JP5683938B2

JP5683938B2 - 二次電池の製造方法および電解液注入装置

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Publication number: JP5683938B2
Application number: JP2010286114A
Authority: JP
Inventors: 理夫枝村; 幸次須川
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: JP2012134047A

Description

本発明は、電解液を注入して二次電池を製造する方法に関する。

電池は正極と負極の間にセパレータで介したものを積層または捲回した極板群を電池容器に挿入した後、電解液を注入し容器の開口部を密閉して製造される。電解液を速やかに電池容器に注入する方法として、特開平９−１０２４４３号公報（特許文献１）がある。この公報には、極板群が挿入されたケースを減圧し、電解液を充填して極板群の隙間に浸透させた後、ケース内の圧力を上昇させてさらに浸透させることで、所定量の電解液を速やかに極板群に含浸させることができると記載されている。また、特開２００２−３３１１４号公報（特許文献２）がある。この公報には、常圧よりも低い低圧の状態から徐々に圧力を増大して常圧よりも高い高圧の状態に加圧することで、従来に比して短い時間により確実に電解液を充填できると記載されている。さらに前記公報には、高圧の状態から徐々に圧力を減圧して常圧に復帰させる方法も記載されている。

特開平９−１０２４４３号公報特開２００２−３３１１４号公報

前記特許文献１には、電解液の注入方法と極板群への浸透方法が記載されている。この方法では、加圧時に極板群の空隙部に残存する空気が押し潰され、大気解放時に押し潰されていた空気が膨張し、極板群から抜けて電解液中を気泡となって浮上し液面で弾ける恐れがある。加圧時の圧力が大気圧よりそれほど高くなければ、膨張量が小さく発泡が穏やかであるため、電解液が付着してはならない部分、例えばガスケットの装着面まで飛散することはない。しかしながら、例えばより高密度な極板群に浸透させる場合、加圧時の圧力が小さいと残存した空気の圧縮量が小さいため、空気が電解液の極板群へ浸透を阻害し注入が完了するまでに時間がかかるという問題がある。一方、加圧の圧力を大きくすれば極板群への浸透は促進されるが、高圧の状態から急激に大気解放すると圧力が急激に変化するので、極板群の空隙部に残存する空気が急激に膨張し気泡となって液面で激しく弾けてしまい、例えば、電池容器のガスケット装着面等の電解液が付着してはならない付着禁止部分まで飛散する。例えば、付着禁止部分であるガスケット装着面に電解液が付着すると、後工程の封止工程の封口時にガスケットとガスケット装着面との間に電解液が存在するため、完全に密閉できなくなるという問題が発生する。この対策として、ガスケット装着直前にガスケット装着面に付着した電解液を拭き取る工程を導入することも可能であるが手間がかかる。

前記特許文献２には、電解液注入後の浸透方法が記載されている。この方法では工程の最後に加圧状態から徐々に常圧に戻すので、圧力変化が緩やかになり極板群から出た気泡も激しく液面で弾けることはないが、注入後にまず減圧しているので極板群の空隙部に残存する空気が膨張する。膨張した空気は液面で弾ける前に気泡となって液中を浮上するので、気泡の体積分一時的に電解液の液面を押し上げる。このため、電解液注入直後の液面が高い状態で減圧した場合は、ガスケット装着面まで液面が上昇して濡らすため前記と同様の問題が発生する。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液が付着してはならない付着禁止部分への電解液の飛散や濡れを防止しかつ迅速に所定量の電解液を電池容器に注入できる二次電池の製造方法および電解液注入装置を提供することである。

上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、電池容器内に極板群と電解液を封入する二次電池の製造方法であって、前記極板群が収容された前記電池容器内に前記電解液を注入する注液工程において、前記電池容器内を減圧して大気圧よりも圧力が低い負圧に保持する工程と、該負圧に保持された電池容器内に前記電解液を注入する工程と、該電解液が注入された前記電池容器内を加圧して大気圧よりも圧力が高い正圧とし、該正圧とされた前記電池容器内の圧力を段階的に減圧して大気圧に戻す工程とを含むことを特徴としている。

本発明によれば、迅速に所定量の電解液を注入することができるので注液工程にかかる時間を短縮できる。そして、電解液の付着禁止部分、例えば電池容器のガスケット装着面への電解液の付着を防ぐことができる。上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

実施例１における注液工程の圧力プロファイルと電解液注入プロファイルの例を示すグラフ。円筒型リチウムイオン電池の断面を示す図。極板群の断面の一部を拡大して示す図。二次電池の製造工程を示すフローチャート。電解液注入装置の構成図。注液工程における電池容器の設置状態の例を示す図。加圧による浸透量の違いを示すグラフ。実施例１の効果を説明するための圧力プロファイルの例を示すグラフ。実施例２における注液工程の圧力プロファイルと電解液注入プロファイルの例を示すグラフ。注液工程における電解液の液面高さの例を示す図。実施例２における注液工程の圧力プロファイルと電解液注入プロファイルの他の例を示すグラフ。実施例３の圧力プロファイルと電解液注入プロファイルの例を示すグラフ。注液工程における電解液の液面高さの例を示す図。

