JP5586939B2

JP5586939B2 - 染毛剤

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Publication number: JP5586939B2
Application number: JP2009289289A
Authority: JP
Inventors: 牧子相見
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: US20120255132A1; EP2517690A4; KR101588494B1; CN102686209B; US8382856B2; KR20120107120A; CN102686209A; JP2011126845A; EP2517690A1; WO2011078158A1

Description

本発明は、非酸化型の染毛剤であって良好な耐光性、染色性及び安全性を有する染毛剤に関する。

染毛剤は、一般的に、酸化染料、イオン染料、一時染料、その他の4種類に分けられる。この内、現在最も広く用いられている、酸化染料は永久染料と呼ばれることもあり、過酸化水素によって酸化されて活性な反応中間体となるパラフェニレンジアミン類やパラアミノフェノール類を元に構成されている。活性中間体はその後に毛髪内で染料カップラー分子と反応し、耐シャンプー性の染料に変化する。しかし、酸化染料は、毛髪を損傷させ、接触性皮膚炎および長期の滞在的な全身への影響があり、変異原性や発ガン性の疑いもある。イオン染料は半永久染料と呼ばれることもあり、毛髪を損傷させることはないが、染毛の際、皮膚着色の問題がある他、４〜１０回のシャンプー操作で毛髪から流れ落ちてしまう。一時染料は、毛髪を損傷させることもなく、皮膚着色も洗い流しが可能なため問題にならないが、1回のシャンプー操作で毛髪から流れ落ちてしまう。

一方、その他の染毛剤として、多価フェノール類と鉄塩を利用した非酸化型の染毛剤が提案されている。（特許文献１〜３）しかし、これまでの非酸化型の染毛剤は、染毛時間も長く、染毛性や色調も満足できるものではなかった。

ところで、染毛剤の退色の原因として、光（紫外線）による退色がある。前述の染毛剤の明細書には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができると記載されているが、毛髪を紫外線から保護する目的で、紫外線吸収剤を配合しても、その多くはすすぎ洗い流されてしまい殆ど効果が発揮されないという問題がある。疎水性紫外線吸収剤を添加することも提案されているが、そのままでは溶解性が悪く、処方中に組み込むことが難しいという問題がある（特許文献４）。

特開平４−１６４０１７号公報特開２００３−２４６７１６号公報特開２００８−２７３８６９号公報特開平６−７２８３０号公報

従来の鉄塩と反応して発色する植物抽出物あるいは有機化合物を利用した染毛剤は、染毛時間も長く、染毛性や色調も満足できるものではなかった。さらに、日光により退色が見られるという問題があった。本発明は、染毛時間が短く、良好な染毛性及び色調を有し、更に光退色防止効果を有する、安全な染毛剤を提供することを解決すべき課題とした。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鉄塩一種以上と、鉄塩と反応して発色する有機化合物または植物抽出物１種以上、および鉄塩と反応する紫外線吸収剤を少なくとも１種を含む染毛剤組成物により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、（ａ）鉄と反応して発色する物質と、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤とを含有する第１剤、及び（ｂ）鉄塩を含有する第２剤を組み合わせて含む染毛剤が提供される。

好ましくは、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤は、ClogPが１以上7以下である化合物である。

好ましくは、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤は、オキシベンゾン−１またはオキシベンゾン−３である。

好ましくは、鉄と反応して発色する物質は、タンニン酸、没食子酸およびその誘導体、五倍子、ピロガロール、ログウッド、ヘマテイン、カテコール、サリチル酸およびその誘導体、フタル酸、オイゲノール、イソオイゲノール、ニコチン酸アミド、デヒドロ酢酸、ピリドキシン、エラグ酸、コウジ酸、マルトール、フェルラ酸、ヒノキチオール、ウコンエキス、クルクミン、オウゴンエキス、タマネギエキス、クエルセチン、ルチン、ヘスペレチン、ヘスペリジン、生コーヒー豆抽出物、カフェー酸、クロロゲン酸、チャエキス、カテキン、エピカテキン、シコンエキス、シソエキス、シソニン、ブドウ葉エキス、ブトウエキス、エノシアニン、ラッカイン酸、ラック、コチニール、カルミン酸、エルダーベリー、アカキャベツ、ムラサキイモ、タマリンド、コウリャン、アピゲニニジン、及びルテオリニジンからなる群から選択される少なくとも１種以上である。

好ましくは、鉄と反応して発色する物質が、以下の何れかである。
（ｉ）タンニン酸、没食子酸又はその誘導体、サリチル酸又はその誘導体、及びオウゴンエキスの組み合わせ；
（ii）タンニン酸、サリチル酸又はその誘導体、及びオウゴンエキスの組み合わせ；
（iii）タンニン酸、及びウコンの組み合わせ：

