JP5566389B2 - 堆積膜形成装置および堆積膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、基材上に例えば薄膜Ｓｉ等の堆積膜を形成する堆積膜形成装置および堆積膜形成方法に関する。
従来の堆積膜形成装置は、チャンバーと、チャンバー内に原料ガスを導入するガス導入経路と、チャンバー内に配置された一対の電極とが設けられている。そして、一対の電極の一方には、堆積膜が形成される基材が載置されている。一対の電極の他方には、この電極に高周波電力を印加するための高周波電源が接続されている。
ここで、原料ガスは、一対の電極に挟まれた空間において、印加された高周波電力を解離エネルギーとして分解・励起活性化されて種々の反応種を生じる。そして、これら反応種の一部が基材上に堆積することで膜が形成される。
このような堆積膜形成装置として、高品質膜を高速に形成できる装置が求められている。特に、薄膜Ｓｉ系太陽電池においては、太陽電池の製造コスト低減のため、Ｓｉ系薄膜を高品質で高速に形成できることが要求されている。
そこで出願人らは、Ｓｉ系薄膜の高品質・高速製膜を実現する装置として、ガス分離型熱触媒体内蔵プラズマＣＶＤ装置を提案した（例えば、下記の特許文献１を参照）。
しかしながら、このガス分離型熱触媒体内蔵プラズマＣＶＤ装置では、装置の大型化に伴い、堆積膜の面内膜質分布が不均一になることが考えられる。これは主に、カソード電極の面内温度分布が不均一になりやすいことに起因する。
本発明は、膜品質の面内不均一を生じることなく、高品質膜を製膜することのできる堆積膜形成装置および堆積膜形成方法を提供することを目的としており、特に、薄膜Ｓｉ系太陽電池に好適に用いられる堆積膜形成装置および堆積膜形成方法を提供することを目的とする。
本発明の一形態に係る堆積膜形成装置は、
チャンバーと、
該チャンバー内に位置している第１電極と、
前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置しており、原料ガスを供給する複数の供給部を有する第２電極と、
前記供給部に接続されており、原料ガスが導入される導入経路と、
該導入経路内に設けられている加熱手段と、
前記第２電極の面内温度分布が均一になるように冷却する冷却機構とを備え、
Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の条件において、前記第１電極と前記第２電極との間に前記原料ガスを供給して、グロー放電を発生させる。（ただし、Ｔ１は前記原料ガスの温度、Ｔ２は前記第２電極の表面温度、Ｔ３は前記第１電極の表面温度である。）
チャンバーと、
該チャンバー内に位置している第１電極と、
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前記第２電極の面内温度分布が均一になるように冷却する冷却機構とを備え、
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本発明の一形態に係る堆積膜形成方法は、
チャンバー内に、第１電極と、該第１電極と所定間隔を隔てて位置しており、第１原料ガスを供給する第１供給部を有する第２電極と、前記第１供給部に接続された、前記第１原料ガスが導入される第１導入経路と、該第１導入経路内に設けられている加熱手段と、前記第２電極の面内温度分布が均一になるように冷却する冷却機構と、基材とを準備する準備工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に前記基材を配置する基材配置工程と、
前記加熱手段の加熱によって前記第１原料ガスを加熱するガス加熱工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に前記第１原料ガスを供給して、グロー放電を発生させる放電発生工程とを有しており、
該放電発生工程は、下記式の条件下に行なわれることを特徴とする。
Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３
（ただし、Ｔ１は前記第１原料ガスの温度、Ｔ２は前記第２電極の表面温度、Ｔ３は前記第１電極の表面温度である。）
チャンバー内に、第１電極と、該第１電極と所定間隔を隔てて位置しており、第１原料ガスを供給する第１供給部を有する第２電極と、前記第１供給部に接続された、前記第１原料ガスが導入される第１導入経路と、該第１導入経路内に設けられている加熱手段と、前記第２電極の面内温度分布が均一になるように冷却する冷却機構と、基材とを準備する準備工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に前記基材を配置する基材配置工程と、
前記加熱手段の加熱によって前記第１原料ガスを加熱するガス加熱工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に前記第１原料ガスを供給して、グロー放電を発生させる放電発生工程とを有しており、
該放電発生工程は、下記式の条件下に行なわれることを特徴とする。
Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３
（ただし、Ｔ１は前記第１原料ガスの温度、Ｔ２は前記第２電極の表面温度、Ｔ３は前記第１電極の表面温度である。）
上述の堆積膜形成装置および堆積膜形成方法によれば、下記１）〜３）による第２電極の温度上昇を抑制することができる。
１）加熱手段への電力印加に伴う温度上昇を起因とした第２電極への熱伝達（輻射、第１原料ガスを介した熱伝導）
２）第２電極への高周波電力印加に伴う第２電極自体の抵抗加熱
３）励起されたプラズマから第２電極への入熱
以上により、基材温度の上昇が抑制される。その結果として、良好な膜品質を有する堆積膜を形成することができる。加えて、第２電極の面内温度分布を均一にすることができるため、基材の面内温度分布が改善されて、さらには、第２電極から供給される原料ガスの面内温度分布が改善されるため、良好な膜品質を有する堆積膜が均一に形成することができる。また、第２電極の温度上昇による変形が生じにくくなるため、良好な膜特性分布を得ることができて、さらには装置のメンテナンスサイクルが長くなり、生産性を向上させることが可能となる。
