JP5562413B2 - 薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、基材上に薄膜を形成する薄膜太陽電池の製造方法に関する。
従来、ガラス基板等の基材上に薄膜シリコンなどを形成する膜形成装置は、例えば、チャンバーと、チャンバー内に原料ガスを導入するガス導入経路と、チャンバー内に配置された一対の電極とが設けられて、一対の電極の一方には、堆積膜形成用の基材が載置され、一対の電極の他方には、高周波電力を印加するための高周波電源が接続されている。
一対の電極の他方に印加された高周波電力によって、一対の電極に挟まれた空間においてプラズマを生成させる。このプラズマでもって原料ガスを分解・励起活性化させて、種々の活性種を生じさせる。そして、これら活性種の一部が基材上に堆積することで膜が形成される。
現在、薄膜シリコン系太陽電池においては、薄膜太陽電池の光電変換効率の向上および製造コスト低減のために、高速に製膜する場合であっても高品質な薄膜を形成できる製造方法が望まれている。
高品質な膜を実現する製膜方法として、チャンバー内の圧力を３Ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）以上に設定して、原料ガスがシラン系ガスと水素ガスとを含み、シラン系ガスに対する水素ガスの流量を５０倍以上とする技術が提案されている（例えば、下記特許文献１を参照）。
特開平１１−１４５４９９号公報
しかしながら、通常、製膜速度の上限は１．１ｎｍ／秒未満であり、生産性を高めるためには高品質な膜を維持しつつ高速に製膜する必要がある。
また、チャンバー内のガス圧力を高くすれば製膜速度が向上するものの、圧力を高くしすぎると、製膜の主成分となるＳｉＨ３よりも高次シランが多く生成するようになり、膜の品質が低下するおそれがある。また、高次シランの生成を低減するために水素の流量を大きくしても、シラン系ガスの絶対量が少なくなることから製膜速度が低下する。
また、製膜速度を上げるために高い高周波電力を印加すれば、膜へのダメージが増加して膜の品質を低下させる。
そこで本発明では、高速に製膜する場合であっても高品質な製膜が可能な薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、基材の上に、結晶シリコンを有する少なくとも１層の光活性層を含む光電変換層を備えた薄膜太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法であって、アノード用の第１電極と、該第１電極に対向して配置されて高周波電力が印加されるカソード用の第２電極とを備えているチャンバー内に、前記第１電極と前記第２電極との間に前記基材を配置する基材準備工程と、前記チャンバー内のガス圧が１０００Ｐａ以上になるように、シリコンを含むシリコン系ガスと、加熱体を用いて加熱した、前記シリコン系ガスの２５倍以上５８倍以下の流量比の水素ガスとを、前記第１電極と前記第２電極との間に供給して、前記第２電極への前記高周波電力の印加によって前記第１電極と前記第２電極との間に発生させたプラズマでもって、前記光活性層を前記基材の上に形成する光活性層形成工程とを含み、前記光活性層形成工程の後に、前記水素ガスおよび前記シリコン系ガスの供給を停止して、前記チャンバー内を排気する排気工程と、前記加熱体を冷却する冷却工程とをさらに有することを特徴とする。
上記の薄膜太陽電池の製造方法によれば、高速に製膜する場合であっても高品質な薄膜太陽電池を形成することができることによって、光電変換効率の高い薄膜太陽電池を提供することができる。
本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる薄膜形成装置の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる加熱体の構造例を模式的に示す図であり、（ａ）は加熱体の一部が切断された様子を示す部分斜視図であり、（ｂ）は加熱体の形状の一例を示す平面図であり、（ｃ）は平板状の加熱体の一例を示す斜視図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる薄膜形成装置の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法で製造した薄膜太陽電池の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる薄膜形成装置の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる薄膜形成装置の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる薄膜形成装置の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる薄膜形成装置の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる加熱体の構造例を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）においてＣ１−Ｃ１方向で切断した断面図である 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる加熱体の構造例を模式的に示す平面図である 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる加熱体の構造例を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）においてＣ２−Ｃ２方向で切断した断面図である （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる加熱体の構造例を模式的に示す平面図である 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる加熱体の構造例を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）においてＣ３−Ｃ３方向で切断した断面図である 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる薄膜形成装置の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に用いる薄膜形成装置の一例を示す断面模式図である。 実施例の結果を説明する図であり、製膜速度と変換効率との関係を示すグラフである。 実施例の結果を説明する図であり、基材と第２電極との距離と、製膜速度との関係を示すグラフである。 本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法の実施例を説明する図であり、時間と加熱触媒体の温度との関係を示すグラフである。