以下、本発明の実施例について図面を用いて詳細に説明する。

［実施例１］
まず、円筒形のリチウムイオン電池の構造と製造方法について図２〜図４を用いて説明する。図２は円筒形のリチウムイオン電池の断面を示す図、図３の（ａ）は図２の正極タブ９側の極板群１０の断面の一部を拡大して示した図、図３（ｂ）は負極タブ１２側の極板群１０の断面の一部を拡大して示した図、図４は極板群１０を形成する工程から電解液を極板群１０に完全に含浸させる工程までの製造工程を示したフローチャートである。

図４の極板群形成工程Ｓ１は、帯状で長辺方向の片側（横幅方向一方側）に正極タブ９が形成された正極板１６と、同じく帯状で長辺方向の片側（横幅方向他方側）に負極タブ１２が形成された負極板１７と、２枚のセパレータ１５とを互いに重ね合わせた状態で、軸心１１に捲回して円筒状の極板群１０を形成する工程である。

正極板１６は正極集電体１６ｂとその両面に層状に塗工された正極活物質１６ａからなる。正極活物質１６ａとしては例えばLiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂を用いることができ、正極集電体１６ｂとしては例えばアルミニウム箔を用いることができる。

一方、負極板１７は負極集電体１７ｂとその両面に層状に塗工された負極活物質１７ａからなる。負極活物質１７ａとしては例えばグラファイト、非結晶性炭素を用いることができ、負極集電体１７ｂとしては例えば銅箔を用いることができる。

そして、セパレータ１５として例えばポリオレフィン樹脂を用いることができる。正極活物質１６ａ、負極活物質１７ａ、セパレータ１５は多孔質になっており、電解液が浸透する空隙部が存在する。

図３に示すように極板群１０は正極板１６と負極板１７の間、負極板１７と正極板１６の間にそれぞれセパレータ１５を介して巻かれており、極板群１０が形成されると一端からは正極タブ９が他端から負極タブ１２が突き出た状態になる。

正極活物質１６ａとセパレータ１５、負極活物質１７ａとセパレータ１５の間にはわずかに隙間が存在するため、電解液が注入されるとその隙間から極板群１０の内部へと浸透して、正極活物質１６ａと負極活物質１７ａとセパレータ１５の空隙部まで浸透する。

極板群挿入工程Ｓ２は、極板群１０に集電部品を接続し電池容器３に挿入する工程である。まず極板群１０の一端から突き出た正極タブ９に予め正極リード８が接合されている正極集電リング７を接合し、他端の負極タブ１２に予め負極リード１４が接合されている負極集電リング１３を接合する。次に極板群１０を電池容器３に挿入し、負極リード１４と電池容器３の底面部を溶接し固定する。したがって、極板群１０の正極タブ９は、電池容器３内の上部に配置される。

次に、電池容器３の上部の一部を絞って電池容器３の外周に溝をつける。電池容器３内側の絞られた部分上面は封止工程Ｓ４でガスケット５を装着するためのガスケット装着面４５となる。最後に正極リード８に上蓋４が接合されている上蓋接続板４ａを接合して極板群挿入工程Ｓ２は終了する。

注液工程Ｓ３は、所定量の電解液を電池容器３に注入する工程である。注入された電解液は極板群１０の正極活物質１６ａとセパレータ１５の間及び負極活物質１７ａとセパレータ１５の間の隙間を通って、正極活物質１６ａ、負極活物質１７ａ、セパレータ１５の空隙部に徐々に浸透する。後工程で含浸工程Ｓ６を設けているので、注液工程Ｓ３では、正極活物質１６ａ、負極活物質１７ａ、セパレータ１５の空隙部に電解液を完全に浸透させる必要はなく、所定量の電解液が入る程度まで浸透させればよい。

封止工程Ｓ４は、ガスケット５を電池容器３のガスケット装着面４５に装着した後、上蓋４で電池容器３の開口部を塞ぎ、電池容器３の開口部周縁を内側に曲げて封口する工程である。封止工程Ｓ４を終了すると図２に示す電池容器３が完成し、電池容器３内は密閉状態となる。

洗浄工程Ｓ５は、電池容器３の表面を洗浄する工程である。ここで電池容器３の外壁や上蓋４に付着した電解液は洗い落とされるが、ガスケット装着面４５に付着した電解液に関しては、洗浄前にガスケット５が装着されて封口されているので洗い落とすことができない。

含浸工程Ｓ６は、正極活物質１６ａ、負極活物質１７ａ、セパレータ１５の空隙部に完全に浸透させるまで電池容器３を静置する工程である。含浸工程Ｓ６が終了すると初充電工程へと運ばれる。

図５は注液工程Ｓ３における本実施例の電解液注入方法を実現するための電解液注入装置の一例を示す構成図である。図５で示した電解液注入装置１００はチャンバー２９内に電池容器３を収容してから密閉して注液する装置であるが、例えば電池容器３の開口部を直接塞いで密閉して注液する装置でも実現できる。