１）加熱手段への電力印加に伴う温度上昇を起因とした第２電極への熱伝達（輻射、第１原料ガスを介した熱伝導）
２）第２電極への高周波電力印加に伴う第２電極自体の抵抗加熱
３）励起されたプラズマから第２電極への入熱
以上により、基材温度の上昇が抑制される。その結果として、良好な膜品質を有する堆積膜を形成することができる。加えて、第２電極の面内温度分布を均一にすることができるため、基材の面内温度分布が改善されて、さらには、第２電極から供給される原料ガスの面内温度分布が改善されるため、良好な膜品質を有する堆積膜が均一に形成することができる。また、第２電極の温度上昇による変形が生じにくくなるため、良好な膜特性分布を得ることができて、さらには装置のメンテナンスサイクルが長くなり、生産性を向上させることが可能となる。
本発明の一形態に係る堆積膜形成装置の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、各実施形態において同一構成についての重複した説明を省略する。
＜堆積膜形成装置Ｓ１＞
図１に示すように、堆積膜形成装置Ｓ１は、チャンバー１と、チャンバー１内に位置している第１電極６と、チャンバー１内に第１電極６と所定間隔を隔てて位置しており、原料ガスを供給する複数の供給部４を有する第２電極２と、供給部４に接続され原料ガスが導入される導入経路３と、導入経路３内に設けられている加熱手段１１である加熱触媒体（heated catalyzer）と、第２電極２を冷却する冷却機構１４とを備えている。ここで、第１電極６はチャンバー１の下方に配置されており、第１電極６の上には基材１０が配置されている。また、第１電極６と対向して配置された第２電極２はシャワー電極として機能する。なお、基材１０は、第１電極６と第２電極２との間に位置させるようにすればよく、図示されているように第１電極６で保持しなくともよい。
図１に示すように、堆積膜形成装置Ｓ１は、チャンバー１と、チャンバー１内に位置している第１電極６と、チャンバー１内に第１電極６と所定間隔を隔てて位置しており、原料ガスを供給する複数の供給部４を有する第２電極２と、供給部４に接続され原料ガスが導入される導入経路３と、導入経路３内に設けられている加熱手段１１である加熱触媒体（heated catalyzer）と、第２電極２を冷却する冷却機構１４とを備えている。ここで、第１電極６はチャンバー１の下方に配置されており、第１電極６の上には基材１０が配置されている。また、第１電極６と対向して配置された第２電極２はシャワー電極として機能する。なお、基材１０は、第１電極６と第２電極２との間に位置させるようにすればよく、図示されているように第１電極６で保持しなくともよい。
チャンバー１は、少なくとも上壁、周囲壁および底壁によって構成される真空気密可能な反応空間を有する反応容器である。このようなチャンバー１の内部は、真空ポンプ７により真空排気されて、図示しない圧力調整器により内部の圧力が調整される。
第１電極６は、アノード電極の機能を有しており、基材１０の温度を任意の温度に調整する基材加熱手段（ヒーター）１５を内蔵する。このように、第１電極６は基材１０の温度調整機構としても機能する。これにより、基材１０は例えば１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃に調整される。
基材１０は、ガラス基板等からなる平板状のもの、あるいは金属材料または樹脂等からなるフィルム状のものを用いることができる。
高周波電源５は第２電極２に接続されており、１３．５６ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ程度までの周波数を用いることができる。１ｍ２以上の大面積に製膜する場合には６０ＭＨｚ程度以下の周波数が好適に用いられる。高周波電源５から第２電極２に電力を印加することにより、第２電極２と基材１０の間の空間８にはプラズマが形成される。
第２電極２は、第１電極６と対向するように配置されており、カソード電極として機能する。第２電極２は複数の導入経路３から導入されたガスをチャンバー１内に供給する供給部４を有する。これら供給部４は基材１０に向かって開口している。
複数の供給部４には、複数の導入経路３を通じて、それぞれ異なるガスを貯留する複数の図示しないガスボンベが連結されている。第１導入経路３ａおよび第２導入経路３ｂから導入されたガスは、それぞれ第１供給部４ａおよび第２供給部４ｂを通してプラズマが形成される空間８に達するまで基本的に混合しない。
複数の供給部４に供給されるガスは、例えば、第１原料ガスと、第１原料ガスより分解確率が大きい第２原料ガスとを含む。単位面積当たりのガスの総分解速度はｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×Ｎｇ×Ｎｅ×ｖｅ×σｇに比例する。なお、ΔＥａは原料ガスの励起活性化エネルギー（解離エネルギー）、ｋはボルツマン定数、Ｔｅは電子温度、Ｎｇは原料ガス濃度、Ｎｅは電子濃度、ｖｅは電子速度、σｇは原料ガスの衝突断面積をそれぞれ示す。また、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）は分解確率を意味する。なお、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×σｇをσ（Ｅａ）として表す場合もある。第１原料ガスは、第１導入経路３ａを通じて第１供給部４ａから供給される。第２原料ガスは第１導入経路３ｂを通じて第２供給部４ｂから供給される。ただし、後述するように第１導入経路３ａを流れる第１原料ガスを分割して一部を第２導入経路３ｂに流す（第２原料ガスと混合させる）場合もある。
第１導入経路３ａ内には、加熱用電源１２に接続された加熱手段１１が設けられている。加熱手段１１は加熱触媒体、抵抗加熱体あるいは加熱流体が用いられる。第１原料ガスは、５００〜２０００℃程度に加熱された加熱手段１１によって加熱されるとともに、プラズマが形成されている空間８において活性化される。
