JP5694987B2 - シンチレータ結晶、その製造方法及びその適用 - Google Patents

Description

本発明は、シンチレータ結晶、それを得るための製造方法、並びにその使用、特にγ線及び／又はｘ線検知でのその使用に関する。

シンチレータ結晶は、γ線、ｘ線、宇宙線、及びエネルギーが１ｋｅＶ程度又はそれよりも大きいの粒子の検知に関して広く使用されている。

シンチレータ結晶は、シンチレーション波長範囲において透明な結晶であり、これは入射に対して光パルスの放出によって反応する。

一般に単結晶であるこのような結晶によって、検知器が有する結晶によって放出される光が光検知手段に入り、受け取られた光のパルス数及びそれらの強度に比例する電気信号をもたらす検知装置を作ることが可能である。そのような検知装置は特に、厚さ及び重量測定のために産業的に、並びに核医療、物理、化学及び石油探査の分野において特に使用されている。

広く使用されている一連の既知のシンチレータ結晶は、タリウムをドープした要素化ナトリウムＴｌ：ＮａＩタイプのものである。１９４８年にＲｏｂｅｒｔ Ｈｏｆｓｔａｄｔｅｒによって発見され、近代のシンチレータの基礎となったこのシンチレーション物質は、この物質の発見から５０年を経過しているにもかかわらず、この分野における主要な物質である。しかしながら、これらの結晶のシンチレーション遅延はあまり早くない。

ＣｓＩも使用されている。これは、用途に依存して、純粋なものであっても、タリウム（Ｔｌ）又はナトリウム（Ｎａ）によってドープされていてもよい。

かなり研究されてきたシンチレータ結晶の１つのタイプは、ゲルマニウム酸塩ビスマス（ＢＧＯ）タイプのものである。ＢＧＯタイプの結晶は、遅延時間定数が大きく、このことは、これらの結晶の用途を低計測速度のものに限定する。

比較的新しいタイプのシンチレータ結晶は１９９０年代に開発されており、これらはセリウム活性化ルテチウムオキシオルトシリケートＣｅ：ＬＳＯタイプのものである。しかしながらこれらの結晶は非常に不均一であり、融点が非常に高い（約２，２００℃）。

性能の改良のための新しいシンチレーション物質の開発は、多くの研究の課題である。

改良することが望まれるパラメータの１つは、エネルギー分解能である。

これは、多くの核検知の用途において良好なエネルギー分解能が望まれていることによる。核放射検知器のエネルギー分解能は実際に、核放射検知装置が、非常に近い放射エネルギーを区別する能力を決定する。通常、所定のエネルギーで所定の検知器について、例えばピークの平均エネルギーに対して、検知器で得られるエネルギースペクトルにおける対象ピークの中間高さ幅を決定する。（特にＧ．Ｆ．Ｋｎｏｌｌの「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社、第２版、ｐ．１１４を参照）。本明細書の記載及び行った全ての測定において、分解能は、¹³⁷Ｃｓの主γ線放射エネルギーである６６２ｋｅＶで測定した。

エネルギー分解能の値が比較的小さいことは、検知器の質が比較的良好であることを意味する。エネルギー分解能が約７％である場合には良好な結果が得られると考えられる。しかしながらやはり、分解能の値が比較的小さいことはかなり有益である。

例えば様々な放射性同位体を解析するために使用する検知器では、改良されたエネルギー分解能は、これらの同位体の改良された識別を可能にする。

エネルギー分解能の増加は医療用画像装置、例えばアンガー（Ａｎｇｅｒ）γ線カメラ又は陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）タイプの装置で特に有利である。これは、エネルギー分解能の増加が、画像の質及びコントラストをかなり改良し、腫瘍のより正確で早期の検知が可能になることによる。

他の非常に重要なパラメータは、シンチレーション遅延時間定数である。このパラメータは通常、「スタートストップ（Ｓｔａｒｔ Ｓｔｏｐ）」又は「マルチヒット（Ｍｕｌｔｉ−ｈｉｔ）」法によって測定する（Ｗ．Ｗ．Ｍｏｓｅｓ（Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ ａｎｄ Ｍｅｔｈ．Ａ３３６（１９９３年）２５３）によって説明されている）。