電解液注入装置１００は、図示していない制御手段を備えており、制御手段からの制御信号に基づいて各部を動作させるようになっている。電解液注入装置１００は、電池容器３を起立した姿勢状態で支持する電池容器受け２０を有している。電池容器受け２０は、チャンバー２９の下方位置に配置されており、チャンバー２９に対して接近又は離反するように、上下方向に移動可能に設けられている。

まず、極板群１０が挿入された電池容器３を電池容器受け２０に支持させた後、電池容器受け駆動用エアシリンダ２１によって電池容器受け２０を上昇させてチャンバー２９に接触させる。電池容器受け２０には、チャンバー２９との接触面にＯリング１９が装着されているので、Ｏリング１９がチャンバー２９の底面に押し付けられて、チャンバー２９内が密閉状態となる。

チャンバー２９には上部からノズル４４が挿入されて設けられていて、電解液用配管３４に接続されているノズル４４から電解液を注入できるようになっている。電解液用配管３４は電解液供給バルブ４１と電解液吸引バルブ４０を介して、電解液が貯留されている電解液タンク３８へと接続されている。電解液供給バルブ４１と電解液吸引バルブ４０との間にはシリンジ４２ａとピストン４２ｂとピストン駆動用アクチュエータ４２ｃから成る注液ポンプ４２へと分岐するための配管が接続している。注液ポンプ４２は、ピストン４２ｂの吸引時のストローク量を制御することで任意の液量を電解液タンク３８から注液ポンプ４２に吸引し、ピストン４２ｂの押し込み量を制御することで任意の液量をノズル４４から吐出できる。また、ピストン４２ｂの押し込み速度を制御することで、任意の吐出速度で電解液を注入できる。

チャンバー２９には大気解放用配管３５と加圧用配管３６と真空引き用配管３７が接続されている。加圧用配管３６の他端は加圧用バルブ２３と加圧用レギュレータ（圧力調整手段）２４を介して加圧ポンプ（加圧手段）２５に接続している。加圧ポンプ２５は、圧縮空気を生成して、その圧縮空気をチャンバー２９内に供給することにより、チャンバー２９内を加圧して、大気圧よりも高い圧力である正圧にすることができる。

一方、真空引き用配管３７は真空用バルブ２８と真空用レギュレータ２７を介して真空ポンプ（減圧手段）２６に接続している。加圧用レギュレータ２４は大気圧から例えば１０００ｋPa（ゲージ圧）までの任意の圧力（正圧）に設定可能であり、加圧用レギュレータ２４を使用して大気圧以上の範囲で高圧から低圧へ減圧する場合は、所定の圧力になるまで加圧用レギュレータ２４の排気口３１からチャンバー２９内の空気が排気される。真空用レギュレータ２７は大気圧から例えば−１００ｋＰａ（ゲージ圧）までの任意の圧力（負圧）に設定可能であり、真空用レギュレータ２７を使用して真空度を下げる（負圧を小さくする）場合は、所定の圧力になるまで吸気口３２からチャンバー２９へ空気が流入する。真空ポンプ２６は、真空引き用配管３７を介してチャンバー２９内の空気を排出することにより、チャンバー２９内を減圧して、大気圧よりも低い圧力である負圧にすることができる。以上の構成によって、例えば−１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａまでの任意の圧力で電解液を電池容器３に注入し極板群１０に浸透させることができる。

本実施例の電解液注入方法を図１と図５と図６を用いて説明する。図１は注液工程Ｓ３の開始から終了までのプロファイルを示した図である。図中の実線は圧力プロファイル１を示し、破線は電解液注入プロファイル２を示す。電解液注入プロファイル２の縦軸は所定量（予め設定された規定量）の電解液を注入したときを１００％としたときの注入割合を示す。図６はチャンバー２９に設置されたときの電池容器３の状態を示す。

本実施例では、電池容器が設置されたチャンバー内を真空引きして減圧し、大気圧よりも低い圧力である負圧に保持する工程と、大気開放する工程と、大気圧よりも高い圧力である正圧でかつ比較的高い圧力の高圧まで加圧する工程と、高圧から段階的に複数回減圧して大気圧まで戻す工程と、大気圧を保持する工程からなる圧力プロファイルと、該圧力プロファイルの負圧に保持する工程と大気圧を保持する工程において電池容器に電解液を注入する工程からなる電解液注入プロファイルを有する。

電池容器３を電池容器受け２０に支持させた後、電池容器受け２０が上昇してチャンバー２９内を密閉状態にしてから注液工程Ｓ３が開始される。この時、ノズル４４は図６の軸心１１の中央部上空に位置する。開始直後に真空用バルブ２８を開いてチャンバー２９内の負圧が真空用レギュレータ２７で設定した真空度になるまで真空ポンプ２６で真空引きしてチャンバー２９内を減圧する。チャンバー２９内の真空度が高いほど（負圧が大きいほど）極板群１０の空隙部に存在する空気が多く排気されて、電解液が空隙部に浸透しやすくなるが、真空度が高すぎると電解液に含まれる有機溶剤が揮発しやすくなるため、真空度は、−７０ｋＰａ〜−９０ｋＰａの範囲に設定するのが好ましい。