好ましくは、鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、又は酢酸第二鉄である。

好ましくは、鉄と反応して発色する物質の使用量が第１剤の全量に対し0.5〜10重量％であり、２-ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤の使用量が第１剤の全量に対し0.5〜10重量％であり、鉄塩の使用量が第２剤の全量に対し0.5〜10重量％である。

本発明によればさらに、上記した本発明の染毛剤を毛髪に付与することを含む、毛髪の染毛方法が提供される。

本発明の染毛剤は、染毛時間が短く、良好な染毛性及び色調を有し、光退色防止効果を有する、さらに安全性についても優れている。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の染毛剤は、（ａ）鉄と反応して発色する物質と、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤とを含有する第１剤、及び（ｂ）鉄塩を含有する第２剤を組み合わせて含む２剤式の染毛剤である。

本発明で用いる鉄と反応して発色する物質としては、鉄と反応して発色する有機化合物又は植物抽出物を使用することができる。鉄と反応して発色する物質の具体例としては、タンニン酸、没食子酸又はその誘導体、五倍子、ピロガロール、ログウッド、ヘマテイン、カテコール、サリチル酸又はその誘導体、フタル酸、オイゲノール、イソオイゲノール、ニコチン酸アミド、デヒドロ酢酸、ピリドキシン、エラグ酸、コウジ酸、マルトール、フェルラ酸、ヒノキチオール、ウコンエキス、クルクミン、オウゴンエキス、タマネギエキス、クエルセチン、ルチン、ヘスペレチン、ヘスペリジン、生コーヒー豆抽出物、カフェー酸、クロロゲン酸、チャエキス、カテキン、エピカテキン、シコンエキス、シソエキス、シソニン、ブドウ葉エキス、ブトウエキス、エノシアニン、ラッカイン酸、ラック、コチニール、カルミン酸、エルダーベリー、アカキャベツ、ムラサキイモ、タマリンド、コウリャン、アピゲニニジン、ルテオリニジンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記の中でもより好ましくは、タンニン酸、没食子酸およびその誘導体、サリチル酸およびその誘導体、フェルラ酸、ウコンエキス、オウゴンエキス、又はクエルセチンである。没食子酸の誘導体としては、例えば、没食子酸のアルキルエステルが挙げられ、没食子酸のアルキルエステルとしては、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキルエステルが挙げられる。例えば、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミルなどが含まれる。没食子酸又はその誘導体は、公知の方法により化学合成したものでもよく、植物から単離したものでもよい。植物から単離したものに更に化学合成を加えたものでもよい。また、植物から得られる没食子酸又はその誘導体を含有するエキスをそのまま用いてもよい。例えば、マメ科植物タラ由来の没食子酸やウルシ科ヌルデに発生する五倍子由来の没食子酸又はそれらを含有するエキスなどを用いることができる。またそれらの没食子酸を化学的にエステル化して得られた誘導体を用いることもできる。サリチル酸の誘導体としては、サリチル酸のエステルや塩が含まれる。サリチル酸の塩としては、サリチル酸のアルカリ金属塩が挙げられる。具体的にはサリチル酸ナトリウムが挙げられる。またサリチル酸のエステルとしては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルエステルやフェニルエステルが挙げられ、具体的にはサリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチルなどが挙げられる。

鉄と反応して発色する物質の使用量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、好ましくは第１剤の全量に対し0.5〜10重量％であり、より好ましくは1〜6重量％である。

本発明で用いる２-ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤としては、好ましくは、以下の一般式（１）で示される２-ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する化合物を使用することができる。

（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１から１６のアルコキシ基、炭素数１から１６のアルキル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを示す。また、Ｘ及びＹで示される置換基はそれぞれベンゼン環に複数存在していてもよい）

本発明で用いる２-ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾン-1（2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン）、オキシベンゾン-3（２−ヒドロキシ-４-メトキシベンフェノン）、オキシベンゾン-4（２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノンスルホン酸）、オキシベンゾン-６（２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾフェノン）、テトラヒドロキシベンゾフェノン、オキシベンゾン-９（２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸）、４-エトキシ-２−ヒドロキシベンフェノン、４-（２-エチルヘキシルオキシ）-２−ヒドロキシベンフェノン、５-アミノ-２-ヒドロキシベンゾフェノン、４-アミノ-２-ヒドロキシベンゾフェノン、４'-アミノ-２-ヒドロキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-５クロロベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-３、５−ジクロロベンゾフェノン、３’,５−ジクロロ-２-ヒドロキシ-ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４’メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ-４'-メトキシベンフェノン、２−ヒドロキシ-５-メチルベンフェノン、２−ヒドロキシ-４’-メチルベンフェノン、２−ヒドロキシ-３-tert-ブチルベンフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の中でもより好ましくは、オキシベンゾン-1、オキシベンゾン-3、オキシベンゾン-4、オキシベンゾン-６、又はテトラヒドロキシベンゾフェノンであり、さらに好ましくは、オキシベンゾン-1、又はオキシベンゾン-3である。