例えば、加熱触媒体は、触媒体に電流を流して加熱高温化することで接触するガスを励起活性化（分解）させる熱触媒体として機能するものである。加熱触媒体は、少なくともその表面が金属材料からなる。この金属材料は好ましくは高融点の金属元素であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＲｕおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む、純金属または合金材料からなることが望ましい。また、加熱触媒体の形状は、例えば、上記のような金属材料をワイヤ状にしたもの、板状またはメッシュ状にしたものである。
また、加熱触媒体は、製膜に使用される前に、予め製膜時の加熱温度以上の温度で数分間以上、予備加熱される。これにより、膜形成の際に、膜中に加熱触媒体の金属材料中の不純物が堆積膜にドーピングされるのを低減できる。以下の説明においては加熱手段１１として加熱触媒体を例に挙げて説明する。
また、加熱手段１１の上流側に第１分散板１３ａを設けることにより、加熱手段１１にガスを均一に接触させることができて、効率よくガスを活性化させることができる。
第２電極２の内部には、供給部４の近傍に第２電極２を冷却する冷却機構１４を備える。この冷却機構１４は、例えば、図２に示すように、第２電極２の内部に冷却媒体が流れる冷媒経路１４ａを備えている。また、チャンバー１の外部に配管された不図示の経路内に設けた例えばポンプ等によりシリコンオイルもしくはフッ素オイル等の流体、または、水素ガスもしくはヘリウムガス等の熱伝導率の高いガスからなる冷却媒体を流すように構成されている。このように、冷媒経路１４ａに冷却媒体を流すことにより、第２電極２の基材１０と対向した面２ａの温度分布を均一にすることができる。
冷媒経路１４ａは、例えば図２（ａ）に示すように、第２電極２のほぼ全面に供給部４を避ける形で格子状経路に形成してもよい。または、図２（ｂ）に示すように、複数列の直線状経路に形成してもよい。
各供給部４ａ、４ｂは、例えば格子状パターン、千鳥状パターン等、種々のパターンで配列してもよい。なお、第１供給部４ａと第２供給部４ｂの数が異なっていてもよい。第１原料ガスのガス流量と第２原料ガスのガス流量が異なる場合、例えば、第２原料ガスより第１原料ガスのガス流量が多い場合には、第２供給部４ｂより第１供給部４ａの数を多くすることによって、供給バランスが保たれ均一な膜厚・膜質分布を有する堆積膜を形成することができる。
導入経路３は各ボンベに直接接続されていてもよく、また導入経路３は、ガスの流量、流速、および温度などを調整するガス調整部と連結されていてもよい。
真空ポンプ７は、排気系からの膜中への不純物混入を抑制するために、ターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。到達真空度は少なくとも１×１０−３Ｐａ以下、好適には１×１０−４Ｐａ以下とし、製膜する膜種によって異なるが製膜時の圧力は５０〜７０００Ｐａとする。
堆積膜形成装置Ｓ１は複数の製膜室を設けたものでもよい。薄膜太陽電池素子を形成する場合、例えばｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室、ｎ型膜形成用製膜室が含まれ、少なくとも１つの製膜室が上記構造を有すればよい。特に、膜厚が厚く、高品質な膜が要求されるｉ型膜形成用製膜室に上記構造を適用することにより、生産性を向上させ、変換効率の高い薄膜太陽電池を形成することができる。
第１原料ガスおよび第２原料ガスは堆積膜の種類によって適宜選択される。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリコン）またはμｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコン）等のＳｉ系薄膜を形成する場合、第１原料ガスとしては非Ｓｉ系ガスを用いて、第２原料ガスとしてはＳｉ系ガスをそれぞれ用いることができる。非Ｓｉ系ガスとしては水素（Ｈ２）ガス等が用いられる。Ｓｉ系ガスとしてはシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、六フッ化ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）またはジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス等が用いられる。なお、ドーピングガスを導入する場合は、ｐ型ドーピングガスにはジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用い、ｎ型ドーピングガスにはホスフィン（ＰＨ３）ガス等を用いる。ドーピングガスの導入経路３としては、第１導入経路３ａまたは第２導入経路３ｂのいずれかを必要に応じて選択することができるが、第２導入経路３ｂを通して導入することが望ましい。
堆積膜形成装置Ｓ１は上述の構成を備えることから、第１原料ガスの分解を加熱手段１１による加熱により促進させることができる。また、分解しなかった第１原料ガス、あるいは、分解後、再度結合した第１原料ガスは、いずれのガスも温度上昇しているので、プラズマが発生している空間８にてガス分解がより促進される。また、第２原料ガスを加熱手段１１に接触させずに第２供給部４ｂより供給して、プラズマが発生している空間８にて励起活性化させる。以上により、第２原料ガスが過剰に分解されることがなく、高速に製膜できると同時に高品質な薄膜を形成することができる。
特に、加熱手段１１によって温められた水素ガス（第１原料ガス）がプラズマが発生している空間８に供給されるため、ガスヒーティング効果によって空間８での高次シラン生成反応が抑制される。
ここで、高次シラン生成反応とは、
１） ＳｉＨ４＋ＳｉＨ２→Ｓｉ２Ｈ６
２） Ｓｉ２Ｈ６＋ＳｉＨ２→Ｓｉ３Ｈ８
・・・ 以下、同様なＳｉＨ２挿入反応が続く・・・
といったＳｉＨ２挿入反応によって高分子ガスが生成していく反応である。
１） ＳｉＨ４＋ＳｉＨ２→Ｓｉ２Ｈ６
２） Ｓｉ２Ｈ６＋ＳｉＨ２→Ｓｉ３Ｈ８
・・・ 以下、同様なＳｉＨ２挿入反応が続く・・・
といったＳｉＨ２挿入反応によって高分子ガスが生成していく反応である。
ＳｉＨ２はＳｉＨ４がプラズマ中の電子と衝突することで製膜主成分となるＳｉＨ３とともに生成される。ＳｉＨ２は特に製膜速度を上げるために、プラズマ電力を高めるほどより多く生成するようになる。その結果、高次シラン分子もより多く生成されるようになる。