所定の真空度に達する時間ｔ１までに、電解液吸引バルブ４０を開いて注液ポンプ４２のピストン４２ｂを吸引し、所定量吸引したら電解液吸引バルブ４０が閉じる。注液ポンプ４２で吸引される電解液の吸引量は、電池容器３に注入する電解液量と同等にする。

時間ｔ１でチャンバー２９内の負圧が所定の真空度に達したら、真空用バルブ２８が閉じてチャンバー２９内の負圧を保持する。したがって、電池容器３内も減圧されて大気圧よりも圧力が低い負圧に保持される。そして、電解液供給バルブ４１とノズル開閉バルブ４３を同時に開いて、ピストン駆動用アクチュエータ４２ｃが注液ポンプ４２のピストン４２ｂを押し出し、ノズル４４から電池容器３へ電解液を注入する。ここで、注入速度を大きくしすぎると、ノズル４４から電解液が吐出される時に電解液が飛散し、図６に示すガスケット装着面４５に付着するおそれがあるので、飛散しない程度の注入速度として予め設定された上限速度以下の注入速度で注入するのが好ましい。電解液の注入速度が極板群１０への浸透速度よりも大きいと、極板群１０の空隙部以外の極板群１０と電池容器３の隙間や軸心１１の内側に電解液が溜まり、電解液の液面４６が上昇していく。

ガスケット装着面４５に液面４６が到達する直前の時間ｔ２でピストン４２ｂの押し出し動作が一度停止して、電解液供給バルブ４１とノズル開閉バルブ４３が閉じて1回目の電解液注入を終了する。例えば車載用電池向けで注入量が多い場合や、正極活物質１６ａや負極活物質１７ａが高密度化されていて電解液が極板群１０に浸透しにくい場合には、一つの電池容器内に対して予め規定されている電解液の総量を、一回の注入で完了するのは難しい。

また、注入前に真空引きを実施しても極板群１０の空隙内の空気の一部は排気されないので、注入後の極板群１０の空隙部には電解液が浸透した領域と空気が残存する領域が存在する。その後、大気解放バルブ１８を開いてチャンバー２９内を大気解放したときに、チャンバー２９内の圧力が負圧から大気圧へ上昇して加圧された状態になるので、極板群１０の空隙部に残存する空気が圧縮されてより電解液が空隙部へ浸透する。

時間ｔ３でチャンバー２９内の圧力が大気圧に戻ったら、大気解放バルブ１８が閉じて加圧用バルブ２３が開き、加圧用レギュレータ２４で設定した圧力になるまで加圧ポンプ２５でチャンバー２９内を加圧する。高圧で加圧するほど極板群１０の空隙部に残存する空気が圧縮されて小さくなり、電解液が浸透できる領域が拡がるので、圧力は５００ｋＰａ以上の高圧に設定することが好ましい。

時間ｔ４でチャンバー２９内が所定の高圧まで達したら、その高圧を保持する。このとき、極板群１０の空隙部の非浸透領域に電解液が徐々に浸透していくので電解液の液面４６は徐々に下降する。保持時間は電解液の浸透状況によって決めてよい。電解液が極板群１０に浸透し難く液面４６が下降しにくい場合は保持時間を長くして、逆に極板群１０に浸透し易く液面４６が下降し易い場合は保持時間を短くする。

時間ｔ５から時間ｔ１１まではチャンバー２９内を段階的に減圧する工程である。高圧から低圧へ減圧すると、極板群１０の空隙内で圧縮されていた空気が膨張し、膨張した空気は正極活物質１６ａとセパレータ１５の隙間や負極活物質１７ａとセパレータ１５の隙間を通って、極板群１０の上下から気泡となって排出される。発生した気泡は軸心１１内側や電池容器３と極板群１０の隙間にある電解液の液中を上昇して液面４６で弾ける。

したがって、気泡の発生を緩やかにすべく、チャンバー２９内の圧力を高圧から大気圧まで段階的に減圧する。各減圧時の圧力と各圧力の保持時間は、気泡の弾け方を見ながら、ガスケット装着面４５への電解液の飛散がないように設定する。

例えば本実施例では、９００ｋＰａまで加圧した場合は、時間ｔ６までに６００ｋＰａまで減圧し時間ｔ７まで保持し、時間ｔ８までに４００ｋＰａまで減圧し時間ｔ９まで保持し、時間ｔ１０までに２００ｋＰａまで減圧し時間ｔ１１まで保持する設定となっている。

時間ｔ１１になったら、加圧用バルブ２３が閉じて大気解放バルブ１８が開く。このとき、チャンバー２９内は十分に低圧にしてから大気解放するので、気泡はほとんど発生しない。

時間ｔ１２でチャンバー２９内が大気圧に戻ったら、大気解放バルブ１８が閉じて電解液供給バルブ４１とノズル開閉バルブ４３が同時に開く。そしてピストン駆動用アクチュエータ４２ｃが注液ポンプ４２のピストン４２ｂを最後まで押し込んで電解液を追加注入し、上記した必要な電解液量の総量をすべて電池容器３に注入する。

