JP2000252216A - プラズマｃｖｄ装置およびシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きな面積の被処理基板に膜厚および膜質が
均一な薄膜、特に結晶質シリコン薄膜を成膜することが
可能なプラズマＣＶＤ装置を提供する。 【解決手段】 排気部材を有する反応容器と、前記反応
容器内に配置され、被処理基板が保持される第１電極
と、前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置さ
れ、前記第１電極との対向面が前記基板の面積より小さ
く、かつその面に多数の反応ガスの吹き出し穴が開口さ
れた中空状の第２電極と、前記第２電極内に反応ガスを
導入するためのガス導入手段と、前記反応容器内に前記
第２電極の外周面に近接して位置するように配置され、
前記第１、第２の電極間に生成されるプラズマを閉じ込
めるためのシールド部材と、前記反応容器内に前記シー
ルド部材の外周面に所望の隙間をあけて位置するように
配置された排気ガイド部材と、前記シールド部材と前記
ガイド部材とで形成される空間のガスを排気するための
排気手段とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤ装
置およびこのプラズマＣＶＤ装置を用いて結晶質シリコ
ン系薄膜光電変換層を成膜する工程を含むシリコン系薄
膜光電変換装置の製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、「結晶質」と
「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものを
も意昧するものとする。

【０００３】

【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池が知られている。この太陽電
池に用いられる非晶質光電変換材料は、通常２００℃前
後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成
できるため、基板としてガラス、ステンレス、有機フィ
ルム等の安価なものを使用できる。その結果、非晶質光
電変換材料は、低コストの光電変換装置を製造するのた
めの有力材料として期待されている。また、非晶質シリ
コンは可視光領域での吸収係数が大きいため、５００ｎ
ｍ以下の薄い膜厚の非晶質シリコンからなる光電変換層
を有する太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ²以上の短絡
電流が実現されている。

【０００４】しかしながら、非晶質シリコン系材料は長
期間の光照射を受けると、Stebler-Wronsky効果により
光電変換特性が低下するなどの問題を抱えており、さら
にその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度までである。
したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電変換装
置においては、その信頼性や高性能化には限界が見ら
れ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用し得る
という本来の利点が十分には生かされていない。

【０００５】このようなことから、近年、例えば多結晶
シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含
む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわ
れている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセ
スで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって
光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるとい
う試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざ
まな光電変換装置への応用が期待されている。

【０００６】結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、
例えばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板上に直接堆
積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させ
た後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによっ
て結晶化を図るなどの方法が知られている。いずれの方
法においても前述した安価な基板を用いるためには成膜
時の温度を５５０℃以下にする必要がある。

【０００７】ところで、前記各成膜プロセスの中でも、
プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆
積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が
最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質
な結晶質薄膜が得られるものと期待されている。

【０００８】プラズマＣＶＤ法は、一般に排気管および
反応ガスの導入管を有する反応容器内に第１、第２の電
極を互いに対向して配置した構造のプラズマＣＶＤ装置
が用いられる。このようなＣＶＤ装置において、前記電
極のいずれか一方に成膜される基板を保持し、前記導入
管から所定の反応ガス（例えばシラン系ガスを含むガ
ス）を反応容器内に導入すると共に前記排気管を通して
排気して反応容器内を所定の真空度にした後、前記電極
間に所望の電力を供給してそれら電極間にプラズマを発
生させて前記反応ガスを分解することにより前記基板上
に所定の膜（例えばシリコン薄膜）を成膜する。

【０００９】プラズマＣＶＤの手法により多結晶シリコ
ン薄膜を形成する場合、結晶質を含む高品質シリコン薄
膜を予め基板上に形成した後、前記薄膜をシード層また
は結晶化制御層としてその上にプラズマＣＶＤ法により
成膜をすることによって、比較的低温で良質の多結晶シ
リコン薄膜を形成することが可能になる。

【００１０】一方、プラズマＣＶＤ法において反応容器
に水素でシラン系原料ガスを１０倍以上希釈した反応ガ
スを導入すると共に、反応容器内圧力を１０ｍＴｏｒｒ
〜１Ｔｏｒｒの範囲に設定して成膜することによって、
微結晶シリコン薄膜が得られることはよく知られてお
り、２００℃前後の温度でも容易に微結晶化されたシリ
コン薄膜を形成できる。

【００１１】例えば、Appl, Phys, Lett., Vol. 65, 19
94, p.860には微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光
電変換ユニットを含む光電変換装置が開示されている。
この光電変換ユニットは、プラズマＣＶＤ法により順次
積層されたｐ型半導体層、光電変換層であるｉ型半導体
層およびｎ型半導俸層からなり、これらの半導体層のす
べてが微結晶シリコンである。しかしながら、高品質の
結晶質シリコン膜、さらには高性能のシリコン系薄膜光
電変換装置を得るためには、従来の製法や条件の下では
その成膜速度が０．６μｍ／ｈｒに満たないほど遅く、
非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ以下で
あるという問題があった。