このようにして生じた高次シラン分子は、通常は、製膜表面に付着すると製膜表面での堆積反応（膜成長反応）を乱して膜質を悪化させる。また、高次シラン分子が膜中に取り込まれることでも膜構造を乱して膜質を悪化させる。しかしながら、本実施形態では以下に述べる作用により高次シラン生成反応が抑制される。
高次シラン生成反応は発熱反応であることが既に知られている。すなわち反応によって生じる熱を空間に排出することで進む反応である。ところが上記ガスヒーティング効果によって空間（具体的には水素ガスが主成分のガスが存在している空間）が既にあたためられていると、この空間に反応熱を排出することができにくくなる。すなわち発熱反応たる高次シラン生成反応が進みにくくなる。このようにして、プラズマ電力が大きい高速製膜条件下でも高品質のシリコン膜を製膜することができる。
以上により、堆積膜形成装置Ｓ１は、下記１）〜３）による第２電極２の温度上昇を抑制することができる。
１）加熱手段１１への電力印加に伴う温度上昇を起因とした第２電極２への熱伝達（輻射、第１原料ガスを介した熱伝導）
２）第２電極２への高周波電力印加に伴う第２電極２自体の抵抗加熱
３）励起されたプラズマから第２電極２への入熱
上記により、基材温度の上昇が抑制される。その結果として、良好な膜品質を有する堆積膜を形成することができる。加えて、第２電極２の面内温度分布を均一にすることができるため、基材１０の面内温度分布が改善される。さらに、第２電極２から供給される原料ガスの面内温度分布が改善されるため、良好な膜品質を有する堆積膜が均一に形成することができる。また、第２電極２の温度上昇による変形が生じにくくなるため、良好な膜特性分布を得ることができる。さらに、装置のメンテナンスサイクルが長くなり、生産性を向上させることが可能となる。
１）加熱手段１１への電力印加に伴う温度上昇を起因とした第２電極２への熱伝達（輻射、第１原料ガスを介した熱伝導）
２）第２電極２への高周波電力印加に伴う第２電極２自体の抵抗加熱
３）励起されたプラズマから第２電極２への入熱
上記により、基材温度の上昇が抑制される。その結果として、良好な膜品質を有する堆積膜を形成することができる。加えて、第２電極２の面内温度分布を均一にすることができるため、基材１０の面内温度分布が改善される。さらに、第２電極２から供給される原料ガスの面内温度分布が改善されるため、良好な膜品質を有する堆積膜が均一に形成することができる。また、第２電極２の温度上昇による変形が生じにくくなるため、良好な膜特性分布を得ることができる。さらに、装置のメンテナンスサイクルが長くなり、生産性を向上させることが可能となる。
＜堆積膜形成装置Ｓ２＞
図３（ａ）に示す堆積膜形成装置Ｓ２のように、冷却機構１４として、第２電極２と加熱手段１１との間に冷却媒体が流れる冷却シートを備えたものであってもよい。このように、第２電極２とは別に冷却機構１４を配置することにより、第２電極２の複雑な加工を不要にできる。さらに、電極内部に冷却経路１４ａとなる空間を設ける必要がないため、第２電極２の熱変形を低減することができ、繰り返し使用時の耐久性を向上することができる。また、装置メンテナンス時は、第２電極２と冷却機構１４を別々に交換することが可能となり、メンテナンス性の向上および生産性の向上が達成される。
図３（ａ）に示す堆積膜形成装置Ｓ２のように、冷却機構１４として、第２電極２と加熱手段１１との間に冷却媒体が流れる冷却シートを備えたものであってもよい。このように、第２電極２とは別に冷却機構１４を配置することにより、第２電極２の複雑な加工を不要にできる。さらに、電極内部に冷却経路１４ａとなる空間を設ける必要がないため、第２電極２の熱変形を低減することができ、繰り返し使用時の耐久性を向上することができる。また、装置メンテナンス時は、第２電極２と冷却機構１４を別々に交換することが可能となり、メンテナンス性の向上および生産性の向上が達成される。
また、図３（ｂ）に示すように、冷却媒体が流れる冷媒経路１４ａを加熱手段１１に対して平行に（所定距離隔てて）設けることにより、第２電極２の温度上昇をより効率よく低減することができる。
なお、堆積膜形成装置Ｓ１と同様に、格子状に冷媒経路１４ａを設けてもよい。また、冷却シートからなる冷却機構１４と第２電極２とを必ずしも直接接触させる必要はないが、直接接触させることにより、より効率よく第２電極２の温度分布を均一にすることができる。
このような冷却機構１４を設けることにより、第２電極２の温度上昇が抑制されるため、第２電極２として耐熱強度の高いタングステン、またはニッケル基の超合金等を使用しなくてもよく、加工性の良いステンレスまたはアルミニウム等を用いることが可能となる。
加熱手段１１と第２電極２との間に冷却機構１４を設ける場合、冷却機構１４が加熱手段１１から照射される赤外波長の輻射熱を反射させる反射板としての機能を備えることにより、さらに第２電極２の温度上昇の抑制および加熱手段温度の低下抑制に効果がある。その方法として、例えば反射率を８０％以上、好適には９０％以上となるように、反射面の鏡面加工を施す、またはＡｇ、ＡｌまたはＡｕ等の蒸着膜形成処理を施す。
冷却媒体としては、上述したようにシリコンオイルもしくはフッ素オイル等の流体、または、水素ガスもしくはヘリウムガス等の熱伝導率の高いガスが好適に用いられる。
冷却媒体の温度は、４００℃以下と設定することにより、基材温度の上昇を低減するとともに、ガスの温度分布を改善することができる。また、第２電極２の温度を基材温度よりも高くすることにより、加熱手段１１により分解した第１原料ガスが励起活性化状態から再結合することを抑制することができる。
また、第２電極２の中央部と周辺部とにおいて、温度が異なる又は種類の異なる冷却媒体を流すことにより、第２電極２の面内温度分布をより均一化できる。
＜堆積膜形成装置Ｓ３＞
図４に示す堆積膜形成装置Ｓ３のように、冷媒経路をその高さ方向（厚み方向）に複数設置して、例えば図示されているように冷却経路１４ｂと、その上方に位置する冷却経路１４ｃとを設けてもよい。これにより、加熱手段１１側に位置している冷媒経路１４ｂを流れる冷却媒体の温度を低くし、第２電極２側に位置している冷媒経路１４ｃを流れる冷却媒体の温度を高くすることができる。そして、冷却機構１４の温度上昇しやすい加熱手段１１側を素早く冷却することができて、第２電極２の温度分布を均一にすることができる。
