JP2000252218A - プラズマｃｖｄ装置およびシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きな面積の被処理基板に膜厚および膜質が
均一な薄膜、特に結晶質シリコン薄膜を成膜することが
可能なプラズマＣＶＤ装置を提供する。 【解決手段】 排気部材を有する反応容器と、前記反応
容器内に配置され、被処理基板を保持する第１電極と、
前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置され、前
記第１電極との対向面に多数の反応ガスの吹き出し穴が
開口されるとともに、複数の溝が中心から周辺部に向か
って放射状もしくは格子状に形成された中空状の第２電
極と、前記第２電極内に反応ガスを導入するためのガス
導入手段とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤ装
置およびこのプラズマＣＶＤ装置を用いて結晶質シリコ
ン系薄膜光電変換層を成膜する工程を含むシリコン系薄
膜光電変換装置の製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、「結晶質」と
「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものを
も意昧するものとする。

【０００３】

【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池が知られている。この太陽電
池に用いられる非晶質光電変換材料は、通常２００℃前
後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成
できるため、基板としてガラス、ステンレス、有機フィ
ルム等の安価なものを使用できる。その結果、非晶質光
電変換材料は、低コストの光電変換装置を製造するのた
めの有力材料として期待されている。また、非晶質シリ
コンは可視光領域での吸収係数が大きいため、５００ｎ
ｍ以下の薄い膜厚の非晶質シリコンからなる光電変換層
を有する太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ²以上の短絡
電流が実現されている。

【０００４】しかしながら、非晶質シリコン系材料は長
期間の光照射を受けると、Stebler-Wronsky効果により
光電変換特性が低下するなどの問題を抱えており、さら
にその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度までである。
したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電変換装
置においては、その信頼性や高性能化には限界が見ら
れ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用し得る
という本来の利点が十分には生かされていない。

【０００５】このようなことから、近年、例えば多結晶
シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含
む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわ
れている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセ
スで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって
光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるとい
う試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざ
まな光電変換装置への応用が期待されている。

【０００６】結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、
例えばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板上に直接堆
積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させ
た後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによっ
て結晶化を図るなどの方法が知られている。いずれの方
法においても前述した安価な基板を用いるためには成膜
時の温度を５５０℃以下にする必要がある。

【０００７】ところで、前記各成膜プロセスの中でも、
プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆
積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が
最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質
な結晶質薄膜が得られるものと期待されている。

【０００８】プラズマＣＶＤ法は、一般に排気管および
反応ガスの導入管を有する反応容器内に第１、第２の電
極を互いに対向して配置した構造のプラズマＣＶＤ装置
が用いられる。このようなＣＶＤ装置において、前記電
極のいずれか一方に成膜される基板を保持し、前記導入
管から所定の反応ガス（例えばシラン系ガスを含むガ
ス）を反応容器内に導入すると共に前記排気管を通して
排気して反応容器内を所定の真空度にした後、前記電極
間に所望の電力を供給してそれら電極間にプラズマを発
生させて前記反応ガスを分解することにより前記基板上
に所定の膜（例えばシリコン薄膜）を成膜する。

【０００９】プラズマＣＶＤの手法により多結晶シリコ
ン薄膜を形成する場合、結晶質を含む高品質シリコン薄
膜を予め基板上に形成した後、前記薄膜をシード層また
は結晶化制御層としてその上にプラズマＣＶＤ法により
成膜をすることによって、比較的低温で良質の多結晶シ
リコン薄膜を形成することが可能になる。

【００１０】一方、プラズマＣＶＤ法において反応容器
に水素でシラン系原料ガスを１０倍以上希釈した反応ガ
スを導入すると共に、反応容器内圧力を１０ｍＴｏｒｒ
〜１Ｔｏｒｒの範囲に設定して成膜することによって、
微結晶シリコン薄膜が得られることはよく知られてお
り、２００℃前後の温度でも容易に微結晶化されたシリ
コン薄膜を形成できる。

【００１１】例えば、Appl, Phys, Lett., Vol. 65, 19
94, p.860には微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光
電変換ユニットを含む光電変換装置が開示されている。
この光電変換ユニットは、プラズマＣＶＤ法により順次
積層されたｐ型半導体層、光電変換層であるｉ型半導体
層およびｎ型半導俸層からなり、これらの半導体層のす
べてが微結晶シリコンである。しかしながら、高品質の
結晶質シリコン膜、さらには高性能のシリコン系薄膜光
電変換装置を得るためには、従来の製法や条件の下では
その成膜速度が０．６μｍ／ｈｒに満たないほど遅く、
非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ以下で
あるという問題があった。