２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤としては、ClogPが１以上7以下である化合物を用いることが好ましい。ClogPが１以上7以下である化合物を用いることにより、特に良好な染色効果を達成することができる。その理由としては、ClogPが１以上7以下である化合物を用いることにより、本化合物も髪に浸透し、髪中で鉄キレートを形成し、染色に対して寄与するものと推定される。なお、logPは、疎水性を表すパラメーターで、水とオクタノールの分配係数を示す。近年の計算化学の発展により、コンピューター上において計算によりlogPの値を求めることができるようになり、その値のことをClopPと言う。

２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤のうちの代表的な化合物の構造及びClogPを以下に記載する。

２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤の使用量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、好ましくは第１剤の全量に対し0.5〜10重量％であり、より好ましくは1〜6重量％である。

本発明で用いる鉄塩としては、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、一般的には、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄などを使用することができる、上記の中でも好ましくは、硫酸第一鉄、又は塩化第二鉄である。
鉄塩の使用量は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、好ましくは第２剤の全量に対し0.5〜10重量％であり、好ましくは1〜6重量％である。

本発明の染毛剤を構成する第１剤及び／又は第２剤には、上記に加えて各種の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、基材、界面活性剤、油脂類、溶剤、増粘剤、有機酸、防腐剤、酸化防止剤、ｐH調整剤、湿潤剤、香料、金属臭のマスキング剤、商品の着色剤、商品の紫外線吸収剤などが挙げられる。また、添加剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で通常の化粧品等に用いられる成分、例えば、育毛養毛剤、フケ防止剤、抗菌剤、柔軟剤、保湿剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、抗微生物剤、シリコーン、ミネラル、加水分解タンパク、ペプチド、アミノ酸類を適宜配合することもできる。これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。

基剤としては、高級アルコール類、炭化水素、脂肪酸エステル、植物油、脂肪酸などを挙げることができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸及びその塩、アルキルグルコシド、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホン酸塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピルベタイン等を挙げることができる。酸化防止剤としては、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸、リン酸、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、リン酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等を用いることができる。湿潤剤としては、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、アミノ酸、植物油等を挙げることができる。増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。溶剤としては、水、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、１，３ブチレングリコ−ル、１，２−ペンタンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル等を挙げることができる。

本発明の染毛剤は、第１剤及び第２剤からなる二剤式の染毛剤であって、第１剤と第２剤を混合させることによって染毛を行う。第１剤が、鉄と反応して発色する物質と、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤とを含有し、第２剤が鉄塩を含有する。

第１剤と第２剤の割合は、好ましくは、重量比で１剤：２剤＝1：0.5〜1：2程度であり、特に好ましくは重量比で１剤：２剤＝1：1程度である。

第１剤のｐＨは、好ましくはpＨ6〜10であり、より好ましくはpＨ7〜9である。第２剤のpＨは、好ましくはpＨ2〜6であり、より好ましくはpＨ3〜5である。

本発明の染毛剤の剤型としては、例えば、クリーム、液体、ゲル、エマルション、スプレー剤、エアゾール型などの剤型にすることができるが、上記の中でもエアゾール型が好ましい。エアゾールは、染毛剤（第１剤又は第２剤）と圧縮ガス、界面活性剤、増粘剤、液化ガス等を、嫌気雰囲気下で耐圧容器に充填することにより製造することができる。。ここで用いられる圧縮ガスとしては、窒素、炭酸、アルゴンなどが好ましい。

上記した本発明の染毛剤を毛髪に付与することによって毛髪の染毛を行うことができる。毛髪への付与の方法としては、第１剤を先に塗布し一定時間放置後、第２剤を塗布し、一定時間放置後、洗い流して使用してもよいし、あるいは第１剤及び第２剤を同時に塗布し一定時間放置後、洗い流して使用してもよい。