図４に示す堆積膜形成装置Ｓ３のように、冷媒経路をその高さ方向（厚み方向）に複数設置して、例えば図示されているように冷却経路１４ｂと、その上方に位置する冷却経路１４ｃとを設けてもよい。これにより、加熱手段１１側に位置している冷媒経路１４ｂを流れる冷却媒体の温度を低くし、第２電極２側に位置している冷媒経路１４ｃを流れる冷却媒体の温度を高くすることができる。そして、冷却機構１４の温度上昇しやすい加熱手段１１側を素早く冷却することができて、第２電極２の温度分布を均一にすることができる。
＜堆積膜形成装置Ｓ４＞
図５（ａ）に示す堆積膜形成装置Ｓ４のように、加熱手段１１と第２電極２との間に冷却機構１４としてヒートパイプを備えたものでもよい。なお、ヒートパイプとは、作動流体と、その流体を毛細管現象によって迅速に移動させるための毛細管を中空の管の内部に設けたものである。このような構成により、高温部で蒸発した作動流体の蒸気が低温部に移動して凝縮し、その凝縮した流体が毛細管を伝って高温部に戻るサイクルを繰り返すことによって、極めて高い効率での熱伝導を可能にする。
図５（ａ）に示す堆積膜形成装置Ｓ４のように、加熱手段１１と第２電極２との間に冷却機構１４としてヒートパイプを備えたものでもよい。なお、ヒートパイプとは、作動流体と、その流体を毛細管現象によって迅速に移動させるための毛細管を中空の管の内部に設けたものである。このような構成により、高温部で蒸発した作動流体の蒸気が低温部に移動して凝縮し、その凝縮した流体が毛細管を伝って高温部に戻るサイクルを繰り返すことによって、極めて高い効率での熱伝導を可能にする。
図５（ａ）に示す冷却機構における冷媒経路の構造では、加熱手段１１と第２電極２との間にヒートパイプを設けているが、第２電極２の内部にヒートパイプを設けてもよい。
また、図５（ｂ）に示すように、ヒートパイプを加熱手段１１と平行に設けることにより、第２電極２の温度上昇をより効率よく低減することができる。
＜堆積膜形成装置Ｓ５＞
図６に示す堆積膜形成装置Ｓ５のように、加熱手段１１の下流側に、例えば材質がステンレスで形状がガスが通過する開口部を有する板状の第２分散板１３ｂを設けるようにしてもよい。
図６に示す堆積膜形成装置Ｓ５のように、加熱手段１１の下流側に、例えば材質がステンレスで形状がガスが通過する開口部を有する板状の第２分散板１３ｂを設けるようにしてもよい。
これにより、加熱手段１１に接触したガスを各第１供給部に、均一に分散させることができる。加熱手段１１と第２電極２との間に冷却機構１４を設ける場合においては、加熱手段１１に接触したガスが冷却機構１４と接触することを低減させることができる。さらに、第２分散板１３ｂが加熱手段１１から照射される赤外波長の輻射熱を反射させる反射板としての機能を備えることにより、第２電極２の温度上昇をよりいっそう抑制することができる。
加熱手段１１から照射される輻射熱が直接、基材１０に達しないように、冷却機構１４および第２分散板１３ｂ、または別途、輻射遮断部材を設けることが好ましい。また、第１供給部４ａの直上に加熱手段１１を設けず、例えば、第１供給部４ａ間に加熱手段１１が位置するように設けることが好ましい。
＜堆積膜形成装置Ｓ６＞
図7に示す堆積膜形成装置Ｓ６のように、第１電極６の内部に上述した気体または液体の冷却媒体を流す経路を設けることにより、基材１０から抜熱する基材抜熱手段１６を構成することが望ましい。
図7に示す堆積膜形成装置Ｓ６のように、第１電極６の内部に上述した気体または液体の冷却媒体を流す経路を設けることにより、基材１０から抜熱する基材抜熱手段１６を構成することが望ましい。
基材加熱手段１５により、基材１０を所定温度まで加熱し良好な製膜温度に制御し、加熱手段１１による加熱が行われる際には、加熱手段１１と接触する第１原料ガスが加熱され、高温となった第１原料ガスが基材１０と接触する。また、プラズマからの入熱により基材１０の温度が上昇するが、加熱手段１５を停止させ抜熱手段１４により基材１０を所定温度に制御することができる。これによって、基材１０の全体を一定の温度に制御することが可能となり、堆積膜の品質を均一にすることができる。
また、第１電極６に静電チャックを設けてもよい。これにより、基材１０を第１電極６と密着させることにより、効率よく基材１０の温度制御を行うことができる。
＜堆積膜形成装置Ｓ７＞
図８に示す堆積膜形成装置Ｓ７のように、基材抜熱手段１６において冷却媒体が流れる冷媒経路１６ａを加熱手段１１の直下では、他の部分よりも密に設けることにより、均一に基材１０を所定温度に制御することができる。また、加熱手段１１の直下と他の部分で、温度が異なる又は種類の異なる冷却媒体を流すことにより、均一に基材１０を所定温度に制御することができる。
図８に示す堆積膜形成装置Ｓ７のように、基材抜熱手段１６において冷却媒体が流れる冷媒経路１６ａを加熱手段１１の直下では、他の部分よりも密に設けることにより、均一に基材１０を所定温度に制御することができる。また、加熱手段１１の直下と他の部分で、温度が異なる又は種類の異なる冷却媒体を流すことにより、均一に基材１０を所定温度に制御することができる。
＜堆積膜形成装置Ｓ８＞
図９に示す堆積膜形成装置Ｓ８のように、第１電極６の基材加熱手段１５と基材抜熱手段１６を中央部と周辺部とに分けて設けるとよい。これにより、高温になりやすい中央部と、低温になりやすい周辺部をそれぞれ別途温度制御することが可能となり、基材１０の温度を均一にすることができる。
図９に示す堆積膜形成装置Ｓ８のように、第１電極６の基材加熱手段１５と基材抜熱手段１６を中央部と周辺部とに分けて設けるとよい。これにより、高温になりやすい中央部と、低温になりやすい周辺部をそれぞれ別途温度制御することが可能となり、基材１０の温度を均一にすることができる。
＜堆積膜形成装置Ｓ９＞
図１０に示す堆積膜形成装置Ｓ９のように、第１電極６を基材載置面６ａと載置面６ａより外側の外周部６ｂとに分離して設け、それぞれの部分に基材加熱手段１５と、基材抜熱手段１６を設ける、載置面の外周部の温度を基材載置面よりも高く設定するとよい。これにより、基材１０の温度を最適値に制御しつつ、載置面の外周部に堆積膜が付着しにくくすることができる。