【００１２】特開平４−１３７７２５号公報の比較例に
は、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い５Ｔｏｒｒの圧
力条件の下でシリコン膜を形成することが記載されてい
る。このシリコン膜は、ガラス等の基板上に直接堆積さ
せたものであり、その膜の品質は低くて光電変換装置へ
応用できるものではない。また、一般にプラズマＣＶＤ
法の圧力条件を高くすれば、プラズマ反応容器内にパウ
ダー状の生成物やダストなどが大量に発生する。このた
め、堆積中の膜表面にそれらのダスト等が飛来して堆積
膜中に取り込まれる危険性が高く、膜中のピンホールの
発生原因となる。この膜質の劣化を低減するためには、
反応容器内のクリーニングを頻繁に行なわなければなら
なくなる。特に、５５０℃以下のような低温条件で反応
容器圧力を高くして成膜する場合には、これらの問題が
顕著となる。しかも、太陽電池のような光電変換装置の
製造においては、大面積の薄膜を堆積させる必要がある
ので、製品歩留りの低下や成膜装置維持管理ための労力
およびコストの増大という問題を招く。

【００１３】プラズマＣＶＤ法において、基板への成膜
速度を上げるためには反応容器に導入する反応ガスの流
量を増大させる必要がある。特に、基板の面積が大きく
なるほど、未反応ガスの排出が問題になる。すなわち、
未反応ガスは基板の周辺から排出されるため、基板の中
央部と周辺部とではそのガスの組成比が異なるため、膜
厚、膜質が均一な薄膜を基板全体に成膜することが困難
になる。このような薄膜における膜厚、膜質の変動は、
反応容器の圧力が低く、電極間距離を大きくすることが
可能な条件下では比較的少ないものの、反応容器の圧力
が高くなるに伴なってそれらの変動が増大する。

【００１４】したがって、薄膜光電変換装置に組み込ま
れる光電変換層をプラズマＣＶＤ法を用いて製造する場
合には、前述したように従来から通常は１Ｔｏｒｒ以下
の圧力条件が用いられている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】以上、プラズマＣＶＤ
法による従来の成膜技術を、シリコンのような薄膜、例
えば光電変換装置の製造における比較的大きな面積の基
板上の結晶質シリコン系光電変換層の形成に適用する場
合には、未反応ガスに起因する基板の中央部と周辺部と
のガスの組成比の相異により膜厚および膜質が均一な薄
膜形成が困難であった。

【００１６】また、前述した従来のプラズマＣＶＤ法に
よる低温で良質の結晶質シリコン系薄膜の成膜技術で
は、その成膜速度は非晶質シリコン膜の場合と同程度も
しくはそれ以下（例えば０．６μｍ／ｈｒ程度）にしか
ならない。これは、結晶質シリコンの吸収係数の関係か
ら太陽光を十分に吸収させるためには結晶質シリコン薄
膜光電変換層の厚さを少なくとも数μｍから数十μｍに
する必要があることを考慮すれば、非晶質シリコン光電
変換層の何倍から何１０倍もの成膜時間を要することに
なり、光電変換装置の製造工程のスループットの向上が
困難となって低コスト化の妨げとなる。

【００１７】本発明は、大きな面積の被処理基板に膜厚
および膜質が均一な薄膜、特に結晶質シリコン薄膜を成
膜することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供すること
を目的とする。

【００１８】本発明は、大きな面積の基板上に結晶質シ
リコン系光電変換層を有する光電変換ユニットを積層す
る際、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて低温プロセスに
より均一厚さで高品位の結晶質シリコン系光電変換層を
高速度で成膜して製造工程のスループットの向上および
性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変換装置の製造
方法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるプラズマ
ＣＶＤ装置は、排気部材を有する反応容器と、前記反応
容器内に配置され、被処理基板を保持する第１電極と、
前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置され、前
記第１電極との対向面に多数の反応ガスの吹き出し穴が
開口されるとともに、複数の溝が中心から周辺部に向か
って放射状もしくは格子状に形成された中空状の第２電
極と、前記第２電極内に反応ガスを導入するためのガス
導入手段とを具備したことを特徴とするものである。

