照射後に、５０％重量減少温度が低下する樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤を薄膜状に設ける工程と、前記支持基材上の薄膜が設けられた面上に半導体ウェハを載置し、該半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程と、前記半導体ウェハを加工する工程と、前記薄膜に活性エネルギー線を照射する工程と、前記薄膜を加熱して前記半導体ウェハを前記支持基材から脱離する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の半導体ウェハの仮固定剤は、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、加工後の半導体ウェハの脱離が容易であるという効果を奏する。また、該半導体ウェハの仮固定剤を用いた半導体装置の製造方法は、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、かつ熱分解に要する時間を短縮できるという効果を奏する。

［用語の定義］
本発明において、露光前後の５０％重量減少温度とは、５０％の重量が失われる温度を意味する。
また、５％重量減少温度及び９５％重量減少温度とは、それぞれ５％及び９５％の重量が失われる温度を意味する。

本発明において、活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線等を含む電子線を意味する。
前記活性エネルギー線の種類としては、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、前記活性エネルギー線が紫外または可視光であることが好ましい。

次に、本発明に係る半導体ウェハの仮固定剤の一実施形態を説明する。

［半導体ウェハの仮固定剤］
本実施形態に係る半導体ウェハの仮固定剤は、半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される仮固定剤において、活性エネルギー線の照射後に、５０％重量減少温度が低下する樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤である。

上記構成からなる半導体ウェハの仮固定剤は、活性エネルギー線の照射によって５０％重量減少温度が低下する樹脂成分を含んでいるため、活性エネルギー線の照射によって仮固定剤の熱分解温度を下げることができ、半導体ウェハの加工後に容易に脱離可能で、かつ半導体ウェハに仮固定剤が残留し難いという効果を奏する。
また、表面が平滑で十分な精度を有する支持基材上に薄膜として形成できるため、研磨等の加工の精度が高いという効果を奏する。

前記樹脂成分は、活性エネルギー線の照射前後の５０％重量減少温度の差が２０〜１００℃であることがより好ましい。
これによれば、半導体ウェハ加工後の半導体ウェハの脱離が容易で、かつ半導体ウェハに仮固定剤が残留し難いという効果を一層向上させることができる。
また、半導体ウェハ加工後に活性エネルギー線を照射することにより仮固定剤の熱分解温度を下げることができるため、加工後の半導体ウェハの熱履歴による損傷を防止するという効果を一層向上させることができる。

また、前記樹脂成分について、前記活性エネルギー線の照射後の９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
１℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦２００℃
であることが好ましい。
これによれば、仮固定剤の熱分解に要する温度範囲が狭く、熱分解に要する時間を短縮でき、半導体ウェハへのダメージを抑制するという効果を一層向上させることができる。
また、加工後の半導体ウェハの脱離が容易で、かつ半導体ウェハに仮固定剤が残留し難いという効果を一層向上させることができる。
また、安定に使用可能な温度領域が広く確保できるため、支持基材に仮固定をしたまま、種々の加工工程に供することが可能となる。
また、表面が平滑で十分な精度を有する支持基材上に薄膜として形成できるため、研磨等の加工の精度が高いという効果を一層向上させることができる。

さらに、前記樹脂成分について、前記活性エネルギー線の照射後の９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
８０℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦１５０℃
であることがより好ましい。
これによれば、熱分解に要する時間を短縮でき、安定に使用可能な温度領域が広く確保できるという効果を一層向上させることができる。

また、前記仮固定剤は、前記活性エネルギー線の照射によってエネルギーを加えることにより活性種を発生する活性剤を含み、該活性種の存在下で前記樹脂成分の分解温度が低下することが好ましい。

（樹脂成分）
樹脂成分は、活性剤存在下で、活性エネルギー線の照射により、熱分解温度が低下するものであれば、特に限定されない。

前記樹脂成分は、前記活性種の存在下で、前記樹脂成分の主鎖が熱切断することが好ましい。これは、仮固定剤の熱分解温度を効果的に下げることができるため、半導体ウェハの熱履歴による損傷を効果的に防止でき、さらに、前記樹脂成分の主鎖が熱切断し、低分子成分となって揮発するため、半導体ウェハに仮固定剤が残留し難いという理由からである。

前記樹脂成分は、前記活性種の存在下で、前記樹脂成分の熱閉環反応が促進されることが好ましい。これは、前記樹脂成分が熱閉環することにより、前記樹脂成分がより効果的に熱分解し易いという理由からである。