【００１２】特開平４−１３７７２５号公報の比較例に
は、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い５Ｔｏｒｒの圧
力条件の下でシリコン膜を形成することが記載されてい
る。このシリコン膜は、ガラス等の基板上に直接堆積さ
せたものであり、その膜の品質は低くて光電変換装置へ
応用できるものではない。また、一般にプラズマＣＶＤ
法の圧力条件を高くすれば、プラズマ反応容器内にパウ
ダー状の生成物やダストなどが大量に発生する。このた
め、堆積中の膜表面にそれらのダスト等が飛来して堆積
膜中に取り込まれる危険性が高く、膜中のピンホールの
発生原因となる。この膜質の劣化を低減するためには、
反応容器内のクリーニングを頻繁に行なわなければなら
なくなる。特に、５５０℃以下のような低温条件で反応
容器圧力を高くして成膜する場合には、これらの問題が
顕著となる。しかも、太陽電池のような光電変換装置の
製造においては、大面積の薄膜を堆積させる必要がある
ので、製品歩留りの低下や成膜装置維持管理ための労力
およびコストの増大という問題を招く。

【００１３】プラズマＣＶＤ法において、基板への成膜
速度を上げるためには反応容器に導入する反応ガスの流
量を増大させる必要がある。特に、基板の面積が大きく
なるほど、未反応ガスの排出が問題になる。すなわち、
未反応ガスは基板の周辺から排出されるため、基板の中
央部と周辺部とではそのガスの組成比が異なるため、膜
厚、膜質が均一な薄膜を基板全体に成膜することが困難
になる。このような薄膜における膜厚、膜質のばらつき
は、反応容器の圧力が低く、電極間距離を大きくするこ
とが可能な条件下では比較的少ないものの、反応容器の
圧力が高くなるに伴なってそれらの変動が増大する。

【００１４】したがって、薄膜光電変換装置に組み込ま
れる光電変換層をプラズマＣＶＤ法を用いて製造する場
合には、前述したように従来から通常は１Ｔｏｒｒ以下
の圧力条件が用いられている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】以上、プラズマＣＶＤ
法による従来の成膜技術を、シリコンのような薄膜、例
えば光電変換装置の製造における比較的大きな面積の基
板上の結晶質シリコン系光電変換層の形成に適用する場
合には、未反応ガスに起因する基板の中央部と周辺部と
のガスの組成比の相異により膜厚および膜質が均一な薄
膜形成が困難であった。

【００１６】また、前述した従来のプラズマＣＶＤ法に
よる低温で良質の結晶質シリコン系薄膜の成膜技術で
は、その成膜速度は非晶質シリコン膜の場合と同程度も
しくはそれ以下（例えば０．６μｍ／ｈｒ程度）にしか
ならない。これは、結晶質シリコンの吸収係数の関係か
ら太陽光を十分に吸収させるためには結晶質シリコン薄
膜光電変換層の厚さを少なくとも数μｍから数十μｍに
する必要があることを考慮すれば、非晶質シリコン光電
変換層の何倍から何１０倍もの成膜時間を要することに
なり、光電変換装置の製造工程のスループットの向上が
困難となって低コスト化の妨げとなる。

【００１７】本発明は、大きな面積の被処理基板に膜厚
および膜質が均一な薄膜、特に結晶質シリコン薄膜を成
膜することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供すること
を目的とする。

【００１８】本発明は、大きな面積の基板上に結晶質シ
リコン系光電変換層を有する光電変換ユニットを積層す
る際、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて低温プロセスに
より均一厚さで高品位の結晶質シリコン系光電変換層を
高速度で成膜して製造工程のスループットの向上および
性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変換装置の製造
方法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるプラズマ
ＣＶＤ装置は、排気部材を有する反応容器と、前記反応
容器内に配置され、被処理基板が保持される第１電極
と、前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置さ
れ、前記第１電極との対向面が前記基板の面積より小さ
く、かつその面に多数の反応ガスの吹き出し穴が開口さ
れた中空状の第２電極と、前記第２電極内に反応ガスを
導入するためのガス導入手段と、前記反応容器内に前記
第２電極の外周面に近接して位置するように配置され、
前記第１、第２の電極間に生成されるプラズマを閉じ込
めるためのシールド部材と、前記反応容器内に前記シー
ルド部材の外周面に所望の隙間をあけて位置するように
配置された隔壁と、前記シールド部材と前記隔壁とで形
成される空間のガスを排気するための排気手段とを具備
し、前記第１、第２の電極および前記基板から選ばれる
少なくとも１つは、プラズマ成膜中に移動自在であるこ
とを特徴とするものである。