【００２０】本発明に係わるシリコン系薄膜光電変換装
置の製造方法は、基板上に形成された少なくとも１つの
光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラ
ズマＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層
と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導
体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに
際し、前記ユニットのうちの前記光電変換層は、前述し
たプラズマＣＶＤ装置を用い、その反応容器内の第１電
極に前記基板を保持するとともに、そのプラズマ生成条
件を反応容器内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上、第１、第２の
電極間の距離が２．０ｃｍ以下、反応ガスは主成分とし
てシラン系ガスと水素ガスを含み、前記反応容器内に導
入される全反応ガスに含まれるシラン系ガスに対する水
素ガスの流量比が３０倍以上、プラズマ放電電力密度が
３０ｍＷ／ｃｍ²以上、に設定して成膜されることを特
徴とするものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるプラズマＣ
ＶＤ装置を図１〜図３を参照して詳細に説明する。

【００２２】図１は、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装
置を示す概略図、図２は図１のプラズマＣＶＤ装置の要
部断面図、図３は図１の第２電極の下面図である。

【００２３】矩形状の反応容器１は、対向する両側壁に
排気部材である排気管２，２がそれぞれ連結されてい
る。前記排気管２，２は、それら他端が図示しない真空
ポンプ等に連結されている。基板を出し入れするための
図示しないバルブは、前記反応容器１の対向する側壁に
設けられている。

【００２４】矩形状の第１電極３は、前記反応容器１内
の底部に配置されている。前記電極３上部には、載置さ
れる基板を加熱するためのヒータブロック４が設けられ
ている。前記第１電極３は、例えばグランドに接続され
ている。

【００２５】第２電極５は、前記反応容器１内に前記第
１電極４に対向するように配置されている。この第２電
極５は、図示しない電源、例えば高周波電源に接続さ
れ、周波数が１５０ＭＨｚ以下でＲＦ帯からＶＨＦ帯ま
での高周波電力が印加される。

【００２６】前記第２電極５は、図２および図３に示す
ように前記第１電極３との対向面６に多数の反応ガスの
吹き出し穴７が開口された中空矩形状をなす。また、前
記第２電極５の対向面６には、複数例えば４つの断面が
略円形の溝８がその対向面６の中心から周辺部に向けて
放射状に形成されている。反応ガスの導入手段であるガ
ス導入管９は、反応容器１の外部から前記第２電極６の
上部に連結されている。

【００２７】前記第２電極５の対向面６に表出する前記
溝８の幅（図３のＷ）は、前記第１、第２の電極３，５
間の距離の１／２以下にすることが好ましい。

【００２８】なお、前記溝の断面形状は略円形状に限ら
ず、楕円形状、長方形状等任意である。また、前記溝は
前記第２電極の吹き出し穴を有する面（対向面）に放射
状に形成される場合に限らず、格子状等の形態で前記第
２電極の対向面に形成してもよい。

【００２９】次に、前述した図１〜図３に示す構成のプ
ラズマＣＶＤ装置の作用を説明する。

【００３０】まず、図示しないバルブを通して基板１０
を反応容器１内の第１電極３のヒータブロック４上に載
置し、前記ヒータブロック４の発熱により前記基板１０
を所望温度に加熱する。反応ガス（例えばシラン系ガス
と水素の混合ガス）を導入管９を通して中空状の第２電
極５内に導入し、その対向面６の多数のガス吹き出し穴
７から反応ガスを第１電極３上の基板１０に向けて吹き
出すと同時に、図示しない真空ポンプのような排気装置
を駆動して前記反応容器１内のガスを排気管２，２を通
して排気して前記反応容器１内を所定の真空度に保持す
る。

【００３１】反応容器１内の真空度が安定した状態で、
図示しない電源から前記第２電極５に例えば高周波電力
を印加すると、前記第１、第２の電極３，５間にプラズ
マ１１が生成される。プラズマ１１が生成されると、そ
の中で反応ガス（シラン系ガス）が分解されてシリコン
が前記所望温度（例えば５５０℃以下）に加熱された基
板１０表面に堆積されてシリコン薄膜が成膜される。

【００３２】前記成膜時において、未反応ガスは基板１
０の周辺から排出されるため、基板１０の中央部と周辺
部とではそのガスの組成比が異なるため、膜厚、膜質が
均一な薄膜を基板１０全体に成膜することが困難にな
る。例えば、シラン系ガスと水素を含む反応ガスを用い
た場合、前記第１、第２の電極３，５間にプラズマを生
成させると、反応で消費されない水素が基板１０中央部
から周辺部に向かって流れるため、周辺部での水素濃度
が高くなり、シラン系ガス濃度は相対的に低くなる。そ
の結果、前記基板１０の周辺部は中央部に比べてシリコ
ンの堆積速度が低くなって、基板１０面内でのシリコン
薄膜の厚さが不均一になる。また、シリコン薄膜に取り
込まれる水素量は基板の中央部に比べて周辺部が多くな
り、基板１０面内でのシリコン薄膜の特性（膜質）が不
均一になる。