検知器の操作周波数を大きくするために、可能な最小遅延時間定数が望ましい。核医療画像の分野においては、これは例えば、検査時間をかなり短くすることを可能にする。あまり大きくない遅延時間定数は、瞬時に起こる現象を検知する装置の瞬間的な分解能を改良することも可能にする。これは、陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）の場合にあてはまり、ここではシンチレータ遅延時間定数の減少が、より正確に、瞬時に起こるものではない現象を除くことによって画像を有意に改良することが可能になる。

一般に、時間の関数としてのシンチレーション遅延のスペクトルは、それぞれが遅延時間定数によって特徴付けられる指数関数の合計であるということができる。

シンチレータの質は本質的に、最も早い放出成分の性質によって決定される。

標準的なシンチレーション物質では、良好なエネルギー分解能と小さい遅延時間定数の両方を得ることはできない。

これは、Ｔｌ：ＮａＩのような物質は、γ線励起でのエネルギー分解能が約７％と良好であるが、遅延時間定数が約２３０ナノ秒と大きいことによる。同様に、Ｔｌ：ＣｓＩ及びＮａ：ＣｓＩは、遅延時間定数が大きく、特に５００ナノ秒超である。

大きすぎない遅延時間定数はＣｅ：ＬＳＯで得られ、これは特に約４０ナノ秒であるが、この物質の６６２ｋｅＶのγ線励起でのエネルギー分解能は、一般に１０％よりも大きい。

最近では、Ｏ．Ｇｕｉｌｌｏｔ−Ｎｏｅｅｌ等によってシンチレータ物質が開示されている（「Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｒｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ＬａＣｌ₃，ＬｕＢｒ₃ ａｎｄ ＬｕＣｌ₃」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ８５（１９９９年） ２１〜３５）。この文献は、セリウムでドープした化合物、例えば０．５７ｍｏｌ％のＣｅでドープしたＬａＣｌ₃；０．０２１ｍｏｌ％、０．４６ｍｏｌ％及び０．７６ｍｏｌ％のＣｅでドープしたＬｕＢｒ₃；０．４５ｍｏｌ％のＣｅでドープしたＬｕＣｌ₃のシンチレーション性質を示している。これらのシンチレーション物質は、７％程度の非常に有益なエネルギー分解能を有し、早いシンチレーション成分の遅延時間定数が非常に小さく、特に２５〜５０ナノ秒である。しかしながらこれらの物質の早い成分の強度は小さく、特に１，０００〜２，０００光子／ＭｅＶ程度である。このことは、高性能検知器の部品としてはこれらを使用できないことを意味する。

本発明の目的は、小さい遅延時間定数、特に少なくともＣｅ：ＬＳＯと同等な遅延時間定数を有することができる物質に関する。ここでは、早いシンチレーション成分の強度は、高性能の検知器を作るために適当なものであり、特に４，０００ｐｈ／ＭｅＶ（光子／ＭｅＶ）超、特に８，０００ｐｈ／ＭｅＶ（光子／ＭｅＶ）超であり、また好ましい態様では、エネルギー分解能が良好であり、特に少なくともＴｌ：ＮａＩと同じぐらいエネルギー分解能が良好である。

本発明では、一般式Ｍ_1−xＣｅ_xＢｒ₃の無機シンチレーション物質によってこの目的を達成する。ここでＭは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙの群のランタニド又はランタニドの混合から選択され、特にＬａ、Ｇｄの群のランタニド又はランタニドの混合から選択される。またｘは、セリウムによるＭの置換の程度であり、「セリウム含有率」として言及する。ここでｘは、０．０１ｍｏｌ％又はそれよりも大きく、厳密に１００ｍｏｌ％未満である。

「ランタニド」という用語は、本発明の技術分野で標準的であるように、原子番号５７〜７１の遷移金属及びイットリウム（Ｙ）に言及している。

本発明の無機シンチレーション物質は実質的に、Ｍ_1−xＣｅ_xＢｒ₃からなっており、本発明の技術分野で一般的な不純物を含有していてもよい。一般的な不純物質は、原料に起因する不純物であり、その含有率は特に０．１％未満、より特に０．０１％未満であり、及び／又は望ましくない相であり、その堆積分率は特に１％未満である。

実際に本発明の発明者等は、セリウムを含有する上述のＭ_1−xＣｅ_xＢｒ₃化合物がかなりの性質を有することを示す方法を知っている。本発明の物質のシンチレーション放出は、強い早い成分（少なくとも１０，０００ｐｈ／ＭｅＶ）と、２０〜４０ナノ秒程度の小さい遅延時間定数とを有する。