【００２０】本発明に係わるシリコン系薄膜光電変換装
置の製造方法は、基板上に形成された少なくとも１つの
光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラ
ズマＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層
と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導
体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに
際し、前記ユニットのうちの前記光電変換層は、前述し
たプラズマＣＶＤ装置を用い、その反応容器内の第１電
極に前記基板を保持するとともに、そのプラズマ生成条
件を第１、第２の電極間およびシールド部材で区画され
たプラズマ閉じ込め領域の圧力が５Ｔｏｒｒ以上、第
１、第２の電極間の距離が２．０ｃｍ以下、反応ガスは
主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、前記反応
容器内に導入される全反応ガスに含まれるシラン系ガス
に対する水素ガスの流量比が３０倍以上、プラズマ放電
電力密度が３０ｍＷ／ｃｍ²以上、に設定し、前記第１
電極または前記基板と前記第２電極とを相対的に移動さ
せることにより成膜されることを特徴とするものであ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるプラズマＣ
ＶＤ装置を図１および図２を参照して詳細に説明する。

【００２２】図１は、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装
置を示す概略図、図２は図１のプラズマＣＶＤ装置の要
部断面図である。

【００２３】矩形状の反応容器１は、その上部中央にア
ルゴン、窒素等の不活性ガスの供給管２が連結され、か
つ対向する両側壁に排気部材である排気管３，３がそれ
ぞれ連結されている。前記排気管３，３は、それら他端
が図示しない真空ポンプ等に連結されている。基板を出
し入れするための図示しないバルブは、前記反応容器１
の対向する側壁に設けられている。矩形状の第１電極４
は、前記反応容器１内の底部に配置されている。前記電
極４上部には、載置される基板を加熱するためのヒータ
ブロック５が設けられている。前記第１電極４は、例え
ばグランドに接続されている。前記基板より小さい面積
を持つ第２電極６は、前記反応容器１内に前記第１電極
４に対向するとともに、前記反応容器１の上部付近にＸ
軸方向に設けられたレール７に沿って移動自在に配置さ
れている。この第２電極６は、図示しない電源、例えば
高周波電源に接続され、周波数が１５０ＭＨｚ以下でＲ
Ｆ帯からＶＨＦ帯までの高周波電力を印加される。

【００２４】前記第２電極６は、図２に示すように前記
第１電極４との対向面８が前記基板の面積より小さく、
かつその面８に多数の反応ガスの吹き出し穴９が開口さ
れた中空矩形状をなす。反応ガスの導入手段である円筒
状のガス導入管１０は、前記第２電極６の上部に連結さ
れている。

【００２５】下面が開放された矩形筐体１１とこの筐体
１１上部に一体的に結合された円筒体１２とからなるシ
ールド部材１３は、前記反応容器１内に前記第２電極６
および前記導入管１０の外周面に近接して位置するよう
に配置され、前記第１、第２の電極４，６間に生成され
るプラズマを閉じ込める役目をなす。前記シールド部材
１３の矩形筐体１１の下端は、前記第２電極６の下面よ
り下方（前記第１電極４側）に延出している。前記シー
ルド部材１３は、例えば前記第１電極４と等電位のグラ
ンドに接続されている。

【００２６】下面が開放された矩形筐体１４とこの筐体
１４上部に一体的に結合された円筒体１５とからなる排
気ガイド部材１６は、前記反応容器１内に前記シールド
部材１３の外周面に所望の隙間をあけて位置するように
配置されている。前記ガイド部材１６は、例えば前記第
１電極４と等電位のグランドに接続されている。図示し
ない排気手段は、前記シールド部材１３と前記ガイド部
材１６とで形成される空間（流路）に連通され、前記第
１、第２電極４，６間の反応ガスを前記流路を通して排
気する役目をなす。

【００２７】次に、前述した図１，図２に示す構成のプ
ラズマＣＶＤ装置の作用を説明する。

【００２８】まず、図示しないバルブを通して基板１７
を反応容器１内の第１電極４のヒータブロック５上に載
置し、前記ヒータブロック５の発熱により前記基板１７
を所望温度に加熱する。不活性ガス供給管２から例えば
アルゴンを前記反応容器１内に供給すると共に、真空ポ
ンプのような排気装置を駆動して前記反応容器１内のガ
スを排気管３，３を通して排気し、前記反応容器１内を
所定の真空度に保持する。

【００２９】反応容器１内の真空度が安定した状態で、
反応ガス（例えばシラン系ガスと水素の混合ガス）を導
入管１０を通して中空状の第２電極６内に導入し、その
下面８の多数のガス吹き出し口９から反応ガスを第１電
極４上の基板１７に向けて吹き出すと同時に、図示しな
い排気手段を作動して前記第１電極４、第２電極６およ
びシールド部材１３で区画された領域（プラズマ閉じ込
め領域）１８に吹き出された反応ガスを図２の矢印に示
すように前記シールド部材１３と前記ガイド部材１６と
で形成される流路を通して排気する。この時、前記反応
容器１内の圧力を前記プラズマ閉じ込め領域１８の圧力
と同等か、もしくはそれより高くすることによって、前
記プラズマ閉じ込め領域１８の反応ガスが前記反応容器
１内に漏れるのを防ぐことが可能になる。