【００３３】このようなことから、図２および図３に示
すように複数例えば４つの断面が略円形の溝８を前記第
２電極５における第１電極３との対向面６にその中心か
ら周辺部に向けて放射状に形成することによって、前記
各溝８は前記第２電極５周辺側に位置する部分を排気口
とし、図３の矢印に示すように前記対向面６の中央部か
ら周辺部に向けてガスを流す排気流路として作用する。
その結果、前述した成膜時において前記第２電極５の中
央付近で発生した未反応ガス（例えば水素等）を反応場
であるプラズマ１１を通過させずに、前記排気流路であ
る溝８を通して第２電極５の側面から排出できる。した
がって、未反応ガスに起因する基板の中央部と周辺部と
でガスの組成比の変動を回避できるため、比較的大きな
面積の基板１０表面全体に膜厚および膜質が均一な薄膜
（例えばシリコン薄膜）を形成することができる。

【００３４】また、前記第２電極５の対向面６に表出す
る前記溝８の幅（図３のＷ）を前記第１、第２の電極
３，５間の距離の１／２以下にすることによって、前記
溝８の存在による前記電極３，５間に生成されるプラズ
マ１１の不安定化を抑制または防止できるため、成膜速
度および膜質の安定化を図ることができる。

【００３５】なお、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置
における未反応ガスの排気構造は前述した図２，図３に
示す構造に限定されない。例えば、図４に示すように中
空状の第２電極５周辺側に位置する各溝８部分に別の排
気管１２をそれぞれ反応容器１上部および第２電極５を
貫通して連通させる構造にしてもよい。前記各排気管１
２は、その他端が図示しない真空ポンプのような排気装
置に連結されている。

【００３６】このような図４に示す構成によれば、前述
した成膜中に図示しない真空ポンプのような排気装置を
駆動することによって、前記各排気管１２を通して排気
流路である溝８内のガスを積極的に排気できるため、前
記第２電極５の中央付近で発生した未反応ガス（例えば
水素等）を反応場であるプラズマ１１を通過させずに、
前記排気流路である溝８を通してより効率的に排出でき
る。

【００３７】次に、本発明に係わるシリコン系薄膜光電
変換装置の製造方法を図５を参照して説明する。

【００３８】図５は、本発明の１つの実施形態により製
造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜
視図である。

【００３９】（第１工程）まず、基板１０１上に裏面電
極１１０を形成する。

【００４０】前記基板１０１としては、例えばステンレ
ス等の金属、有機フィルム、セラミックまたは低融点の
安価なガラス等を用いることができる。

【００４１】前記裏面電極１１０は、例えばＴｉ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された
少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層
を含む金属薄膜１０２およびＩＴＯ，ＳｎＯ₂，および
ＺｎＯから選択された少なくとも１つ以上の酸化物から
なる層を合む透明導電性薄膜１０３をこの順序で積層す
ることにより形成される。ただし、金属薄膜１０２また
は透明導電性薄膜１０３のみで裏面電極１１０を構成し
てもよい。これらの薄膜１０２，１０３は、例えば蒸着
法やスパッタリング法によって形成される。

【００４２】（第２工程）次いで、前記裏面電極１１０
上にプラズマＣＶＤ法によって一導電型半導体層１０
４、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５および逆導
電型半導体層１０６を順次積層することにより光電変換
ユニット１１１を形成する。この光電変換ユニット１１
１は、１ユニットに限らず、複数のユニットを前記裏面
電極に形成してもよい。

【００４３】前記一導電型半導体層１０４、結晶質シリ
コン系薄膜光電変換層１０５および逆導電型半導体層１
０６について、以下に詳述する。

【００４４】１）一導電型半導体層１０４ この一導電型半導体層１０４は、例えば導電型決定不純
物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ
型シリコン層、またはボロンが０．０１原子％以上ドー
ブされたｐ型シリコン層などを用いることができる。た
だし、一導電型半導体層１０４に関するこれらの条件は
限定的なものではなく、不純物原子としては例えばｐ型
シリコン層においてはアルミニウム等でもよく、またシ
リコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材
料を用いてもよい。

【００４５】一導電型シリコン系薄膜１０４は、多結
晶、微結晶、または非晶質のいずれでもよく、その膜厚
は１〜１００ｎｍより好ましくは２〜３０ｎｍにするこ
とが望ましい。