前記樹脂成分が、主鎖に脂肪族４級の炭素原子を有することが好ましい。これは、樹脂成分を熱分解させる際の樹脂成分由来の中間体の安定性を向上できるという理由からである。

前記樹脂成分が、主鎖にヘテロ原子を有することが好ましい。これは、結合電子が移動しやすいため、主鎖の熱分解および熱閉環反応が促進され、樹脂成分の熱分解が起こりやすいという理由からである。
また、前記樹脂成分が、主鎖のヘテロ原子に隣接した３級の炭素原子を有することが好ましい。これは、樹脂成分を熱分解させる際の樹脂成分由来の中間体の安定性、さらには、結合電子を移動しやすくし、主鎖の熱分解および熱閉環反応が促進するという理由からである。
ここで、ヘテロ原子とは、水素及び炭素以外の原子を意味する。

前記樹脂成分が、主鎖の繰返し原子数が５〜７であることが好ましい。これは、繰返し原子数が５〜７であると環状構造（５〜７員環）を形成しやすく、樹脂成分が熱分解し易いという理由からである。

前記樹脂成分が、主鎖にＸ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ構造を有することが好ましい。ここで、ＸおよびＹはそれぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかである。これは、結合電子が移動しやすいため、主鎖の熱分解および熱閉環反応が促進され、樹脂成分の熱分解が起こりやすいという理由からである。

前記樹脂成分が、主鎖に１級あるいは２級の炭素原子を有し、該炭素原子の側鎖に官能基が結合することが好ましい。これは、官能基により主鎖の熱分解が促進されるという理由からである。
また、前記官能基が、カルボニル基、チオカルボニル基、ホルマール基、アセタール基のいずれかであることが好ましい。これは、より効果的に主鎖の熱分解が促進されるという理由からである。

前記樹脂成分が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂のいずれかであることが好ましい。これは、活性剤存在下で熱分解温度を効果的に下げることができるという理由からである。

また、前記仮固定剤は、より好ましくは感光性のポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂を含む。
感光性のポリカーボネート系樹脂としては、以下のポリカーボネート系樹脂と前記活性剤との組み合わせを意味する。

前記ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、１，２−ポリブチレンカーボネート、１，３−ポリブチレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、ｃｉｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート、α，β−ポリイソブチレンカーボネート、α，γ−ポリイソブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロプロペンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリ（メチルシクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ビニルシクロヘキセンカーボネート）、ポリジヒドロナフタレンカーボネート、ポリヘキサヒドロスチレンカーボネート、ポリシクロヘキサンプロピレンカーボネート、ポリスチレンカーボネート、ポリ（３−フェニルプロピレンカーボネート）、ポリ（３−トリメチルシリロキシプロピレンカーボネート）、ポリ（３−メタクリロイロキシプロピレンカーボネート）、ポリパーフルオロプロピレンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネート、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカーボネート）及びこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これらの中でも、特に、活性剤存在下で、より効果的に熱分解温度を下げることができるという理由から、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、ポリブチレンカーボネートが好ましい。

前記ビニル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリスチレン、ポリ―α―メチルスチレンなどのスチレン誘導体の重合体、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（ブチルビニルエーテル）、ポリビニルホルマールなどのポリビニルエーテル類やその誘導体、及びこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これらの中でも、特に、活性エネルギー線の照射により効果的に熱分解温度を低下させることができ、また、作業性に優れるという理由から、ポリ―α―メチルスチレンが好ましい。

前記（メタ）アクリル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等から選ばれる（メタ）アクリル系モノマーの共重合体等を挙げることができる。
これらの中でも、特に、活性エネルギー線の照射により効果的に熱分解温度を低下させることができ、また、作業性に優れるという理由から、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルが好ましい。

前記樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量を上記下限以上とすることにより、薄膜形成工程において、仮固定剤の半導体ウェハまたは支持体に対する濡れ性が向上する効果、さらに、成膜性を向上するという効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、仮固定剤を構成する各種成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらには、加熱工程における仮固定剤の熱分解性を向上するという効果を得ることができる。

前記樹脂成分は、仮固定剤の全量の１０％〜１００％の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、３０％〜１００％の割合で配合することが好ましい。樹脂成分の含有量を上記下限値以上とすることで、後述する脱離工程後に、仮固定剤が半導体ウェハまたは支持体に残留することを防止できるという理由からである。