【００３０】前記プラズマ閉じ込め領域１８の真空度が
安定した状態で、図示しない電源から前記第２電極６に
例えば高周波電力を印加すると、前記プラズマ閉じ込め
領域１８にプラズマ１９が生成されるとともに、プラズ
マ１９は前記第１電極４と等電位（グランド）に接続さ
れた前記領域１８の区画部材であるシールド部材１３に
より前記領域１８に閉じ込める。プラズマ１９が生成さ
れると、その中で反応ガス（シラン系ガス）が分解され
てシリコンが前記所望温度（例えば５５０℃以下）に加
熱された基板１７表面に堆積される。つまり、前記第２
電極の６の面積にほぼ等しい小空間に対応する前記基板
１７領域の表面にシリコンが成膜される。

【００３１】前記第２電極６の面積にほぼ等しい小空間
に対応する前記基板１７領域に成膜されたシリコン薄膜
が所定の厚さに達したら、前記第２電極４をシールド部
材１３およびガイド部材１６と一緒にレール７に沿って
図１に示す矢印方向に間欠的に移動させ、その移動箇所
で前述したのと同様なシリコンの成膜を行う操作を順次
繰り返すことによって前記大きな面積の基板１７表面全
体にシリコン薄膜を成膜する。

【００３２】なお、前述した成膜工程において第２電極
４をシールド部材１３およびガイド部材１６と一緒に連
続的に移動させてもよい。

【００３３】したがって、本発明に係わるプラズマＣＶ
Ｄ装置によれば比較的大きな面積の基板１７表面にシリ
コンのような薄膜を成膜する際、前記第２電極６の面積
にほぼ等しい小空間にプラズマ１９を閉じ込め、この小
空間に対応する前記基板１７領域に薄膜を成膜すること
によって、従来のように基板の面積より大きな第１、第
２の電極間でプラズマを生成して基板全体に薄膜を形成
するプラズマＣＶＤ装置のような未反応ガスに起因する
基板の中央部と周辺部とでガスの組成比の変動を回避で
きる。その結果、前記第２電極６が配置された小空間に
対応する前記基板１７領域に薄膜を成膜する操作を順次
繰り返すことによって、基板１７全体に均一厚さの薄膜
を形成することができる。

【００３４】また、前記シールド部材１３の矩形筐体１
１の下端を前記第２電極６の下面より下方（前記第１電
極４側）に延出することによって、未反応ガスが前記シ
ールド部材１３と前記ガイド部材１６とで形成される空
間（流路）を通して排気される際、前記第２電極６の側
面とグランド（前記第１電極４と等電位）に接続される
前記ガイド部材１６との間での副次的なプラズマの発生
を防止できる。その結果、前記流路に低品位で剥離し易
いシリコン等の薄膜が堆積され、この薄膜からのシリコ
ン等の飛来により前記基板表面に付着するのを防止でき
るため、高品位の薄膜を成膜できる。

【００３５】このような副次的なプラズマの発生を防止
する手段としては、前述したように前記シールド部材１
３の矩形筐体１１の下端を前記第２電極６の下面より下
方に延出させる構造の他に、例えば前記ガイド部材を石
英ガラスのような絶縁材料から作ることによっても達成
できる。

【００３６】なお、本発明に係わるＣＶＤ装置におい
て、前記第２電極６はレール７に沿ってＸ軸方向のみに
移動させる構成にしたが、これに限定されない。例えば
前記レール自体の移動によりＹ軸方向にも移動自在な構
成にしても、Ｙ軸方向に設けられたレール７に沿って移
動自在な構成にしてもよい。また、前記第２電極６を固
定し、前記第１電極４に載置される基板を搬送機構によ
りＸ軸、Ｙ軸またはＸＹ軸の方向に移動させてもよい。

【００３７】次に、本発明に係わるシリコン系薄膜光電
変換装置の製造方法を図３を参照して説明する。

【００３８】図３は、本発明の１つの実施形態により製
造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜
視図である。

【００３９】（第１工程）まず、基板１０１上に裏面電
極１１０を形成する。

【００４０】前記基板１０１としては、例えばステンレ
ス等の金属、有機フィルム、セラミックまたは低融点の
安価なガラス等を用いることができる。

【００４１】前記裏面電極１１０は、例えばＴｉ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された
少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層
を含む金属薄膜１０２およびＩＴＯ，ＳｎＯ₂，および
ＺｎＯから選択された少なくとも１つ以上の酸化物から
なる層を合む透明導電性薄膜１０３をこの順序で積層す
ることにより形成される。ただし、金属薄膜１０２また
は透明導電性薄膜１０３のみで裏面電極１１０を構成し
てもよい。これらの薄膜１０２，１０３は、例えば蒸着
法やスパッタリング法によって形成される。