図１０に示す堆積膜形成装置Ｓ９のように、第１電極６を基材載置面６ａと載置面６ａより外側の外周部６ｂとに分離して設け、それぞれの部分に基材加熱手段１５と、基材抜熱手段１６を設ける、載置面の外周部の温度を基材載置面よりも高く設定するとよい。これにより、基材１０の温度を最適値に制御しつつ、載置面の外周部に堆積膜が付着しにくくすることができる。
＜堆積膜形成装置Ｓ１０＞
図１１に示す堆積膜形成装置Ｓ１０のように、一方向に延びている加熱手段１１（図面に対して奥行き方向（図面に対して垂直方向））に対して側方からガスを吹付ける構造１７であってもよい。積極的に原料ガスを加熱手段１１に接触させることができ、原料ガスを効率よく活性化させることができる。
図１１に示す堆積膜形成装置Ｓ１０のように、一方向に延びている加熱手段１１（図面に対して奥行き方向（図面に対して垂直方向））に対して側方からガスを吹付ける構造１７であってもよい。積極的に原料ガスを加熱手段１１に接触させることができ、原料ガスを効率よく活性化させることができる。
＜堆積膜形成装置Ｓ１１＞
図１２に示す堆積膜形成装置Ｓ１１のように、加熱手段１１の周囲を囲うような形状とし、その空間にガスが滞留するような構造とするとよい。これにより、積極的に原料ガスを加熱手段１１に接触させることができ、原料ガスを効率よく活性化させることができる。また、加熱手段１１の下流側よりも上流側における導入経路の開口径を大きくすることにより、加熱手段１１を有する空間内にガスを滞留させる時間を長くすることができ、ガスを効率よく活性化させることができる。
図１２に示す堆積膜形成装置Ｓ１１のように、加熱手段１１の周囲を囲うような形状とし、その空間にガスが滞留するような構造とするとよい。これにより、積極的に原料ガスを加熱手段１１に接触させることができ、原料ガスを効率よく活性化させることができる。また、加熱手段１１の下流側よりも上流側における導入経路の開口径を大きくすることにより、加熱手段１１を有する空間内にガスを滞留させる時間を長くすることができ、ガスを効率よく活性化させることができる。
なお、基板加熱手段１５と基板抜熱手段１６を両方設けた場合で説明したが、基材加熱手段１５を設けずに基板抜熱手段の冷却媒体の温度を制御することにより、基材１０を制御するようにしてもよい。
＜堆積膜の形成方法＞
次に、本発明の一形態に係る堆積膜形成方法の実施形態について、主に堆積膜形成装置Ｓ１を例にとり説明する。なお、他の堆積膜形成装置においても、以下に説明する工程により高品質の堆積膜を形成できる。
次に、本発明の一形態に係る堆積膜形成方法の実施形態について、主に堆積膜形成装置Ｓ１を例にとり説明する。なお、他の堆積膜形成装置においても、以下に説明する工程により高品質の堆積膜を形成できる。
まず、チャンバー１内に、第１電極６と、第１電極６と所定間隔を隔てて位置しており、第１原料ガスを供給する第１供給部４ａを有する第２電極２と、第１供給部４ａに接続された、第１原料ガスが導入される第１導入経路３ａと、第１導入経路３ａ内に設けられている加熱手段１１と、第２電極２を冷却する冷却機構１４と、基材１０とを準備する準備工程を行なう。次に、第１電極６と第２電極２との間に基材１０を配置する基材配置工程を行なう。次に、加熱手段１１の加熱によって第１原料ガスを加熱するガス加熱工程を行なう。次に、第１電極６と第２電極２との間に第１原料ガスを供給して、グロー放電を発生させる放電発生工程を行なう。
ここで、放電発生工程は、第１電極６と第２電極２との間において下記式の条件下に行なわれる。
Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３
（ただし、Ｔ１は第１原料ガスの温度、Ｔ２は第２電極２の表面温度、Ｔ３は第１電極６の表面温度である。）
Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３
（ただし、Ｔ１は第１原料ガスの温度、Ｔ２は第２電極２の表面温度、Ｔ３は第１電極６の表面温度である。）
これらの工程により、原料ガス中の成分が基材１０上に堆積されることで、堆積膜が基材１０上に好適に形成される。なお、上述の工程において、基材１０は、基材搬送機構等により搬送され、第１電極６上に支持されて、保持される。
第１原料ガスを第１供給経路３内の加熱手段１１で加熱し、第１供給部４のみから供給することにより、加熱手段１１によって温められた第１原料ガスがプラズマが発生する空間８に供給されるため、ガスヒーティング効果によって空間８での高次シラン生成反応が抑制される。
また、水素化アモルファスシリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４ガスを第２導入経路３ｂに供給して、ガス圧力を５０〜７００Ｐａに設定して、Ｈ２／ＳｉＨ４の比を２／１〜２０／１とし、高周波電力密度を０．０２〜０．２Ｗ／ｃｍ２とすればよい。ｉ型アモルファスシリコン膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｉ型アモルファスシリコン膜の膜厚を０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍに形成すればよい。
また、水素化微結晶シリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４ガスを第２導入経路３ｂに供給し、ガス圧力を１００〜７０００Ｐａに設定し、Ｈ２／ＳｉＨ４の比を１０／１〜６０／１とし、高周波電力密度を０．１〜１Ｗ／ｃｍ２とすればよい。ｉ型微結晶シリコン膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｉ型微結晶シリコン膜の膜厚を１〜４μｍ、好ましくは１．５〜３μｍに、結晶化率を７０％前後に形成すればよい。
本実施形態の堆積膜形成方法では、基材加熱手段１５により基材１０を所定温度に加熱し、加熱手段１１を加熱した後、例えば、冷却機構１４により第２電極２を冷却する、基材加熱手段１５の加熱を小さくする、または、基材加熱手段１５の加熱を停止してもよい。例えば図７に示す堆積膜形成装置Ｓ６に備えられた基材抜熱手段１６により抜熱を行うことによって、高温となった原料ガスまたはプラズマからの入熱による基材１０の過度の加熱を低減できる。これにより、冷却機構１４にて第２電極２を所定温度に制御するとともに、基材加熱手段１５および基材抜熱手段１６にて基材１０を所定温度に制御できる。よって、すぐに基材１０を所定温度に保ち、効率よく基材１０全体を一定の温度に制御することが可能となる。このように、第２電極２の温度を所定温度に制御した後、さらに、基材１０を所定温度に制御した後に堆積膜を基材１０に形成することが好ましい。