また、前記仮固定剤は、前記活性エネルギー線の照射によってエネルギーを加えることにより活性種を発生する活性剤を含み、該活性種の存在下で前記樹脂成分の分解温度が低下することが好ましい。

（活性剤）
前記活性剤としては、特に限定されないが、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤等が挙げられる。前記光酸発生剤としては、特に限定されないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）、及びこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。
これらの中でも特に、前記樹脂成分の熱分解温度を効率的に下げることができるという理由から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）が好ましい。

前記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、５−ベンジルー１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン、１−（２−ニトロベンゾイルカルバモイル）イミダゾール等を挙げることができる。
これらの中でも特に、前記樹脂成分の熱分解温度を効率的に下げることができるという理由から、５−ベンジルー１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン及びこの誘導体が好ましい。

前記活性剤は、仮固定剤の全量の０．０１％〜５０％の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、０．１％〜３０％の割合で配合することが好ましい。
上記下限値以上とすることで、前記樹脂成分の熱分解温度を安定的に下げることが可能となり、上記上限値以下とすることで仮固定剤が半導体ウェハまたは支持基板に残渣として残留することを効果的に防止することが可能となる。

感光性のポリカーボネート系樹脂の組み合わせとして、特に好ましいのは、プロピレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、又はネオペンチルカーボネートであり、活性剤としてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）である。
この場合、樹脂成分は、仮固定剤の全量の３０％〜１００％、活性剤は、仮固定剤の全量の０．１％〜３０％であり、仮固定剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜８００，０００であることが好ましい。これは、半導体ウェハまたは支持体に対する濡れ性、仮固定剤の成膜性、仮固定剤を構成する各種成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらには、加熱工程における仮固定剤の熱分解性を確保するという理由からである。

前記ポリカーボネート系樹脂は、前記活性剤の存在下で、ポリカーボネート系樹脂の主鎖の熱切断が容易となる構造を形成するため、又は、ポリカーボネート系樹脂自身が容易に熱分解する熱閉環構造を形成する（熱閉環反応）ため、熱分解温度を下げることができると考えられる。

下記の反応式（１）は、ポリプロピレンカーボネート樹脂の主鎖の熱切断及び熱閉環構造の形成のメカニズムを示す。
先ず、前記活性剤由来のＨ^＋が、ポリプロピレンカーボネート樹脂のカルボニル酸素をプロトン化し、さらに極性遷移状態を転移させ不安定な互変異性中間体［Ａ］及び［Ｂ］を生じる。
次に、主鎖の熱切断の場合には、中間体［Ａ］は、アセトン及びＣＯ_２として断片化する。
熱閉環構造の形成（ａ又はｂ）の場合には、中間体［Ｂ］は炭酸プロピレンを生成し、炭酸プロピレンはＣＯ_２及びプロピレンオキシドとして断片化される。

また、前記仮固定剤は、溶媒を含有していても良い。溶媒としては、特に限定されるものではないが、メシチレン、デカリン、ミネラルスピリット類等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。仮固定剤が溶媒を含有することにより、仮固定剤の粘度を調整することが容易となり、半導体ウェハまたは支持基材に仮固定剤の薄膜を形成するのが容易となる。

前記溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、５〜９８重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることが特に好ましい。

また、前記仮固定剤は、光ラジカル開始剤を含有しても良い。光ラジカル開始剤としては、特に限定されるものではなく、仮固定剤が、光ラジカル開始剤を含有することにより、露光・現像工程を経ることにより、所望の位置に仮固定剤を形成することができる。

前記光ラジカル開始剤は、化学線を照射することにより２種またはそれ以上の化合物に分解し、前記化合物の１つ以上はフリーラジカルを有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ８１９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、ベンゾインエチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＢＥＥ）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００）、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。

前記光ラジカル開始剤の含有量は、前記樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。

前記仮固定剤は、光ラジカル開始剤とともに、光ラジカル開始剤の反応性を発現あるいは増大させる機能を有する成分である増感剤を含んでいても良い。

前記増感剤としては、 特に限定されるものではないが、例えば、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、チオキサンテン−９−オン、２‐イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン、およびこれらの混合物等が挙げられる。このような増感剤の含有量は、前述した光酸発生剤等の活性剤や光ラジカル開始剤の総量１００重量部に対して、１００重量部以下であるのが好ましく、２０重量部以下であるのがより好ましい。