【００４２】（第２工程）次いで、前記裏面電極１１０
上にプラズマＣＶＤ法によって一導電型半導体層１０
４、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５および逆導
電型半導体層１０６を順次積層することにより光電変換
ユニット１１１を形成する。この光電変換ユニット１１
１は、１ユニットに限らず、複数のユニットを前記裏面
電極に形成してもよい。

【００４３】前記一導電型半導体層１０４、結晶質シリ
コン系薄膜光電変換層１０５および逆導電型半導体層１
０６について、以下に詳述する。

【００４４】１）一導電型半導体層１０４ この一導電型半導体層１０４は、例えば導電型決定不純
物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ
型シリコン層、またはボロンが０．０１原子％以上ドー
ブされたｐ型シリコン層などを用いることができる。た
だし、一導電型半導体層１０４に関するこれらの条件は
限定的なものではなく、不純物原子としては例えばｐ型
シリコン層においてはアルミニウム等でもよく、またシ
リコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材
料を用いてもよい。

【００４５】一導電型シリコン系薄膜１０４は、多結
晶、微結晶、または非晶質のいずれでもよく、その膜厚
は１〜１００ｎｍより好ましくは２〜３０ｎｍにするこ
とが望ましい。

【００４６】２）結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０
５ この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５は、前述し
た図１および図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、そ
の反応容器１内の第１電極４に予め一導電型の半導体層
１０４が成膜された前記基板１０１を保持するととも
に、プラズマ生成条件を第１、第２の電極４，６間およ
びシールド部材１３で区画されたプラズマ閉じ込め領域
の圧力を５Ｔｏｒｒ以上；第１、第２の電極４，６間の
距離を２．０ｃｍ以下、好ましくは１．５ｃｍ以下；反
応ガスは主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、
前記反応容器内に導入される全反応ガスに含まれるシラ
ン系ガスに対する水素ガスの流量比が３０倍以上、より
好ましくは５０倍以上；プラズマ放電電力密度が３０ｍ
Ｗ／ｃｍ²以上、より好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ²以上；
とし、例えば前記第１電極４をシールド部材１３および
ガイド部材１６と一緒に間欠的もしくは連続的に移動さ
せることにより成膜する。

【００４７】前記成膜工程において、前記第１、第２の
電極４，６間およびシールド部材１３で区画された閉じ
込め領域１８の圧力を５Ｔｏｒｒ以上の高い圧力にする
ことにより、前記基板表面に成膜される結晶質シリコン
薄膜へのイオンダメージを低減することが可能になる。
その結果、成膜速度を速めるために高周波パワーを高く
（例えばプラズマ放電電力密度を３０ｍＷ／ｃｍ²以
上、より好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ²以上）したり、ガ
ス流量を増加させても、成膜中の薄膜表面へのイオンダ
メージを低減して結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高
速度で成膜することが可能になる。また、高圧力にする
ことによって、結晶粒界や粒内の欠陥が水素でパッシベ
ーションされ易くなるため、それらに起因する結晶質シ
リコン系薄膜への欠陥密度を減少させることが可能にな
る。

【００４８】前記成膜工程において、前記第１、第２の
電極４，６間の距離を２．０ｃｍ以下と短くすることに
より、前記プラズマ閉じ込め領域１８の圧力を５Ｔｏｒ
ｒ以上にしてもその領域１８に均一なプラズマを安定的
に生成することが可能になる。より好ましい第１、第２
の電極４，６間の距離は、表面が平坦な通常の電極の場
合、１．０〜１．５ｃｍであるが、ガスの吹き出し口が
ノズルのような逆円錐台形状の形態ではさらに広くする
ことが可能である。

【００４９】前記成膜工程において、ヒータブロックに
よる基板のシリコン堆積部の温度はガラス等の安価な基
板の使用を可能にする５５０℃以下とすることが好まし
い。

【００５０】前記成膜工程において、全反応ガスに含ま
れるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比が５０倍以
上にすることによって、活性化された水素のエッチング
作用等によって、低品位で剥離し易い結晶質シリコンが
反応場である膜堆積部以外に領域に堆積されのを防ぐこ
とが可能になる。シラン系ガスに対する水素ガスの流量
比は、通常の平行平板のＲＦ電極の場合、１００倍以上
にすることが好ましいが、前記第２電極のガスの吹き出
し口がノズルのような逆円錐台形状の形態では水素の分
解効率が向上されるため、３０倍以上にすることが望ま
しい。また、電極に印加する電力がＲＦ以外のＶＨＦを
用いたり、ＥＣＲ等の水素ラジカルを供給する手段を他
に有する場合にはさらいに少ない流量比にすることが可
能である。