【００４６】２）結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０
５ この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５は、前述し
た図１〜図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、その反
応容器１内の第１電極３に予め一導電型の半導体層１０
４が成膜された前記基板１０１を保持するとともに、プ
ラズマ生成条件を反応容器１内の圧力を５Ｔｏｒｒ以
上；第１、第２の電極４，６間の距離を２．０ｃｍ以
下；反応ガスは主成分としてシラン系ガスと水素ガスを
含み、前記反応容器内に導入される全反応ガスに含まれ
るシラン系ガスに対する水素ガスの流量比が３０倍以
上、好ましくは５０倍以上；プラズマ放電電力密度が３
０ｍＷ／ｃｍ²以上、好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ²以上；
に設定することにより成膜する。

【００４７】前記成膜工程において、前記反応容器１内
の圧力を５Ｔｏｒｒ以上の高い圧力にすることにより、
前記基板表面に成膜される結晶質シリコン薄膜へのイオ
ンダメージを低減することが可能になる。その結果、成
膜速度を速めるために高周波パワーを高く（例えばプラ
ズマ放電電力密度が３０ｍＷ／ｃｍ²以上）したり、ガ
ス流量を増加させても、成膜中の薄膜表面へのイオンダ
メージを低減して結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高
速度で成膜することが可能になる。また、高圧力にする
ことによって、結晶粒界や粒内の欠陥が水素でパッシベ
ーションされ易くなるため、それらに起因する結晶質シ
リコン系薄膜への欠陥密度を減少させることが可能にな
る。

【００４８】前記成膜工程において、前記第１、第２の
電極３，５間の距離を２．０ｃｍ以下と短くすることに
より、前記反応容器１内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上にして
も電極３，５間に均一なプラズマを安定的に生成するこ
とが可能になる。より好ましい第１、第２の電極３，５
間の距離は、表面が平坦な通常の電極の場合、１．５ｃ
ｍ以下であるが、ガスの吹き出し穴がノズルのような逆
円錐台形状の形態ではさらに広くすることが可能であ
り、その場合２ｃｍ以下にすることが好ましい。

【００４９】前記成膜工程において、ヒータブロックに
よる基板のシリコン堆積部の温度はガラス等の安価な基
板の使用を可能にする５５０℃以下とすることが好まし
い。

【００５０】前記成膜工程において、全反応ガスに含ま
れるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比を３０倍以
上、より好ましくは５０倍以上にすることによって、活
性化された水素のエッチング作用等によって、低品位で
剥離し易い結晶質シリコンが反応場である膜堆積部以外
に領域に堆積されのを防ぐことが可能になる。シラン系
ガスに対する水素ガスの流量比は、通常の平行平板のＲ
Ｆ電極の場合、１００倍以上にすることが好ましいが、
前記第２電極のガスの吹き出し穴がノズルのような逆円
錐台形状の形態では水素の分解効率が向上されるため、
３０倍以上にすることが望ましい。また、電極に印加す
る電力がＲＦ以外のＶＨＦを用いたり、ＥＣＲ等の水素
ラジカルを供給する手段を他に有する場合にはさらいに
少ない流量比にすることが可能である。

【００５１】前記シラン系ガスとしては、例えばモノシ
ラン、ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ
化ケイ素、四塩化ケイ素、ジクロルシラン等のハロゲン
化ケイ素ガスを用いてもよい。このようなシラン系ガス
に加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム、
ネオン、アルゴン等を用いもよい。

【００５２】前述した図１〜図３に示すプラズマＣＶＤ
装置を用いて、前記条件の下で前記反応ガス（主成分と
してシラン系ガスと水素ガスを含む）をガス導入管９を
通して中空状の第２電極５に導入し、その対向面６の多
数の吹き出し穴７から反応ガスを第１電極に向けて吹き
出し、同時に第２電極５に例えば高周波電力を印加する
ことによって、前記第１電極３上に載置した基板１０
（１０１）の一導電型半導体の表面全体に均一厚さで均
質な高品位の結晶質シリコン系薄膜光電変換層を１μｍ
／ｈ以上の堆積速度で成膜することができる。ただし、
反応ガスの利用効率等を考慮して、これより低速度で成
膜することを許容する。

【００５３】すなわち、反応容器内に大きな面積を持つ
基板が載置される第１電極を配置すると共に、この第２
電極と対向し、その対向面に多数のガス吹き出し穴が開
口された中空状の第２電極を配置した構造の従来のプラ
ズマＣＶＤ装置において、前記電極間にプラズマを生成
する際、前記反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上の高い
圧力にすると、前記基板表面に成膜される結晶質シリコ
ン薄膜へのイオンダメージを低減できるため、前述した
ように結晶質シリコン薄膜を高速度で成膜することが可
能になる。しかしながら、反応容器内の圧力を５Ｔｏｒ
ｒ以上の高い圧力にすると、前記電極間に生成されるプ
ラズマが不均一で不安定になる。