また、前記仮固定剤は、酸化防止剤を含んでいてもよい。前記酸化防止剤は、望ましくない酸の発生や、樹脂組成物の自然酸化を防止する機能を有している。

前記酸化防止剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＣｉｂａ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０７６およびＣｉｂａ ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標） １６８が好適に用いられる。

また、他の酸化防止剤としては、例えば、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １２９、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｃｉｂａ Ｃｙａｎｏｘ（登録商標） １７９０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５等を用いることもできる。

前記酸化防止剤の含有量は、前記樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。

また前記仮固定剤は、必要により酸捕捉剤、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、希釈剤等の添加剤等を含んでも良い。

前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
前記仮固定剤がシランカップリング剤を含むことにより、半導体ウェハまたは支持基材との密着性を向上することが可能となる。

前記希釈剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
前記仮固定剤が希釈剤を含むことにより、仮固定剤の流動性を向上することができ、薄膜形成工程において、仮固定剤の半導体ウェハまたは支持基材に対する濡れ性を向上することが可能となる。

［半導体装置の製造方法］
次に、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの加工を含み、支持基材上に、活性エネルギー線の照射後に、５０％重量減少温度が低下する樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤を薄膜状に設ける工程と、前記支持基材上の薄膜が設けられた面上に半導体ウェハを載置し、該半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程と、前記半導体ウェハを加工する工程と、前記薄膜に活性エネルギー線を照射する工程と、前記薄膜を加熱して前記半導体ウェハを前記支持基材から脱離する工程と、を含む半導体装置の製造方法である。

上記構成からなる半導体装置の製造方法は、活性エネルギー線の照射によって５０％重量減少温度が低下する樹脂成分を含んでいるため、活性エネルギー線の照射によって仮固定剤の熱分解温度を下げることができ、半導体ウェハの加工後に容易に脱離可能で、かつ半導体ウェハに固定剤が残留し難いという効果を奏する。そのため、半導体ウェハへのダメージを低減させ、かつ熱分解に要する時間を短縮できる。
また、表面が平滑で十分な精度を有する支持基材上に薄膜として形成できるため、研磨等の加工の精度が高いという効果を奏する。

なお、本実施形態に係る半導体装置の製造方法においては、半導体ウェハの仮固定剤として、上記の仮固定剤を適用する。即ち、本実施形態に係る半導体装置の製造方法に用いられる仮固定剤は、上記の仮固定剤の特徴を有する。
以下に、前記半導体装置の製造方法の各工程を説明する。

（薄膜形成工程）
先ず、半導体ウェハを所定の支持基材上に固定するために、仮固定剤の薄膜を支持基材または半導体ウェハに設ける工程を経る。仮固定剤の薄膜は、支持基材および半導体ウェハのどちらに設けてもよい。
仮固定剤を薄膜状に設ける方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フィルム転写法、スリットコート法、スキャン塗布法等の公知の方法を用いておこなうことができるため、新たな設備投資が必要ないという利点がある。
なお、仮固定剤を薄膜状に設ける方法としては、スピンコート法が好ましく、均一で平坦な薄膜を形成することができるので好ましい。

（貼り合わせ工程）
次に、支持基材または半導体ウェハ上の薄膜が設けられた面上に前記支持基材または半導体ウェハを載置し、該前記支持基材または半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程を経る。貼り合わせには、真空プレス機、ウェハーボンダー等の装置を用いることができる。

（加工工程）
次に、仮固定剤によって支持基材上に固定された半導体ウェハを加工する工程を経る。
半導体ウェハの加工は、半導体ウェハの裏面の研磨、Ｖｉａホールの形成、ストレスリリースのためのエッチング、リソグラフィー、コート、蒸着等である。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、表面が平滑で十分な精度を有する支持基材上に薄膜として形成できるため、加工の精度が高いという効果を奏する。
（活性エネルギー線照射工程）
次に、薄膜状の仮固定剤に活性エネルギー線を照射する工程を経る。
この照射工程では、仮固定剤に活性エネルギー線を照射することにより、仮固定剤中の活性剤より活性種が発生する。そして、該活性種によって樹脂成分の熱分解温度が低下する。
なお、この照射工程は、加工工程の前に行ってもよい。