【００５１】前記シラン系ガスとしては、例えばモノシ
ラン、ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ
化ケイ素、四塩化ケイ素、ジクロルシラン等のハロゲン
化ケイ素ガスを用いてもよい。このようなシラン系ガス
に加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム、
ネオン、アルゴン等を用いもよい。

【００５２】前述した図１および図２に示すプラズマＣ
ＶＤ装置を用いて、前記条件の下で例えば前記第１電極
４をシールド部材１３およびガイド部材１６と一緒に間
欠的もしくは連続的に移動させることによって、前記第
１電極４上に載置した基板１７（１０１）の一導電型半
導体の表面全体に均一厚さで均質な高品位の結晶質シリ
コン系薄膜光電変換層を１μｍ／ｈ以上の堆積速度で成
膜することができる。ただし、反応ガスの利用効率等を
考慮して、これより低速度で成膜することを許容する。

【００５３】すなわち、反応容器内に大きな面積を持つ
基板が載置される第１電極を配置すると共に、この第２
電極と対向し、その対向面に多数のガス吹き出し口が開
口された中空状の第２電極を配置した構造の従来のプラ
ズマＣＶＤ装置において、前記電極間にプラズマを生成
する際、前記反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上の高い
圧力にすると、前記基板表面に成膜される結晶質シリコ
ン薄膜へのイオンダメージを低減できるため、前述した
ように結晶質シリコン薄膜を高速度で成膜することが可
能になる。しかしながら、反応容器内の圧力を５Ｔｏｒ
ｒ以上の高い圧力にすると、前記電極間に生成されるプ
ラズマが不均一で不安定になる。

【００５４】このようなことから前記電極間の距離を
１．５ｃｍ以下と短くすることにより、前記電極間に安
定した均一なプラズマを生成することが可能になる。し
かしながら、電極間距離を短くすると、前記中空状の第
２電極の中心部と周辺部ではガス組成が異なり、前記基
板表面に成膜される結晶質シリコン薄膜の場所的な不均
一性に与える影響が無視できなくなる。特に、大きな面
積の基板の成膜に対応するように前記第２電極の面積を
大きくすればするほどその影響がより一層顕著になる。

【００５５】具体的には、シラン系ガスと水素を含む反
応ガスを前記第２電極の吹き出し口を通してプラズマが
生成される第１、第２の電極間に吹き出して結晶質シリ
コン薄膜を基板表面全体に堆積させる間、反応ガスの流
れの中でシラン系ガスはその膜堆積の原料ガスとして消
費されていく。しかしながら、反応ガス中の水素はその
膜中に取込まれたとしても少量であってほとんど消費さ
れないため、電極間からその外側の反応容器内へ排気さ
れることになる。したがって、前記第２電極のガス吹出
し口から吹き出された反応ガスはその電極の中央部から
周辺部に向かって流れる場合、そのガス流の下流側であ
る電極周辺部では、反応ガスに含まれる水素の比率が高
くなる。また、第２電極の中央部から吹出きれた水素は
その電極周辺部に至るまでにプラズマに長く晒されるの
でラジカルなどの活性種になっている割合が高くなり、
電極周辺部では反応しやすい水素の比率がさらに上がる
ことになる。このような状況の下では、形成された結晶
質シリコン薄膜の中央部と周辺部とにおいて膜厚や膜質
等の特性差が大きくなり、基板面積が大きいほどその特
性差が顕著になる。

【００５６】このようなことから、前述した図１および
図２に示す本発明のプラズマＣＶＤ装置のように第２電
極６の面積にほぼ等しい小空間にプラズマ１９を閉じ込
め、この小空間に対応する基板１７領域に結晶質シリコ
ン薄膜を成膜することによって、第２電極６の中央部と
周辺部での前述した水素量の差に起因する膜厚や膜質の
変動等の特性差が生じるのを回避できる。その結果、前
記第２電極６が配置された小空間に対応する前記基板１
７（１０１）領域に薄膜を成膜する操作を順次繰り返す
ことによって、成膜速度を例えば１μｍ／ｈ以上に向上
できる反応圧力等の条件の下で基板１７（１０１）の一
導電型半導体層全体に均一厚さで均質な結晶質シリコン
系薄膜光電変換層を形成することができる。

【００５７】また、反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上
の高い圧力にすると、一般的に反応容器の内面に低品位
で剥離し易い結晶質シリコン薄膜が堆積され、この薄膜
からのシリコン等の飛来により前記基板表面にシリコン
のパーティクルが付着して成膜された結晶質シリコン薄
膜の結晶性等を劣化させる恐れがある。