【００５４】このようなことから前記電極間の距離を
２．０ｃｍ以下と短くすることにより、前記電極間に安
定した均一なプラズマを生成することが可能になる。し
かしながら、電極間距離を短くすると、前記中空状の第
２電極の中心部と周辺部ではガス組成が異なり、前記基
板表面に成膜される結晶質シリコン薄膜の場所的な不均
一性に与える影響が無視できなくなる。特に、大きな面
積の基板の成膜に対応するように前記第２電極の面積を
大きくすればするほどその影響がより一層顕著になる。

【００５５】具体的には、シラン系ガスと水素を含む反
応ガスを前記第２電極の吹き出し穴を通してプラズマが
生成される第１、第２の電極間に吹き出して結晶質シリ
コン薄膜を基板表面全体に堆積させる間、反応ガスの流
れの中でシラン系ガスはその膜堆積の原料ガスとして消
費されていく。しかしながら、反応ガス中の水素はその
膜中に取込まれたとしても少量であってほとんど消費さ
れないため、電極間からその外側の反応容器内へ排気さ
れることになる。したがって、前記第２電極のガス吹出
し口から吹き出された反応ガスはその電極の中央部から
周辺部に向かって流れる場合、そのガス流の下流側であ
る電極周辺部では、反応ガスに含まれる水素の比率が高
くなる。また、第２電極の中央部から吹出きれた水素は
その電極周辺部に至るまでにプラズマに長く晒されるの
でラジカルなどの活性種になっている割合が高くなり、
電極周辺部では反応しやすい水素の比率がさらに上がる
ことになる。このような状況の下では、形成された結晶
質シリコン薄膜の中央部と周辺部とにおいて膜厚や膜質
（水素含有量に起因する膜質）等の特性差が大きくな
り、基板面積が大きいほどその特性差が顕著になる。

【００５６】このようなことから、前述した図１〜図３
に示す本発明のプラズマＣＶＤ装置のように複数、例え
ば４つの溝８をその対向面６の中心から周辺部に向けて
放射状もしくは格子状等のような第２電極５の中央付近
のガスを外部に排出する形態にすることによって、前記
溝８は成膜時において前記第２電極５の中央部付近の未
反応ガスをその対向面６に沿ってその周辺部から排気す
る排気流路として作用する。このため、前記第２電極５
の中央付近で発生した未反応ガス（例えば水素等）を反
応場であるプラズマ１１を通過させずに、前記排気流路
である溝８を通して第２電極５の側面から排出できる。
その結果、前記第２電極５の中央部と周辺部での前述し
た水素量の差に起因する膜厚や膜質の変動等の特性差が
生じるのを回避できる。したがって、成膜速度を例えば
１μｍ／ｈ以上に向上できる反応圧力等の条件の下で基
板１０（１０１）の一導電型半導体層全体に均一厚さで
所定の範囲内の水素含有量を有する結晶質シリコン系薄
膜光電変換層を形成することができる。

【００５７】また、反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上
の高い圧力にすると、一般的に反応容器の内面に低品位
で剥離し易い結晶質シリコン薄膜が堆積され、この薄膜
からのシリコン等の飛来により前記基板表面にシリコン
のパーティクルが付着して成膜された結晶質シリコン薄
膜の結晶性等を劣化させる恐れがある。

【００５８】このような副次的反応に対し、前記反応容
器１内に導入される全反応ガスに含まれるシラン系ガス
に対する水素ガスの流量比が３０倍以上、より好ましく
は５０倍以上にすることによって、活性化された水素の
エッチング作用等によって、前記反応室１の内面に低品
位で剥離し易いシリコン等の薄膜が堆積されのを防止で
きる。その結果、反応ガスの改質により、パーティクル
等の汚染を防止した高品位の結晶質シリコン系薄膜光電
変換層を成膜することができる。

【００５９】したがって、従来のプラズマＣＶＤに比べ
て高い堆積速度（例えば１μｍ／ｈ以上）で高品質の結
晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５を一導電型半導体
層１０４上に成膜できる。