（加熱工程）
次に、薄膜状の仮固定剤を加熱して除去する工程を経る。
薄膜状の仮固定剤は、前記照射工程により、熱分解温度が低下しているため、従来の加熱工程での加熱温度よりも低い温度で除去することができる。そのため、半導体ウェハへのダメージを低減させ、かつ熱分解に要する時間を短縮できる。

（脱離工程）
次に、半導体ウェハを支持基材から脱離する工程を経る。
ここで、脱離とは、半導体ウェハを支持基材から剥離する操作を意味する。例えば、この操作は、支持基材の表面に対して垂直方向に脱離する方法や、支持基材の表面に対して水平方向にスライドさせて脱離する方法や半導体ウェハ片側から半導体ウェハを浮かして脱離する方法がある。
脱離工程後、必要に応じて、半導体ウェハまたは支持基材に残留した仮固定材を除去してもよい。残留した仮固定材の除去方法としては、特に限定されるものではないが、プラズマ処理、薬液浸漬処理、研磨処理、加熱処理などが挙げられる。

本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、仮固定剤が低分子化され、ストレス無く脱離が可能であるため、半導体ウェハの破損等が生じにくいという効果を奏する。
また、低分子化した仮固定剤仮の成分は、加熱の際に蒸散し、半導体ウェハに仮固定剤が残留し難いという効果を奏する。そのため、洗浄等の後工程を簡素化でき、ハンドリングが向上するといった利点もある。

以上、本発明に係る半導体ウェハの仮固定剤及びそれを用いた半導体装置の製造方法の具体例を、実施形態を挙げて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下、本発明に係る半導体ウェハの仮固定剤及び半導体装置の製造方法の詳細な内容について、実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［仮固定剤の作製］
（実施例１）
実施例１では、以下の化合物を用いて仮固定剤を作製した。

＜１，４−ポリブチレンカーボネートの合成＞
攪拌機、原料仕込み口、及び窒素ガス導入口を備えた三口フラスコに１，４−ブタンジオール（１６８ｇ、１．８６４ｍｏｌ）と炭酸ジエチル（２６４．２ｇ、２．２３６ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で９０〜１００℃で加熱し、混合物を溶解した。次いで、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（８０ｍｌ、０．１８６ｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で１時間攪拌した。その後、反応容器内を３０ｋＰａ程度減圧し、９０〜１００℃で１時間、１２０℃で１時間した。その後、更に、０．１ｋＰａの真空下、１５０℃で１時間、１８０℃で２時間攪拌した。

上記で得られた反応物をテトラヒドロフラン（２Ｌ）に溶解させ、ろ過を行い、触媒残渣を除去した。その後、その濾液を蒸留水／メタノール＝１／９の溶液（２０Ｌ）に投入、沈殿物を回収し、さらに、蒸留水／メタノール＝１／９の溶液（１０Ｌ）で充分に洗浄し、１２５ｇの１，４−ポリブチレンカーボネート（収率４８％）を得た。
合成した１，４−ポリブチレンカーボネートをＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、３５，０００であった。

＜仮固定剤の作製＞
得られた１，４−ポリブチレンカーボネート１００ｇ、活性剤としてＲｈｏｄｏｓｉｌ ＰｈｏｔｏＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ＦＡＢＡ）（ローディアジャパン（株）社製 Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）５ｇ、増感剤として１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製 ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（商品名））１．５ｇをアニソール（溶剤）９５８．５ｇに溶解し、樹脂濃度１０％の仮固定剤を作製した。

（実施例２）
実施例２では、以下の化合物を用いて仮固定剤を作製した。

＜ポリネオペンチルカーボネートの合成＞
攪拌機、原料仕込み口、及び窒素ガス導入口を備えた三口フラスコにネオペンチルグリコール（１９４．２ｇ、１．８６４ｍｏｌ）と炭酸ジエチル（３０８．２ｇ、２．６１０ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、１２０℃で加熱し、混合物を溶解した。
次いで、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（８０ｍｌ、０．１８６ｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間攪拌した。その後、反応容器内を３０ｋＰａ程度減圧し、１２０℃で１時間攪拌した。その後、更に、０．１ｋＰａの真空下、１２０℃で３時間攪拌した。