【００５８】このような副次的反応に対し、前述した図
１および図２に示す本発明のプラズマＣＶＤ装置は第２
電極の６の面積にほぼ等しい小空間にプラズマ１９を閉
じ込め、この小空間で主にシラン系ガスおよび水素を含
む反応ガスの分解を行うため、従来のように反応容器の
内面全体に低品位で剥離し易い結晶質シリコン薄膜が堆
積されるのを回避できる。その結果、パーティクル等の
汚染を防止した高品位の結晶質シリコン系薄膜光電変換
層を成膜することができる。

【００５９】したがって、従来のプラズマＣＶＤに比べ
て高い堆積速度（例えば１μｍ／ｈ以上）で高品質の結
晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５を一導電型半導体
層１０４上に成膜できる。

【００６０】事実、反応容器内に大きな面積を持つ基板
（例えば１５ｃｍ×２０ｃｍ）が載置される第１電極を
配置すると共に、この第２電極と対向し、その対向面に
多数のガス吹き出し口が開口された中空状の第２電極を
配置した構造の従来のプラズマＣＶＤ装置と、前述した
図１および図２に示す本発明のプラズマＣＶＤ装置を用
いて、前述したプラズマ条件（従来例では反応容器内の
圧力を５Ｔｏｒｒに設定）にて結晶質薄膜を成膜し、そ
れらの薄膜性状を観察した。

【００６１】その結果、本発明のプラズマＣＶＤ装置を
用いた場合には、基板の一導電型半導体層に中央部と周
辺部での膜厚差が６％以内で、全体的に高品位の結晶質
シリコン薄膜を１μｍ／ｈ以上の速度で成膜できた。こ
れに対し、従来のプラズマＣＶＤ装置を用いた場合に
は、成膜速度がほほ同等であるものの、基板の一導電型
半導体層に成膜された結晶質シリコン薄膜は中央部と周
辺部での膜厚差が１３％程度と極めて大きくなった。ま
た、結晶質シリコン薄膜は、中央部と周辺部で膜質が変
化し、かつパーティクルに起因する欠陥等も観察され
た。

【００６２】また、前述した成膜速度の向上によって、
膜成長初期における結晶核生成時間が短いために相対的
に核発生密度が減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶
粒を有する結晶質シリコン系薄膜を形成することが可能
になる。

【００６３】具体的には、結晶質シリコン系薄膜光電変
換層１０５はその中に含まれる結晶粒の多くが一導電型
半導体層（下地層）１０４から上方に柱状に延びて成長
される。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１
０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折で求めた
（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの
強度比は１／５以下、より好ましくは１／１０以下であ
ることが望ましい。

【００６４】さらに、前記成膜工程において前記基板の
シリコン堆積部（一導電型半導体層）の温度を１００〜
４００℃に設定することにより、０．１原子％以上で２
０原子％以下の水素を含む多結晶シリコンまたは体積結
晶化分率８０％以上の微結晶シリコンからなる０．５〜
１０μｍの厚さの結晶質シリコン系薄膜光電変換層を形
成することが可能になる。

【００６５】なお、下地層である１導電型層１０４の表
面形状が実質的に平面である場合でも、光電変換層１０
５の形成後のその表面にはその膜厚よりも約１桁ほど小
さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチャ構造が形
成される。

【００６６】３）逆導電型半導体層１０６ この逆導電型半導体層１０６としては、例えば導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％
以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得
る。ただし、逆導電型半導体層１０６についてのこれら
の条件は限定的なものではない。不純物原子としては、
例えばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよ
く、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等
の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電極シリコン
系薄膜１０６は、多結晶、微結晶または非晶質のいずれ
でもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定さ
れ、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定され
る。

【００６７】（第３工程）次いで、前記光電変換ユニッ
ト１１１上に透明導電性酸化膜１０７、櫛形状の金属電
極１０８を順次形成することにより図３に示す構造の光
電変換装置を製造する。

【００６８】前記透明導電性酸化膜１０７は、例えばＩ
ＴＯ，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１
以上の層から形成される。

【００６９】前記櫛形状の金属電極１０８（グリッド電
極）は、例えばＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選
択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の
層をパターニングすることにより形成される。これらの
金属もしくは合金の層は、例えばスパッタリング法また
は蒸着法によって成膜される。

【００７０】なお、図３ではシリコン系薄膜光電変換装
置の１つを例示しているだけであって、本発明は図３に
示す結晶質光電変換層を含む少なくとも１つの結晶系薄
膜光電変換ユニットに加えて、周知の方法で形成される
非晶質光電変換層を含む少なくとももう１つの非晶質系
薄膜光電変換ユニットをも合むタンデム型光電変換装置
にも適用することが可能である。