時間ｔ１３で電解液の追加注入が終了したら電解液供給バルブ４１とノズル開閉バルブ４３が同時に閉まって注液工程Ｓ３を終了する。その後、電池容器受け駆動用エアシリンダ２１が電池容器受け２０を下げて電池容器３を排出する。

注液工程Ｓ３の最初にチャンバー２９内を減圧して負圧にすることで、極板群１０の空隙部に存在する空気を除去できるので、その後の電解液注入時に電解液が極板群１０の空隙部に浸透しやすくなる。

しかし、極板群１０の空隙内の空気分子の一部は多孔質体と物理吸着しているので最初の真空引きで完全に除去するのは難しく、空隙部に残った空気が電解液の浸透を阻害することとなる。１回目の注入を終了してチャンバー２９内を大気解放した後、高圧で加圧することで残存した空気が圧縮されて、電解液が極板群１０の空隙部に浸透できる領域が拡がる。このとき、低圧で加圧するよりも高圧で加圧した方が、空気の圧縮量が大きくなるのでその分浸透しやすくなる。

図７は実際に電解液を同等量注入した後、５００kＰａと９００kＰａで同じ６０秒間加圧したときの極板群１０への浸透量の比較を示したものである。その結果、９００ｋＰａで加圧した方の浸透量が３．６ｇ多くなった。この結果から、高圧で加圧した方が浸透速度が大きいので、同じ量を浸透させる場合は高圧で加圧した方が時間が短くなるといえる。

電解液の注入直後に負圧から大気圧まで加圧するので、極板群１０に残存した空気は圧縮されて、その分電解液が浸透して液面４６が下がる。よって、注入直後に減圧する場合とは違って、ガスケット装着面４５まで液面が上昇してガスケット装着面４５が電解液で濡れてしまうという可能性がない。

また、高圧で加圧してから急激に大気解放した場合は、圧力変化が大きいので空気が急激に膨張する。このとき、大気解放すると空気が急激に膨張し、膨張した空気が極板群１０から出てきて一気に気泡となる。すると、大量の気泡が液中を上昇して液面４６で激しく弾け、ガスケット装着面４５まで電解液が飛散する。

そこで、本実施例では、高圧から大気解放する時に段階的に減圧していくことで気泡の弾け方を穏やかにしている。段階的に減圧することで、１回の減圧で変化する圧力を小さくして気泡の発生量を少なくすることができる。これを複数回実施することで、気泡を少しずつ発生させ一気に気泡が発生することを防ぐ。

高圧からの大気解放時に電解液の飛散を防ぐ他の方法として、大気解放用配管３５に例えば大気解放速度調整バルブを取り付けて、大気解放速度を遅くする方法がある。大気解放速度調整バルブはチャンバー２９に流入する空気の流量を調整するだけであり、チャンバー２９の圧力を制御することはできない。そのため、チャンバー２９内の圧力によって流量が変化し、チャンバー２９内が高圧の時は大気圧との差が大きいため流量が大きく、減圧されるにつれて大気圧との差が小さくなるので流量が小さくなる。これをチャンバー内の圧力変化に置き換えると、大気解放用バルブ１８が開いた直後は圧力の変化が大きく、減圧されるにつれて圧力変化は緩やかになる。

図８は段階的に減圧していく圧力プロファイル１と大気解放速度調整バルブで大気解放したときの圧力プロファイル５０、５１を比較したものである。圧力プロファイル５０は、大気解放の途中の段階での圧力変化が圧力プロファイル１よりも大きいため、減圧している最中に気泡が多く発生し液面４６で弾けてガスケット装着面４５に電解液が付着してしまう。

一方、圧力プロファイル５１は電解液がガスケット装着面４５に付着しないように、大気解放速度を調整した場合である。この場合は、大気圧に近づくにつれて圧力変化が小さくなるので、大気圧に戻るまでの時間が圧力プロファイル１よりもかかる。よって、高圧から減圧する時は、大気解放速度を調整するのではなく、段階的に圧力を減圧する方法の方が望ましい。

以上、本実施例で示した電解液の注入方法によって、ガスケット装着面４５等の電解液が付着してはいけない付着禁止部分への電解液の飛散や濡れを発生させることなくかつ迅速に電解液を注入することができる。

例えば、２回目の電解液注入後の液面４６の高さがガスケット装着面４５の高さより低い場合であっても、電池容器受け２０から電池容器３を搬出するときや封止工程Ｓ４への搬送途中に電池容器３が振動して電解液がガスケット装着面４５まで飛散する可能性がある。したがって、他の例として、図１の時間ｔ３からt１２までの圧力プロファイル１を時間ｔ１３の後に追加で実施して、電解液の液面４６を下げて、電池容器３の振動等によって電解液がガスケット装着面４５まで飛散する可能性がない高さ位置にしてから注液工程Ｓ３を終了してもよい。

この追加で実施される圧力プロファイル１の時間ｔ４からｔ５までの加圧保持時間や圧力、および、時間ｔ５からt1２までの段階的減圧の方法は、最初の圧力プロファイル１と同一である必要はなく、適宜変更することができ、例えば液面４６の下降状況を見ながら変えてもよい。