上記で得られた反応物をテトラヒドロフラン（２ｌ）に溶解させ、ろ過を行い、触媒残渣を除去した。その後、その濾液を水／メタノール＝１／９の溶液（２４ｌ）に投入、沈殿物を回収し、更に、水／メタノール＝１／９の溶液（１０ｌ）で充分に洗浄し、１１０．６ｇのポリネオペンチルカーボネート（収率４６％）を得た。
合成したポリネオペンチルカーボネートをＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ１２，０００であった。

＜仮固定剤の作製＞
得られたポリネオペンチルカーボネート１００ｇ、活性剤としてＲｈｏｄｏｓｉｌ ＰｈｏｔｏＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ＦＡＢＡ）（ローディアジャパン（株）社製 Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）５ｇ、増感剤として１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製 ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（商品名））１．５ｇをアニソール（溶剤）９５８．５ｇに溶解し、樹脂濃度１０％の仮固定剤を作製した。

（実施例３）
実施例３では、以下の化合物を用いて仮固定剤を作成した。
＜ポリ（１，３-シクロへキシレンカーボネート）の合成＞
１，３−シクロヘキサンジオール８．１３ｇ（０．０７０モル）、炭酸ジフェニル１５．００ｇ（０．０７０モル）、炭酸リチウム０．００２８ｇ（０．００３５モル）を反応容器に入れた。反応の第１工程として、窒素雰囲気下で、１２０℃に加熱した加熱槽に反応容器を浸し、攪拌し、原料を溶解させ、２時間攪拌を続けた。反応の第２工程として、反応容器内を１０ｋＰａに減圧し、１２０℃で１時間攪拌を続けた。反応の第３工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃で１時間攪拌を続けた。反応の第４工程として、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧したまま、約３０分かけて加熱槽の温度を１８０℃に昇温した後、１８０℃で１．５時間攪拌を続けた。反応の第２〜４工程で生じたフェノールは反応容器外へ留去した。

反応容器内の圧力を常圧に戻した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、生成物を溶解させた。メタノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液１．０Ｌを攪拌させた状態で、生成物を溶解した溶液を滴下した。析出した沈殿を吸引濾過で回収し、回収した沈殿をメタノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液０．５Ｌで洗浄した後、吸引濾過で回収した。回収した沈殿を真空乾燥機で６０℃／１８時間乾燥し、１，３−シクロへキシレンカーボネートの粉末７．０９ｇ（収率７１％）を得た。
合成したポリ（１，３−シクロへキシレンカーボネート）をＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、２３，１００、分子量分布は１．４９であった。

＜仮固定剤の作製＞
得られたポリ（１，３−シクロへキシレンカーボネート）１００ｇ、活性剤としてＲｈｏｄｏｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディアジャパン（株）社製）５ｇ、増感剤として１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製 ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（商品名））１．５ｇをアニソール（溶剤）９５８．５ｇに溶解し、樹脂濃度１０％の仮固定剤を作製した。

上記実施例１ないし３の仮固定剤について、ＴＧ／ＤＴＡ装置（型番：６２００型、セイコーインスツルメンツ社製）により、仮固定剤の露光前後の５０％重量減少温度、露光後の５％重量減少温度および９５％重量減少温度を測定した（雰囲気：窒素、昇温速度：５℃／分）。

ここで、露光後の仮固定剤は、８インチ透明ガラスに実施例で得られた仮固定剤をスピンコータを用いて塗布（回転数：１，２００ｒｐｍ、時間：３０秒）し、次いで、１２０℃、５分の条件でプリベークを行い、次に、マスクアライナー（型番：ＭＡ−８、ズース・マイクロテック社製）を用い、ブロードバンド光源（Ｇ線＋Ｈ線＋ｉ線）により仮固定剤からなる薄膜を露光（露光量：ｉ線換算で５００ｍｊ／ｃｍ２）することにより作製した。

次に、上記実施例に係る仮固定剤を用いて、半導体装置の製造を行った。
まず、スピンコータを用いて、実施例で得られた仮固定剤を８インチ透明ガラスに塗布し（回転数：１，２００ｒｐｍ、時間：３０秒）、次いで、ホットプレート上で、１２０℃、５分の条件でプリベークを行い、厚さ５μｍの仮固定剤からなる薄膜を形成した。