【００７１】以上述べた本発明によれば、大きな面積を
もつ基板を有するシリコン系薄膜光電変換装置の一連の
製造工程のうちで、スループットの向上に大きく寄与す
る結晶質シリコン系光電変換層を高品質かつ均一厚さ
で、しかも高速度で成膜することできるため、シリコン
系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢
献することができる。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、大
きな面積の被処理基板に膜厚および膜質が均一な薄膜、
特に結晶質シリコン薄膜を成膜することができ、大面積
の基板を有する太陽電池の光電変換装置、液晶表示装置
等の薄膜形成に有効に適用することが可能なプラズマＣ
ＶＤ装置を提供できる。

【００７３】本発明は、大きな面積の基板上に結晶質シ
リコン系光電変換層を有する光電変換ユニットを積層す
る際、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて低温プロセスに
より膜厚および膜質が均一な高品位の結晶質シリコン系
光電変換層を高速度で成膜して製造工程のスループット
の向上および性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変
換装置の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す概略
図。

【図２】図１のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。

【図３】本発明の１つの実施の形態により製造されるシ
リコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜視図。

【符号の説明】

１…反応容器、 ４…第１電極、 ５…ヒータブロック、 ６…第２電極、 ９…吹き出し穴、 １３…シールド部材、 １６…排気ガイド部材、 １７，１０１…基板、 １８…プラズマ閉じ込め領域、 １９…プラズマ、 １０２…Ａｇ等の薄膜、 １０３…ＺｎＯ等の薄膜、 １０４…一導電型半導体層、 １０５…結晶質シリコン系光電変換層、 １０６…逆導電型半導体層、 １０７…ＩＴＯ等の透明導電膜、 １１０…裏面電極、 １１１…結晶質シリコン系光電変換ユニット。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA17 BA29 BA30 BB01 BB03 BB04 BB05 BB12 CA02 CA05 CA06 CA07 EA06 EA11 FA03 GA04 HA04 JA03 JA09 JA10 JA16 KA12 KA14 KA17 LA16 5F045 AA08 AB03 AC01 AD05 AD06 AD07 AE21 AE23 AE25 BB01 CA13 5F051 AA03 AA04 AA05 BA12 CA15 CA35 CA36 CA37

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気部材を有する反応容器と、 前記反応容器内に配置され、被処理基板が保持される第
   １電極と、 前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置され、前
   記第１電極との対向面が前記基板の面積より小さく、か
   つその面に多数の反応ガスの吹き出し穴が開口された中
   空状の第２電極と、 前記第２電極内に反応ガスを導入するためのガス導入手
   段と、 前記反応容器内に前記第２電極の外周面に近接して位置
   するように配置され、前記第１、第２の電極間に生成さ
   れるプラズマを閉じ込めるためのシールド部材と、 前記反応容器内に前記シールド部材の外周面に所望の隙
   間をあけて位置するように配置された排気ガイド部材
   と、 前記シールド部材と前記ガイド部材とで形成される空間
   のガスを排気するための排気手段とを具備し、 前記第１、第２の電極および前記基板から選ばれるいず
   れか１つの部材は、プラズマ成膜中に移動されることを
   特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
2. 【請求項２】 基板上に形成された少なくとも１つの光
   電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズ
   マＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層
   と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導
   体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに
   際し、 前記ユニットのうちの前記光電変換層は、請求項１記載
   のプラズマＣＶＤ装置を用い、その反応容器内の第１電
   極に前記基板を保持するとともに、そのプラズマ生成条
   件を第１、第２の電極間およびシールド部材で区画され
   たプラズマ閉じ込め領域の圧力が５Ｔｏｒｒ以上、 第１、第２の電極間の距離が２．０ｃｍ以下、 反応ガスは主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含
   み、前記反応容器内に導入される全反応ガスに含まれる
   シラン系ガスに対する水素ガスの流量比が３０倍以上、 プラズマ放電電力密度が３０ｍＷ／ｃｍ²以上、に設定
   し、前記第１電極または前記基板と前記第２電極とを相
   対的に移動させることにより成膜されることを特徴とす
   るシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
3. 【請求項３】 前記成膜工程において、前記基板のシリ
   コン堆積部の温度を１００〜４００℃に設定することに
   より、０．１原子％以上で２０原子％以下の水素を含む
   多結晶シリコンまたは体積結晶化分率８０％以上の微結
   晶シリコンからなる０．５〜１０μｍの厚さの光電変換
   層膜を形成することを特徴とする請求項２記載のシリコ
   ン系薄膜光電変換装置の製造方法。
4. 【請求項４】 前記光電変換層は、その表面に平行に
   （１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折にお
   ける（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピー
   クの強度比が１／５以下であることを特徴とする請求項
   ２または３記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記光電変換ユニットに加えて少なくと
   も１つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを積層する
   ことによってタンデム型構造にすることを特徴とする請
   求項２ないし４いずれか記載のシリコン系薄膜光電変換
   装置の製造方法。