本発明の好ましい物質は、式Ｌａ_1−xＣｅ_xＢｒ₃で表され、実際にこの物質は同時に６６２ｋｅＶにおけるエネルギー分解能が良好であり、特に５％未満、より特に４％未満のエネルギー分解能を有する。

１つの態様では、本発明のシンチレーション物質は、６６２ｋｅＶでのエネルギー分解能が５％未満である。

他の態様では、本発明のシンチレーション物質は、４０ナノ秒未満、特に３０ナノ秒未満の小さい遅延時間定数を有する。

好ましい態様では、本発明のシンチレーション物質は、６６２ｋｅＶで５％未満のエネルギー分解能と、４０ナノ秒未満、特に３０ナノ秒未満の小さい遅延時間定数の両方を有する。

好ましい様式では、セリウム含有率ｘは、少なくとも１ｍｏｌ％、特に１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、より特に２ｍｏｌ％又はそれよりも大きく、また更により特に４ｍｏｌ％又はそれよりも大きく、及び／又は好ましくは５０ｍｏｌ％又はそれよりも小さく、特に３０ｍｏｌ％又はそれよりも小さい。

他の態様では、セリウム含有率ｘは、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、特に少なくとも０．１ｍｏｌ％、より特に少なくとも０．２ｍｏｌ％である。好ましい態様では、セリウム含有率は、実質的に０．５ｍｏｌ％に等しい。

他の態様では、本発明のシンチレーション物質は、透明性が高く、高エネルギーを含む検知する放射を効果的に停止し且つ検知するのに十分な大きさの部品を得ることを可能にする単結晶である。これらの単結晶の体積は特に、１０ｍｍ³程度、特に１ｃｍ³超、より特に１０ｃｍ³超である。

他の態様では、本発明のシンチレーション物質は粉末又は多結晶であり、例えばゾル−ゲルの形のバインダー等と混合された粉末状のものである。

また本発明は、特に商業的なＭＢｒ₃とＣｅＢｒ₃粉末の混合物から、例えば減圧シールされた石英アンプル中において、ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）成長法によって、単結晶の上述のシンチレーション物質Ｍ_1−xＣｅ_xＢｒ₃を得る方法に関する。

また本発明は、特にγ線及び／又はｘ線の放射を検知する検知器の部品としての、上述のシンチレーション物質の使用に関する。

そのような検知器は特に、シンチレータによってもたらされる光パルスの放出に応じて電気的な信号を与えるために、シンチレータと光学的に組み合わされた光検知器を有する。

検知器の光検知器は特に、光電子倍増管、又は光ダイオード、又はＣＣＤセンサーでよい。

このタイプの検知器の好ましい用途は、γ線又はｘ線放射の測定に関する。またこの系は、α及びβ放射並びに電子を検知することができる。また本発明は、核医療装置、特にアンガータイプのγ線カメラ及び陽電子放出断層撮影スキャナでの上述の検知器の使用に関する（例えばＣ．Ｗ．Ｅ． Ｖａｎ Ｅｉｊｋ、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ ｆｏｒ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、１９９５年５月１５〜１９日、フランス国Ａｒｃｈａｍｐ、「Ｐｈｙｓｉｃａ Ｍｅｄｉｃａ」、Ｖｏｌ．ＸＩＩ、補遺１、６月９６を参照）。

他の変形では、本発明は原油掘削のための検知装置での上述の検知器の使用に関する（例えば「Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ， ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、第７章、Ｐｈｉｌｉｐｓの「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｕｎｔｉｎｇ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ」）。

他の詳細及び特徴は、限定をしない好ましい態様及び本発明の単結晶に含まれる試料でのデータに関する下記の説明から明らかになる。

表１は、本発明の例（例１〜５）及び比較例（例Ａ〜Ｇ）に関する特徴的なシンチレーションを示している。

ｘは、原子Ｍを置換しているセリウムの含有率（ｍｏｌ％）である。

測定は、６６２ｋｅＶのγ線励起条件で行う。測定条件は、上述のＯ．Ｇｕｉｌｌｏｔ−Ｎｏｅｅｌによる文献で特定されている。

放出強度は、ＭｅＶ当たりの光子数で示されている。

放出強度は、０．５、３及び１０マイクロ秒までの時間積分の関数として記録している。

早いシンチレーション成分は、その遅延時間定数τ（ナノ秒）及びそのシンチレーション強度（光子／ＭｅＶ）によって特徴付けられている。シンチレーション強度は、シンチレータによって放出される光子の全数に対するこの成分の寄与を示している。