【００６０】事実、前述した図１〜図３に示す本発明の
プラズマＣＶＤ装置と、第２電極の対向面に溝を形成し
ない以外、図１〜図３と同様な構造の従来のプラズマＣ
ＶＤ装置とを用いて、前述したプラズマ条件（従来例で
は反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒに設定）にて第１電極
上に載置した基板（例えば１５ｃｍ×２０ｃｍ）表面結
晶質薄膜を成膜し、それらの薄膜性状を調べた。

【００６１】その結果、本発明のプラズマＣＶＤ装置を
用いた場合には、基板の一導電型半導体層に中央部と周
辺部での膜厚差が７％以内で、全体的に均一厚さで高品
位の結晶質シリコン薄膜を１μｍ／ｈ以上の速度で成膜
できた。これに対し、従来のプラズマＣＶＤ装置を用い
た場合には、成膜速度がほほ同等であるものの、基板の
一導電型半導体層に成膜された結晶質シリコン薄膜は中
央部と周辺部での膜厚差が１３％程度と極めて大きくな
った。

【００６２】また、前述した成膜速度の向上によって、
膜成長初期における結晶核生成時間が短いために相対的
に核発生密度が減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶
粒を有する結晶質シリコン系薄膜を形成することが可能
になる。

【００６３】具体的には、結晶質シリコン系薄膜光電変
換層１０５はその中に含まれる結晶粒の多くが一導電型
半導体層（下地層）１０４から上方に柱状に延びて成長
される。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１
０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折で求めた
（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの
強度比は１／５以下、より好ましくは１／１０以下であ
ることが望ましい。

【００６４】さらに、前記成膜工程において前記基板の
シリコン堆積部（一導電型半導体層）の温度を１００〜
４００℃に設定することにより、０．１原子％以上で２
０原子％以下の水素を含む多結晶シリコンまたは体積結
晶化分率８０％以上の微結晶シリコンからなる結晶質シ
リコン系薄膜光電変換層を形成することが可能になる。

【００６５】前述した図１〜図３に示すプラズマＣＶＤ
装置において、第２電極５の対向面６に表出する前記溝
８の幅（図３のＷ）を前記第１、第２の電極３，５間の
距離の１／２以下にすることによって、より一層高品質
の結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５を一導電型半
導体層１０４上に成膜できる。また、前述した図４に示
す第２電極５の下面６の溝８のガスを積極的に排気する
ための排気管１２を設けた構造のプラズマＣＶＤ装置を
用いることによって、より一層高品質の結晶質シリコン
系薄膜光電変換層１０５を一導電型半導体層１０４上に
成膜できる。

【００６６】なお、結晶質シリコン系薄膜光電変換層は
０．５〜１０μｍの厚さを有することが好ましい。

【００６７】また、下地層である１導電型層１０４の表
面形状が実質的に平面である場合でも、光電変換層１０
５の形成後のその表面にはその膜厚よりも約１桁ほど小
さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチャ構造が形
成される。

【００６８】３）逆導電型半導体層１０６ この逆導電型半導体層１０６としては、例えば導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％
以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得
る。ただし、逆導電型半導体層１０６についてのこれら
の条件は限定的なものではない。不純物原子としては、
例えばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよ
く、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等
の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電極シリコン
系薄膜１０６は、多結晶、微結晶または非晶質のいずれ
でもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定さ
れ、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定され
る。

【００６９】（第３工程）次いで、前記光電変換ユニッ
ト１１１上に透明導電性酸化膜１０７、櫛形状の金属電
極１０８を順次形成することにより図５に示す構造の光
電変換装置を製造する。

【００７０】前記透明導電性酸化膜１０７は、例えばＩ
ＴＯ，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１
以上の層から形成される。

【００７１】前記櫛形状の金属電極１０８（グリッド電
極）は、例えばＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選
択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の
層をパターニングすることにより形成される。これらの
金属もしくは合金の層は、例えばスパッタリング法また
は蒸着法によって成膜される。

【００７２】なお、図５ではシリコン系薄膜光電変換装
置の１つを例示しているだけであって、本発明は図５に
示すシリコン結晶質光電変換層を含む少なくとも１つの
結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知の方法で形
成される非晶質光電変換層を含む少なくとももう１つの
非晶質系薄膜光電変換ユニットをも合むタンデム型光電
変換装置にも適用することが可能である。

【００７３】以上述べた本発明によれば、大きな面積を
もつ基板を有するシリコン系薄膜光電変換装置の一連の
製造工程のうちで、スループットの向上に寄与する結晶
質シリコン系光電変換層を高品質かつ均一厚さで、しか
も高速度で成膜することできるため、シリコン系薄膜光
電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢献するこ
とができる。