次に、サブストレート・ボンダー（型番ＳＢ−８ｅ、ズース・マイクロテック社製）を用い、８インチシリコンウェハ（７２５μｍ厚）を仮固定剤からなる薄膜を介して８インチ透明ガラスに仮固定した（雰囲気：１０^−２ｍｂａｒ、温度：１６０℃、荷重：１０ｋＮ、時間：１分）。
次に、マスクアライナー（型番：ＭＡ−８、ズース・マイクロテック社製）を用い、ブロードバンド光源（Ｇ線＋Ｈ線＋ｉ線）により仮固定剤からなる薄膜を露光した（露光量：ｉ線換算で５００ｍｊ／ｃｍ^２）。

次に、８インチ透明ガラスに８インチシリコンウェハを仮固定したサンプルをオーブンに投入し、所定の温度、時間処理を行い、仮固定剤の熱分解を行った。
実施例１の仮固定剤は、２００℃、３０分で熱分解を行った。また、実施例２の仮固定剤は、２５０℃、３０分で熱分解を行った。

最後に、熱分解を行ったサンプルをオーブンから取り出し、８インチ透明ガラスと８インチシリコンウェハの隙間にピンセットを入れ、８インチシリコンウェハの脱離を行った。このとき、実施例１および２の仮固定剤を用いたため、８インチシリコンウェハの破損無く、容易に脱離することができた。

このように、本発明に係る仮固定剤を用いると、半導体装置の製造方法に際して、容易に脱離可能で、かつ熱分解に要する時間を短縮できる。そのため、半導体ウェハへのダメージを低減させることができる。

Claims (15)

1. 半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される仮固定剤において、
   活性エネルギー線の照射後に、５０％重量減少温度が低下する、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、ポリブチレンカーボネートのいずれかを含む樹脂成分を含み、
   前記活性エネルギー線の照射によってエネルギーを加えることにより活性種を発生する活性剤を含み、該活性種の存在下で、前記樹脂成分の主鎖が熱切断するか、前記樹脂成分の熱閉環反応が促進されることにより、前記樹脂成分の分解温度が低下する半導体ウェハの仮固定剤。
2. 前記活性エネルギー線の照射前後の５０％重量減少温度の差が２０〜１００℃である請求項１に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
3. 前記樹脂成分について、前記活性エネルギー線の照射後の９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
   １℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦２００℃
   である請求項１又は２に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
4. 前記樹脂成分について、前記活性エネルギー線の照射後の９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
   ８０℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦１５０℃
   である請求項１又は２に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
5. 前記樹脂成分が、主鎖に脂肪族４級の炭素原子を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
6. 前記樹脂成分が、主鎖にヘテロ原子を有する請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
7. 前記樹脂成分が、主鎖のヘテロ原子に隣接した３級の炭素原子を有する請求項６に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
8. 前記樹脂成分が、主鎖の繰返し原子数が５〜７である請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
9. 前記樹脂成分が、主鎖にＸ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ構造を有する請求項１から８のいずれか一項に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
   （ここで、ＸおよびＹは、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかである。）
10. 前記樹脂成分が、主鎖に１級あるいは２級の炭素原子を有し、該炭素原子の側鎖に官能基が結合する請求項１から９のいずれか一項に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
11. 前記官能基が、カルボニル、チオカルボニル、ホルマール、アセタールのいずれかである請求項１０に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
12. 前記活性種が酸または塩基である請求項１から１１のいずれか一項に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
13. 前記活性エネルギー線が紫外または可視光である請求項１から１２のいずれか一項に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
14. 前記半導体ウェハの仮固定剤が感光性のポリカーボネート系樹脂を含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
15. 支持基材上に、活性エネルギー線の照射後に、５０％重量減少温度が下がる、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、ポリブチレンカーボネートのいずれかを含む樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤の薄膜を支持基材または半導体ウェハに設ける工程と、
    前記支持基材または半導体ウェハ上の薄膜が設けられた面上に前記支持基材または半導体ウェハを載置し、該支持基材または半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程と、
    前記半導体ウェハを加工する工程と、
    前記薄膜を加熱して前記半導体ウェハを前記支持基材から脱離する工程と、を含み、
    前記活性エネルギー線の照射によってエネルギーを加えることにより活性種を発生する活性剤を含み、該活性種の存在下で、前記樹脂成分の主鎖が熱切断するか、前記樹脂成分の熱閉環反応が促進されることにより、前記樹脂成分の分解温度が低下する半導体装置の製造方法。