本発明の染毛剤の塗布量としては、長さ２０センチ程度の頭髪に、第１剤を30ｇ〜70ｇ程度、第２剤を30ｇ〜70ｇ程度塗布することが好ましく、第１剤を40ｇ〜60ｇ程度、第２剤を40ｇ〜60ｇ程度塗布することがさらに好ましく、一例としては、第１剤を50ｇ及び第２剤を50ｇを塗布することができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

染毛効果：
表１〜４に示す組成の各染毛剤組成物を常法により製造した。各化合物についての表中の数値は、第１剤及び第２剤の全量に対する重量％を示す。これらの組成物について、次の方法により染毛性を評価した。結果を表１〜４に示す。なお、水酸化ナトリム、塩酸の量は表示したｐＨに調整するための必要量である。

染毛方法：
長さ約１０センチのヒト白髪１００％（品番：BM-W、ビューラックス社製）毛束１ｇに、一剤各２ｇを塗布し、均一にのばした後、表示した時間放置後、二剤各２ｇを塗布し、均一にのばした後、表示した時間放置した。その後、シャンプー及びリンス処理し、ドライヤーで毛束を乾燥させた。

染毛性の評価方法：
毛束をミノルタ社製のＣＲ２００型色彩色差計で測色し、元の白髪との色差（ΔＥ値）から、下記基準で評価した。
◎：ΔＥ値＞３０（白髪がよく着色していることが目視でわかる）
○：２０＜ΔＥ値＜３０（白髪が着色していることが目視でわかる）
△：１０＜ΔＥ値＜２０（白髪が少し着色しているのが目視でわかる）
×：ΔＥ値＜１０（白髪がほとんど着色していないのが目視でわかる）

色調の評価方法：
毛束を目視で色味を評価した。６つの好ましい色調の場合には下記基準で評価した。好ましくない場合には、×とし、目視の色味を（）に記入した。
○BK：ブラック
○B：ブラウン
○LB:ライトブラウン
○DB：ダークブラウン
○RB：赤みのあるブラウン
○AB：赤みを抑えたブラウン

光退色防止効果の評価方法：
毛束を日光暴露したものを下記の基準で評価した。
○：日光暴露前とほぼ同じ
×：日光暴露前より色あせている

Claims

（ａ）鉄と反応して発色する物質と、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤とを含有する第１剤、及び（ｂ）鉄塩を含有する第２剤を組み合わせて含む染毛剤であって、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤が、オキシベンゾン-1、オキシベンゾン-3、オキシベンゾン-4、オキシベンゾン-6、及びテトラヒドロキシベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１つである、染毛剤。
２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤が、オキシベンゾン−１またはオキシベンゾン−３である、請求項１に記載の染毛剤。
鉄と反応して発色する物質が、タンニン酸、没食子酸およびその誘導体、五倍子、ピロガロール、ログウッド、ヘマテイン、カテコール、サリチル酸およびその誘導体、フタル酸、オイゲノール、イソオイゲノール、ニコチン酸アミド、デヒドロ酢酸、ピリドキシン、エラグ酸、コウジ酸、マルトール、フェルラ酸、ヒノキチオール、ウコンエキス、クルクミン、オウゴンエキス、タマネギエキス、クエルセチン、ルチン、ヘスペレチン、ヘスペリジン、生コーヒー豆抽出物、カフェー酸、クロロゲン酸、チャエキス、カテキン、エピカテキン、シコンエキス、シソエキス、シソニン、ブドウ葉エキス、ブトウエキス、エノシアニン、ラッカイン酸、ラック、コチニール、カルミン酸、エルダーベリー、アカキャベツ、ムラサキイモ、タマリンド、コウリャン、アピゲニニジン、及びルテオリニジンからなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載の染毛剤。
鉄と反応して発色する物質が、以下の何れかである、請求項１から３の何れか１項に記載の染毛剤。
（ｉ）タンニン酸、没食子酸又はその誘導体、サリチル酸又はその誘導体、及びオウゴンエキスの組み合わせ；
（ii）タンニン酸、サリチル酸又はその誘導体、及びオウゴンエキスの組み合わせ；
（iii）タンニン酸、及びウコンの組み合わせ：
鉄塩が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄、リン酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、又は酢酸第二鉄である、請求項１から４の何れか１項に記載の染毛剤。
鉄と反応して発色する物質の使用量が第１剤の全量に対し0.5〜10重量％であり、２-ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤の使用量が第１剤の全量に対し0.5〜10重量％であり、鉄塩の使用量が第２剤の全量に対し0.5〜10重量％である、請求項１から５の何れか１項に記載の染毛剤。
請求項１から６の何れか１項に記載の染毛剤を毛髪に付与することを含む、毛髪の染毛方法。