【００７４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、大
きな面積の被処理基板に膜厚および膜質が均一な薄膜、
特に結晶質シリコン薄膜を成膜することができ、大面積
の基板を有する太陽電池の光電変換装置、液晶表示装置
等の薄膜形成に有効に適用することが可能なプラズマＣ
ＶＤ装置を提供できる。

【００７５】本発明は、大きな面積の基板上に結晶質シ
リコン系光電変換層を有する光電変換ユニットを積層す
る際、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて低温プロセスに
より膜厚および膜質が均一な高品位の結晶質シリコン系
光電変換層を高速度で成膜して製造工程のスループット
の向上および性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変
換装置の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す概略
図。

【図２】図１のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。

【図３】図１の第２電極の下面図。

【図４】本発明に係わる別のプラズマＣＶＤ装置を示す
要部断面図。

【図５】本発明の１つの実施の形態により製造されるシ
リコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜視図。

【符号の説明】

１…反応容器、 ２，１２…排気管、 ３…第１電極、 ４…ヒータブロック、 ５…第２電極、 ７…吹き出し穴、 ８…溝、 １０，１０１…基板、 １１…プラズマ、 １０２…Ａｇ等の薄膜、 １０３…ＺｎＯ等の薄膜 １０４…一導電型半導体層、 １０５…結晶質シリコン系光電変換層、 １０６…逆導電型半導体層、 １０７…ＩＴＯ等の透明導電膜、 １１０…裏面電極、 １１１…結晶質シリコン系光電変換ユニット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｈ 1/46 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｒ Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA17 BA29 BA31 BB01 BB04 BB13 CA02 CA05 CA06 CA07 EA11 FA03 JA01 JA03 JA09 JA10 JA16 KA17 LA16 5F045 AA08 AB02 AB03 AB04 AC01 AD05 AD06 AD07 AD08 AE21 AF07 AF10 BB02 BB07 BB09 BB12 CA13 DA52 DA61 EE13 EF05 EH04 EH05 EH14 5F051 AA03 AA04 AA05 BA12 BA14 CA07 CA15 CA24 FA02 FA03 FA04 FA06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気部材を有する反応容器と、 前記反応容器内に配置され、被処理基板を保持する第１
   電極と、 前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置され、前
   記第１電極との対向面に多数の反応ガスの吹き出し穴が
   開口されるとともに、複数の溝が中心から周辺部に向か
   って放射状もしくは格子状に形成された中空状の第２電
   極と、 前記第２電極内に反応ガスを導入するためのガス導入手
   段とを具備したことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
2. 【請求項２】 前記第２電極の対向面に表出する前記溝
   の幅は、前記第１、第２の電極間の距離の１／２以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ装
   置。
3. 【請求項３】 前記第２電極の複数の溝は、その電極の
   周辺部で別の排気手段に連通されていることを特徴とす
   る請求項１または２記載のプラズマＣＶＤ装置。
4. 【請求項４】 基板上に形成された少なくとも１つの光
   電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズ
   マＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層
   と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導
   体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに
   際し、 前記ユニットのうちの前記光電変換層は、請求項１ない
   し３いずれか記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、その反
   応容器内の第１電極に前記基板を保持するとともに、そ
   のプラズマ生成条件を反応容器内の圧力が５Ｔｏｒｒ以
   上、 第１、第２の電極間の距離が２．０ｃｍ以下、 反応ガスは主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含
   み、前記反応容器内に導入される全反応ガスに含まれる
   シラン系ガスに対する水素ガスの流量比が３０倍以上、 プラズマ放電電力密度が３０ｍＷ／ｃｍ²以上、に設定
   して成膜されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変
   換装置の製造方法。
5. 【請求項５】 前記成膜工程において、前記基板のシリ
   コン堆積部の温度を１００〜４００℃に設定することに
   より、０．１原子％以上で２０原子％以下の水素を含む
   多結晶シリコンまたは体積結晶化分率８０％以上の微結
   晶シリコンからなる０．５〜１０μｍの厚さの光電変換
   層膜を形成することを特徴とする請求項４記載のシリコ
   ン系薄膜光電変換装置の製造方法。
6. 【請求項６】 前記光電変換層は、その表面に平行に
   （１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折にお
   ける（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピー
   クの強度比が１／５以下であることを特徴とする請求項
   ４または５記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記光電変換ユニットに加えて少なくと
   も１つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを積層する
   ことによってタンデム型構造にすることを特徴とする請
   求項４ないし６いずれか記載のシリコン系薄膜光電変換
   装置の製造方法。