例の測定において使用した試料は、約１０ｍｍ³の小さい単結晶であった。

表１から、セリウムを含有するＭ_1−xＣｅ_xＢｒ₃タイプの本発明の化合物（試料１〜５）の全てで、早い蛍光成分の遅延時間定数が２０〜４０ナノ秒で有利であり、この早い成分のシンチレーション強度はかなりのものであり、１０，０００ｐｈ／ＭｅＶよりもかなり大きいことが分かる。実際にこれは、約４０，０００ｐｈ／ＭｅＶに達している。

更に、ＭがＬａである場合の本発明の例（例１〜４）の分解能（Ｒ％）は良好であり、３〜４％という予想外の性質を有している。これは、Ｔｌ：ＮａＩと比較してかなりの改良である。

これは、既知の臭素化ランタニド化合物（例Ａ、Ｂ及びＣ）が、顕著なシンチレーション性質を持たないことによる。例えばセリウムでドープした臭素化ルテチウム（例Ｂ及びＣ）は、良好な分解能（Ｒ％）を有するが、早い成分の強度が小さく、実質的に４，０００ｐｈ／ＭｅＶ未満である。既知のフッ素化ランタニド（例Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）では、放射エネルギー強度が非常に小さい。

特に予想外に、本発明の発明者等は、セリウムを含有する臭素化Ｌａ及びＧｄの早い放出成分の強度がかなり増加することを見出した。

本発明のシンチレーション物質、特に一般式Ｌａ_1−xＣｅ_xＢｒ₃の物質は、エネルギー分解能、瞬時の分解能及び計測速度に関して、検知器の性能を向上させるために特に適当な性質を有する。

Claims (19)

1. 一般式Ｍ_１−ｘＣｅ_ｘＢｒ_３の無機シンチレーション物質（Ｍは、Ｌａ、Ｇｄ及びＹの群のランタニド又はランタニドの混合から選択され、且つｘは、セリウムによるＭの置換のモル比の程度で、０．０００１又はそれよりも大きく、０．５又はそれ未満）。
2. Ｍが、Ｌａ及びＧｄの群のランタニド又はランタニドの混合から選択される、請求項１に記載のシンチレーション物質。
3. Ｍがランタン（Ｌａ）であることを特徴とする、請求項２に記載のシンチレーション物質。
4. ｘが、０．０１超であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシンチレーション物質。
5. ｘが、０．３又はそれ未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシンチレーション物質。
6. ｘが、０．０２以上０．３以下であることを特徴とする、請求項５に記載のシンチレーション物質。
7. ｘが、０．０００１以上０．０１以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシンチレーション物質。
8. ｘが、０．００１以上０．０１以下であることを特徴とする、請求項７に記載のシンチレーション物質。
9. ｘが、０．００５であることを特徴とする、請求項８に記載のシンチレーション物質。
10. 前記シンチレーション物質が、単結晶であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のシンチレーション物質。
11. 前記単結晶の体積が、１０ｍｍ^３超であることを特徴とする、請求項１０に記載のシンチレーション物質。
12. 前記単結晶の体積が、１ｃｍ^３超であることを特徴とする、請求項１１に記載のシンチレーション物質。
13. 前記シンチレーション物質が粉末又は多結晶であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のシンチレーション物質。
14. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の単結晶シンチレーション物質を成長させる方法であって、前記単結晶を、ブリッジマン成長法によって得ることを特徴とする、単結晶シンチレーション物質を成長させる方法。
15. 前記単結晶を、減圧シールされた石英アンプル中におけるブリッジマン成長法によって得ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記単結晶を、ＭＢｒ_３及びＣｅＢｒ_３粉末の混合物から得ることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 請求項１〜１３のいずれかに記載のシンチレーション物質を用いた部品を有する、シンチレーション検知器。
18. 産業、医療及び／又は原油掘削探知の用途のための、請求項１７に記載のシンチレーション検知器の使用。
19. アンガータイプのγ線カメラ又は陽電子放出断層撮影スキャナの構成要素としての、請求項１７に記載のシンチレーション検知器の使用。