また、電解液が極板群１０に浸透しにくい場合、注入回数を２回に分けてもガスケット装着面４５を濡らさないように所定量の電解液を注入することが難しくなる。この場合は図１に示す時間ｔ１３まで工程が終了したら、さらに時間ｔ３から時間ｔ１３までの圧力プロファイル１と、大気圧に戻ったときに液面４６がガスケット装着面４５に到達する直前の高さ位置まで注入する工程を、所定量（注入割合１００％）の電解液を注入できるまで繰り返してもよい。このとき、２回目以降における時間ｔ４からｔ５までの加圧保持時間や圧力は、液面４６の下降状況を見ながら変えてもよい。

［実施例２］
本実施例では、高圧で加圧する時に、より効果的に電解液を極板群１０に浸透させる電解液注入方法を説明する。図９は本実施例の注液工程Ｓ３のプロファイルを示した例である。図中の実線は圧力プロファイル６０、破線は電解液注入プロファイル６１を示す。

チャンバー２９内を減圧して大気圧よりも低い圧力である負圧とし、かかる負圧状態を保持した状態で電解液を注入し、電解液の液面４６がガスケット装着面４５に到達する直前の高さ位置まで電解液を注入した後で、大気解放する工程までは、上記した実施例１と同じである。

本実施例では、時間ｔ３でチャンバー２９内が大気圧まで戻ったら、加圧用バルブ２３が開いてチャンバー２９内を加圧して大気圧よりも高い圧力である正圧でかつ比較的低い圧力の低圧、具体的には、５００ｋＰａ以下の低圧に保持する。時間ｔ１４で所定の低圧に達したら時間ｔ１５までその低圧を保持する。そして、所定時間が経過して時間ｔ１５になったら、加圧用バルブ２３が閉じて大気解放バルブ１８が開き、チャンバー２９内を大気解放して大気圧に戻す。このときは、５００ｋＰａ以下の低圧からの大気解放なので、気泡の発生が穏やかであり、液面４６で激しく弾けて電解液がガスケット装着面４５に飛散するということがない。

時間ｔ１６でチャンバー２９内が大気圧に戻ったら、電解液供給バルブ４１とノズル開閉バルブ４３が開いて、注液ポンプ４２のピストン４２ｂを押し出して電解液を追加注入する（２回目の電解液注入）。液面４６がガスケット装着面４５に到達する直前にピストン４２ｂの動作を停止して、電解液供給バルブ４１とノズル開閉バルブ４３が閉じる。

時間ｔ１７以降の圧力プロファイルは、実施例１における圧力プロファイル１の時間ｔ３からｔ１３までと同様である。但し、時間ｔ４からｔ５までの加圧保持時間は、実施例１のときよりも短くすることが可能である。また、電解液注入プロファイル６１の３回目の電解液注入で、ピストン４２ｂを最後まで押し出して所定量の電解液を電池容器３に注入する。

電解液注入後に大気解放して加圧する場合に、液面４６の高さ位置が図１０（ａ）に示す正極タブ９の位置であって、より正確に定義すると、正極板１６の両面に層状に塗工された正極活物質１６ａの上端縁部の高さ位置よりも上方に位置するときは、極板群１０の最外周にあるセパレータ１５表面及び正極タブ９側と負極タブ１２側の上下から電解液が極板群１０に浸透する。

さらに加圧して液面４６の高さ位置が正極活物質１６ａの上端縁部の高さ位置以下まで下降すると、正極活物質１６ａよりも上方には電解液が存在しなくなるので、正極タブ９側からは極板群１０に電解液が浸透しなくなる。つまり、液面４６が、正極活物質１６ａの上端縁部の高さ位置よりも上方に位置しているときの方が、正極活物質１６ａの上端縁部の高さ位置以下にあるときよりも、極板群１０への浸透は促進される。

本実施例では、負圧からの大気解放時に液面４６を少し下げて、さらに低圧で加圧して液面４６を正極活物質１６ａの上端縁部の高さ位置以下まで下降させる。その後大気圧に戻して、液面４６がガスケット装着面４５に到達する直前の高さ位置まで電解液を注入する。時間ｔ１７で高圧で加圧を開始するときの液面４６は、図１０（ｂ）に示すガスケット装着面４５の直下の位置にある。よって時刻ｔ３で液面４６を少し下げた状態からすぐに高圧で加圧する場合よりも、加圧時に正極活物質１６ａの上端縁部の高さ位置より上部に存在する電解液量が多く、その分極板群１０の上部からの浸透量も多くなるので効率よく浸透させることができる。本実施例は、例えば極板群１０に浸透しにくいため３回以上に分けて注入しなければならない電池に対してより迅速かつガスケット装着面４５等に電解液を付着させることなく注入できる。

他の例として時間ｔ３で大気解放が終了した時点で、液面４６が正極活物質１６ａの上端縁部の高さ位置より下方まで下降している場合は低圧で加圧する工程を省略して、すぐに電解液を注入して図１０（ｂ）に示す高さ位置まで液面４６を上昇させてもよい。