また、加熱手段１１によって温められた水素ガス等からなる第１原料ガスがプラズマが発生する空間８に供給された際の第１原料ガスの温度と、第２電極２の表面温度と、第１電極６の表面温度との関係が、第１原料ガスの温度Ｔ１＞第２電極２の表面温度Ｔ２＞第１電極６の表面温度Ｔ３を満たすことが好ましい。ここで、第１原料ガスの温度Ｔ１＞第２電極２の表面温度Ｔ２の関係は、第１原料ガスが加熱手段１１により加熱されるという、独特の構造を有するため実現できるものである。
上記の温度の大小関係により、第２電極２の熱歪による変形を低減しつつ、ガスヒーティング効果による高次シラン重合体の生成抑制効果をより大きくすることができる。また、Ｔ２＞Ｔ３とすることで、基材１０の温度を膜形成に適した温度に制御しやすくなり、加えて、第２電極２への膜形成にともなう堆積寄与種の消費が低減する。これにより、基材１０に効果的に膜形成を行なうことが可能である。その結果として、基材１０上に高品質な膜を高速かつ均一に形成することが可能である。前記効果を得るためには、第１原料ガスの温度は３００〜１０００℃、第２電極２の温度は２００〜５００℃、第１電極６の温度は１００〜４００℃に設定されることが好ましい。
ここで、Ｓｉ系ガス等の第２原料ガスは加熱手段１１により直接加熱されることなく、第２供給部４ｂよりプラズマ空間８に供給されることから、第１原料ガスの温度Ｔ１の方が第２原料ガスの温度Ｔ４よりも高くなる（Ｔ１＞Ｔ４の）ため、Ｓｉ系ガスの過剰な分解を低減して堆積膜を形成することができる。
また、基材１０に堆積膜を形成し、基材１０をチャンバー１から排出した後にチャンバー１内にクリーニングガスを供給し、クリーニングガスをプラズマにより分解・活性化させチャンバー内をクリーニングしてもよい。クリーニングガスとしては、分子式にフッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）を含んだガスを用いることができる。
さらに、加熱触媒体からなる加熱手段１１を設けている第１導入経路３ａからキャリアガスを供給し、加熱手段１１を設けていない第２導入経路３ｂからクリーニングガスを供給することが好ましく、クリーニングガスにより加熱触媒体からなる加熱手段１１が腐食劣化するのを低減することができる。キャリアガスとしては、水素ガスあるいは不活性ガスを含んだガスを用いることができる。
また、クリーニングにおいては、基材抜熱手段１４を使用しない、または堆積膜形成時よりも高い温度の冷媒を流す等により、堆積膜形成時よりも第１電極６を高い温度にして行うことが好ましく、クリーニング時に生じる反応生成物あるいはクリーニング後の残留ガスの低温部への付着を抑制することができる。
＜実施例１＞
以下、ステンレス製の第２電極２の内部に、冷却媒体がシリコンオイルの格子状の冷媒経路を有する冷却機構１４を設けた場合と、第２電極２の内部に冷却機構１４を設け、第１電極６の内部に、冷却媒体がシリコンオイルの格子状の冷媒経路を有する基材抜熱手段１６を設けた場合と、冷却機構１４と基材抜熱手段１６のどちらも設けない場合とを比較した。
以下、ステンレス製の第２電極２の内部に、冷却媒体がシリコンオイルの格子状の冷媒経路を有する冷却機構１４を設けた場合と、第２電極２の内部に冷却機構１４を設け、第１電極６の内部に、冷却媒体がシリコンオイルの格子状の冷媒経路を有する基材抜熱手段１６を設けた場合と、冷却機構１４と基材抜熱手段１６のどちらも設けない場合とを比較した。
堆積膜形成装置は、Ｈ２ガス（第１原料ガス）が供給される第１供給部４ａと、ＳｉＨ４ガス（第２原料ガス）が供給される第２供給部４ｂとを有する第２電極２と、第２電極２と対向して配置され、堆積膜が形成される基材１０を保持し、基材１０を加熱する基材加熱手段１６を有する第１電極６とからなり、第１供給部に接続される第１導入経路にはタンタルからなる加熱触媒体（加熱手段１１）を設けた装置を用意した。
そして、第２電極２の内部に冷却機構１４を設けた場合を条件Ａとし、第２電極２と加熱触媒体との間に冷却機構１４を設けた場合を条件Ｂとし、第２電極２の内部に冷却機構１４を設けるとともに第１電極６に基材抜熱手段１６を設けた場合を条件Ｃとし、第２電極２と加熱触媒体との間に冷却機構１４を設けるとともに第１電極６に基材抜熱手段１６を設けた場合を条件Ｄとし、冷却機構１４と基材抜熱手段１６のどちらも設けない場合を条件Ｅとした。
これらの条件において、ガラスからなる基材１０に水素化微結晶シリコン膜からなる堆積膜を形成したときに、第２電極表面（空間８に対面している面）の中央部と端部の温度と、基材１０の表面（空間８に対面している面）の中央部と端部の温度を熱電対にて測定した。この場合、基材加熱手段１６の設定温度は１５０℃、冷却機構１４の温度は３００℃に設定され、冷却機構１４は加熱触媒体に対して平行になる（所定距離隔てる）ように直線状に設けた。
各条件における結果を表１に表す。
表１に示すように、条件Ａ〜Ｄにおいては、第２電極２の中央部と端部の温度、基材１０の中央部と端部の温度では、ほとんど差がなく設定温度に近い値であった。しかし、従来例の条件Ｅにおいては、第２電極また基材の中央部と端部との温度差が大きく、とくに基材の温度においては設定値よりも高い値であった。
＜実施例２＞
上記の条件Ａ〜Ｅにおいて、表面に透明導電膜を有するガラス製の基材１０上に、アモルファスシリコン膜からなるｐｉｎ接合を有する光電変換層と、その上に微結晶シリコン膜からなるｐｉｎ接合を有する光電変換層と、その上に裏面電極を形成したタンデム型薄膜太陽電池を形成し、発電効率の比較を行った。この場合、ｉ型アモルファスシリコン膜の膜厚は２５００Å、ｉ型微結晶シリコン膜の膜厚は２．８μｍに形成した。
上記の条件Ａ〜Ｅにおいて、表面に透明導電膜を有するガラス製の基材１０上に、アモルファスシリコン膜からなるｐｉｎ接合を有する光電変換層と、その上に微結晶シリコン膜からなるｐｉｎ接合を有する光電変換層と、その上に裏面電極を形成したタンデム型薄膜太陽電池を形成し、発電効率の比較を行った。この場合、ｉ型アモルファスシリコン膜の膜厚は２５００Å、ｉ型微結晶シリコン膜の膜厚は２．８μｍに形成した。