図１１は４回に分けて注入しなければならない時に、実施例２の一部を繰り返すプロファイルの例である。高圧からの大気解放後に真空引きをしてチャンバー２９内を減圧し、時間ｔ１８で所定の真空度に達したら電解液を注入する。注入後、時間ｔ１９から時間ｔ２３までは実施例２の圧力プロファイル６０の時間ｔ２からｔ１６までと同様のプロファイルを繰り返す。時間ｔ２３で大気圧に戻ったら、最後の電解液注入（追加注入）を実施して時間ｔ２４で注液工程Ｓ３が終了となる。時間ｔ１９からｔ２０の真空引きからの大気解放時に液面４６が十分下がれば、その後の低圧での加圧を省略してもよい。

［実施例３］
本実施例は、電解液の注入を複数回に分けずに１回で行う電解液の注入方法の例である。図１２は本実施例の注液工程Ｓ３のプロファイルである。図中の実線は圧力プロファイル８０、破線は電解液の電解液注入プロファイル８１を示す。

チャンバー２９内を減圧して大気圧よりも低い圧力である負圧とし、かかる負圧状態を保持した状態で電解液を注入する時間ｔ２までは、上記した実施例１、２と同じである。本実施例は、時間ｔ２から、電池容器３内に電解液を注入しながら電池容器内を加圧して高圧に保持する構成を有している。

具体的には、時間ｔ２で液面４６の高さがガスケット装着面４５に到達する直前に大気解放バルブ１８を開いてチャンバー２９内を大気解放し、時間ｔ２５で大気圧に戻ったら大気解放バルブ１８を閉じて加圧用バルブ２３を開く。時間ｔ２６で高圧に達したら時間ｔ２８まで圧力を保持する。

一方、時間ｔ２から注入が完了する時間ｔ２７まで電解液の液面４６が図１３の液面維持領域８２の収まるように、電解液の注入速度を調整する。液面維持領域８２は、正極活物質１６ａの上端縁部の高さ位置を下限とし、ガスケット装着面４５の直下の高さ位置を上限とする領域である。極板群１０の空隙部へ電解液が浸透し始めてから時間ｔ後の電解液の浸透量Ｗを表す基本的な理論式は、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から
［式１］

と表せる。上記した式（１）でＡは極板群１０の断面積、φは極板群１０の体積に対する空隙部の体積を示す空隙率、ρは電解液の密度、ｒは極板群１０の空隙部の半径、γは電解液の表面張力、θは接触角、ηは電解液の粘度、ΔPは極板群１０の外部と内部の圧力差を表す。

ここで時間ｔ２から時間ｔ２６まで時間に比例するように加圧した場合、上記式（１）から時間が経つにつれて浸透量の増加速度がある値まで落ちて、そこからはほぼ一定となる。さらに、時間ｔ２６から時間ｔ２７の間は高圧に保持されているので、時間の経過とともに増加速度はまた小さくなる。そこで液面４６が液面維持領域８２内に収まるように、時間ｔ２以降電解液の注入速度がある値まで落ちて、そこから時間ｔ２６まで一定となり、時間ｔ２６から時間ｔ２７の間でさらに落ちる電解液注入プロファイル８１のように注入する。この電解液注入プロファイル８１は、電池の規格、大きさ、極板群１０を形成する各種材料等によって異なり、予め実験等により求めたものを用いる。時間ｔ２７の電解液注入完了後、時間ｔ２８までしばらく高圧で加圧して液面４６を下降させから、段階的に減圧していき最後大気圧まで戻す。これにより減圧していく過程で液面４６が上昇してガスケット装着面４５を電解液が濡らすのを防止する。

上記方法により、時刻ｔ３から時間ｔ２７まで液面４６の高さ位置を常に液面維持領域８２内に収めることで加圧時に常時極板群１０の上側からも電解液を浸透させることができるので、浸透が促進されて注液工程Ｓ３の時間短縮に繋がる。

上記した電解液注入方法および装置によれば、負圧に保持された電池容器３内に電解液を注入するので、極板群１０の空隙部からより多くの空気を排気して、空隙部に電解液を容易に浸透させることができる。そして、電解液が注入された電池容器３内を加圧して大気圧よりも圧力が高い正圧に保持するので、空隙部に残存した空気を圧縮して、電解液が空隙部に浸透できる領域を拡大でき、更に電解液を浸透させることができる。そして、正圧に保持された電池容器３内の圧力を段階的に減圧して大気圧に戻すので、極板群１０の空隙部に残存した空気の急激な膨張を抑制して、大量の気泡が急激に発生するのを防ぐことができる。したがって、電解液の液面における気泡の弾け方を穏やかにすることができ、ガスケット装着面４５等の電解液付着禁止部に電解液が付着するのを防ぐことができる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

本実施例では円筒型のリチウムイオン電池を用いて説明したが、角型、ラミネート型のリチウムイオン電池に関しても適用できる。さらには、電解液を注入する工程がある電池全般に適用できる。

１、６０、７０、８０圧力プロファイル
２、６１、７１、８１電解液注入プロファイル
３電池容器
１０極板群
２４加圧用レギュレータ（圧力調整手段）
２５加圧ポンプ（加圧手段）
２６真空ポンプ（減圧手段）
２７真空用レギュレータ
４２注入ポンプ（注入ポンプ手段）
４５ガスケット装着面
４６液面

Claims

電池容器内に極板群と電解液を封入する二次電池の製造方法であって、
前記極板群が収容された電池容器内に電解液を注入する注液工程において、
前記電池容器内を減圧して大気圧よりも低い圧力である負圧に保持する工程と、
該負圧に保持された前記電池容器内に前記電解液を注入して、前記電解液の液面を前記極板群における活物質の上端縁部の高さ位置よりも上方に位置させる工程と、
該電解液が注入された前記電池容器内を加圧して大気圧よりも高い圧力である正圧でかつ比較的低い圧力の低圧に保持し、所定時間経過後に、該低圧に保持された前記電池容器内を大気開放して該電池容器内の圧力を大気圧に戻す工程と、
該大気開放により大気圧に戻された前記電池容器内に前記電解液を追加注入して、前記電解液の液面を前記極板群における活物質の上端縁部の高さ位置よりも上方に位置させる工程と、
該電解液が追加注入された電池容器内を加圧して大気圧よりも高い圧力である正圧でかつ比較的高い圧力の高圧に保持し、所定時間経過後に、該高圧に保持された前記電池容器内の圧力を減圧し、該減圧する際に予め設定された圧力に所定時間保持して段階的に減圧して大気圧に戻す工程と、
を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
前記段階的減圧により大気圧に戻された前記電池容器内を減圧して大気圧よりも低い負圧に保持する工程と、
該負圧に保持された前記電池容器内に前記電解液を追加注入して、前記電解液の液面を前記極板群における活物質の上端縁部の高さ位置よりも上方に位置させる工程と、
該電解液が注入された前記電池容器内を加圧して大気圧よりも高い圧力である正圧でかつ比較的低い圧力の低圧に保持し、所定時間経過後に、該低圧に保持された前記電池容器内を大気開放して該電池容器内の圧力を大気圧に戻す工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
前記段階的減圧により大気圧に戻された前記電池容器内に前記電解液を追加注入して、前記電解液の液面を前記極板群における活物質の上端縁部の高さ位置よりも上方に位置させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
前記電解液が追加注入された前記電池容器内を再加圧して大気圧よりも高い圧力である正圧でかつ比較的高い圧力の高圧に保持し、所定時間経過後に、該高圧に保持された前記電池容器内の圧力を減圧して大気圧に戻す工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の二次電池の製造方法。
電池容器内に極板群と電解液を封入する二次電池の製造方法であって、
前記極板群が収容された電池容器内に電解液を注入する注液工程において、
前記電池容器内を減圧して大気圧よりも低い圧力である負圧に保持する工程と、
該負圧に保持された前記電池容器内に前記電解液を注入して、前記電解液の液面を前記極板群における活物質の上端縁部の高さ位置よりも上方に位置させる工程と、
該電池容器内に前記電解液を注入しながら前記電池容器内を加圧して前記電池容器内を大気圧よりも高い圧力である正圧に保持する工程と、
該正圧に保持された前記電池容器内の圧力を減圧し、該減圧する際に予め設定された圧力で所定時間保持して段階的に減圧して大気圧に戻す工程と
を含み、
前記正圧に保持する工程では、
前記負圧から前記正圧まで一定速度で加圧し、
前記電解液は、前記電解液の液面が前記極板群における活物質の上端縁部の高さ位置よりも常に上方に位置するように、前記負圧から前記正圧までの間で徐々に速度を落としながら注入され、次いで、一定の注入速度で注入され、前記正圧に保持する工程でさらに注入速度を落としながら注入されることを特徴とする二次電池の製造方法。
極板群が収容された電池容器内に電解液を注入する電解液注入装置であって、
空気の供給により前記電池容器内を加圧して大気圧よりも高い圧力である正圧にする加圧手段と、
空気の吸引により前記電池容器内を減圧して前記大気圧よりも低い圧力である負圧にする減圧手段と、
空気の排気により前記電池容器内を減圧して前記正圧から前記大気圧までの任意の圧力に調整する圧力調整手段と、
前記電解液を吐出して前記電池容器内に注入する注入ポンプ手段と、
前記減圧手段により前記電池容器内を負圧とし、該負圧とした前記電池容器内に前記注入手段により前記電解液を注入し、前記電解液の液面を前記極板群における活物質の上端縁部の高さ位置よりも上方に位置させ、該電解液を注入した前記電池容器内を前記加圧手段により加圧して前記大気圧よりも高い圧力である正圧に保持し、所定時間経過後に、前記圧力調整手段により前記電池容器内を前記正圧から前記大気圧まで減圧し、該減圧する際に予め設定された圧力で所定時間保持して段階的に減圧させる制御を行う制御手段と、
を有することを特徴とする電解液注入装置。