アモルファスシリコン膜からなる光電変換層とｐ型、ｎ型微結晶シリコン膜は平行平板型のプラズマＣＶＤ装置装置を用いて製膜した。また、ｉ型微結晶シリコン膜は上記条件の加熱触媒体を備える堆積膜形成装置を用いて製膜した。
また、ｉ型微結晶シリコン膜を製膜する各種設定条件において、チャンバー内のガス圧力はＰｏｕｔ＝１３３３Ｐａ（＝１０Ｔｏｒｒ）で行った。
そして、ＳｉＨ４ガスはすべて第２供給部からチャンバー内へ導入するともに、Ｈ２ガスを第１供給部４ａと第２供給部４ｂに分割供給してｉ型微結晶シリコン膜を製膜した。１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス製の基材１０上に１ｃｍ×１ｃｍの薄膜太陽電池素子を１６個形成した。
その結果、条件Ａ〜Ｄでは初期効率１２．０〜１２．５％程度の発電効率が再現性よく得られたのに対して、条件Ｅではそれよりも低い７．５〜１０．２％程度の発電効率しか得られないことが判明した。条件Ｅにおける発電効率の低下は、基材１０の表面温度の上昇により膜中水素脱離が進むことでi型微結晶シリコン膜中の欠陥密度が高くなり、膜質が低下したことを示している。さらに発電効率の不均一な面内分布は、基材１０の温度分布の不均一によりもたらされたと解釈できる。
以上から、第２電極２に冷却機構１４を設けて、さらに第１電極６に基材抜熱手段１６を設けた場合の顕著な効果が確認できた。
１ ：チャンバー
２ ：第２電極
３ ：導入経路
４ ：供給部
４ａ ：第１供給部
４ｂ ：第２供給部
６ ：第１電極
８ ：空間
１０ ：基材
１１ ：加熱手段
１４ ：冷却機構
１４ａ ：冷媒経路
１６ ：基材抜熱手段
１６ａ ：冷媒経路
２ ：第２電極
３ ：導入経路
４ ：供給部
４ａ ：第１供給部
４ｂ ：第２供給部
６ ：第１電極
８ ：空間
１０ ：基材
１１ ：加熱手段
１４ ：冷却機構
１４ａ ：冷媒経路
１６ ：基材抜熱手段
１６ａ ：冷媒経路
Claims (11)
- チャンバーと、
該チャンバー内に位置している第１電極と、
前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置しており、原料ガスを供給する複数の供給部を有する第２電極と、
前記供給部に接続されており、原料ガスが導入される導入経路と、
該導入経路内に設けられている加熱手段と、
前記第２電極の面内温度分布が均一になるように冷却する冷却機構とを備え、
Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の条件において、前記第１電極と前記第２電極との間に前記原料ガスを供給して、グロー放電を発生させる、堆積膜形成装置。
（ただし、Ｔ１は前記原料ガスの温度、Ｔ２は前記第２電極の表面温度、Ｔ３は前記第１電極の表面温度である。） - 前記冷却機構は、前記第２電極の内部に冷却媒体が流れる冷媒経路を備えていることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成装置。
- 前記冷却機構は、前記第２電極と前記加熱手段との間に冷却媒体が流れる冷媒経路を有する冷却シートを備えていることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成装置。
- 前記冷却機構は、ヒートパイプを備えていることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成装置。
- 前記冷媒経路は、冷却媒体が流れる格子状経路を備えていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の堆積膜形成装置。
- 前記冷媒経路は、冷却媒体が流れる複数列の直線状経路を備えていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の堆積膜形成装置。
- 前記第１電極は、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される基材の抜熱を行なう基材抜熱手段を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
- チャンバー内に、第１電極と、該第１電極と所定間隔を隔てて位置しており、第１原料ガスを供給する第１供給部を有する第２電極と、前記第１供給部に接続された、前記第１原料ガスが導入される第１導入経路と、該第１導入経路内に設けられている加熱手段と、前記第２電極の面内温度分布が均一になるように冷却する冷却機構と、基材とを準備する準備工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に前記基材を配置する基材配置工程と、
前記加熱手段の加熱によって前記第１原料ガスを加熱するガス加熱工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に前記第１原料ガスを供給して、グロー放電を発生させる放電発生工程とを有しており、
該放電発生工程は、下記式の条件下に行なわれることを特徴とする堆積膜形成方法。
Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３
（ただし、Ｔ１は前記第１原料ガスの温度、Ｔ２は前記第２電極の表面温度、Ｔ３は前記第１電極の表面温度である。） - 前記放電発生工程は、前記第１原料ガスと、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスとを、前記第１電極と前記第２電極との間で混合するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の堆積膜形成方法。
- 前記第１電極と前記第２電極との間に供給された前記第２原料ガスの温度をＴ４としたときに、下記式を満足することを特徴とする請求項８または９に記載の堆積膜形成方法。
Ｔ１＞Ｔ４ - 前記第１原料ガスに水素ガスを用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
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