以下、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
＜薄膜形成装置の基本構造＞
まず、本実施形態で使用する薄膜形成装置の基本構造について説明する。図１に示すように、薄膜形成装置Ｓは、チャンバー１と、チャンバー１内に位置している第１電極６と、チャンバー１内に第１電極６と離間して位置して、第１原料ガスを供給できる第１供給部４ａおよび第２原料ガスを供給できる第２供給部４ｂを備えた第２電極２と、第１供給部４ａに接続されて第１原料ガスが導入される導入経路と、この導入経路内に配置されている加熱体１１と、第１供給部４ａからのガス供給、第２供給部４ｂからのガス供給および加熱体１１の加熱を制御する制御手段（不図示）とを備えている。
ここで、第２電極２はシャワー電極として機能する。また、薄膜が形成される基材１０がチャンバー１内の第１電極６と第２電極２との間に配置されている。なお、基材１０は第１電極６と第２電極２との間に位置させるようにすればよく、必ずしも第１電極６の上に直接支持されていなくてもよい。
チャンバー１は、少なくとも上壁、側壁および底壁によって構成される真空排気可能な反応空間を有する真空容器である。このようなチャンバー１の内部は、真空ポンプ７によって真空排気されて、圧力調整器（不図示）により内部の圧力が調整される。チャンバー１はステンレスまたはアルミニウム等の金属部材から構成される。
第１電極６は、アノード電極の機能を有しており、基材１０の温度を調整するヒーターを内蔵する。このように、第１電極６は基材１０の温度調整機構としても機能し、これにより、基材１０は例えば１００〜４００℃に、より好ましくは１５０〜３５０℃に調整される。第１電極６はステンレスまたはアルミニウム等の金属材料から構成される。
基材１０はガラス基板等からなる平板状のもの、または、金属材料もしくは樹脂等からなるフィルム状のもの等、上記温度に耐える各種材料を用いることができる。
高周波電源５は第２電極２に接続されて、この第２電極２に高周波電力が印加される。高周波電源５から第２電極２に高周波電力を印加することにより、第２電極２と基材１０の間に位置する空間８においてプラズマが形成される。
第２電極２は第１電極６と対向して配置されており、カソード電極として機能する。この第２電極２には、導入経路３を通して導入されたガスをチャンバー１内に供給する複数の供給部４を有する。これら供給部４は基材１０に向かって開口している。
第１導入経路３ａおよび第２導入経路３ｂは、それぞれ異なるガスを貯留する複数のガスボンベ（不図示）が連結されている。第１導入経路３ａおよび第２導入経路３ｂから導入されたガスは、それぞれ第１供給部４ａおよび第２供給部４ｂを通して空間８に達するまで基本的に混合しない。
複数の供給部４に供給されるガスは、第１供給部４ａに供給される第１原料ガスと、第２供給部４ｂに供給されるこの第１原料ガスよりも分解確率の高い第２原料ガスとを含む。ガスの総分解速度はｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×Ｎｇ×Ｎｅ×ｖｅ×σｇの関係式で定義される。なお、この関係式中のΔＥａは原料ガスの励起活性化エネルギー（解離エネルギー）、ｋはボルツマン定数、Ｔｅは電子温度、Ｎｇは原料ガス濃度、Ｎｅは電子濃度、ｖｅは電子速度、σｇは原料ガスの衝突断面積をそれぞれ示す。また、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）は分解確率を意味する。なお、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×σｇを衝突断面積とする場合もある。また、後述するように、第１導入経路３ａを流れる第１原料ガスの流れを分けて、一部を第２導入経路３ｂに流す（第２原料ガスと混合させる）場合もある。
第１原料ガスおよび第２原料ガスは薄膜の材質によって適宜選択される。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリコン）またはμｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコン）等のＳｉ系薄膜を形成する場合は、第１原料ガスとしては非Ｓｉ系ガスを用い、第２原料ガスとしてはＳｉ系ガスをそれぞれ用いることができる。非Ｓｉ系ガスとしてはＨ２（水素）ガス等が用いられる。シリコン系ガスとしてはＳｉＨ４（シラン）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）、ＳｉＦ４（四フッ化珪素）、Ｓｉ２Ｆ６（六フッ化二珪素）およびＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロロシラン）ガス等から選択される１種以上のガスが用いられる。なお、ドーピングガスを導入する場合、ｐ型Ｓｉ系薄膜形成時はＢ２Ｈ６（ジボラン）ガス等を用い、ｎ型Ｓｉ系薄膜形成時はＰＨ３（ホスフィン）ガス等を用いる。ドーピングガスの導入経路としては、第１導入経路３ａまたは第２導入経路３ｂのいずれかを必要に応じて選択することができる。ただし、後述するように、第１導入経路３ａ内に加熱用電源１２に接続された加熱体１１を設ける場合、ドーピングガスは第２導入経路３ｂを通して導入することが望ましい。
第１導入経路３ａ内に設けられた、加熱体１１は加熱触媒体（heated catalyzer）または抵抗加熱ヒーター等が用いられる。例えば、加熱触媒体は、媒体に電流を流して加熱高温化することで接触するガスを励起活性化（分解）させるものとして機能する。加熱触媒体は、少なくともその表面が金属材料からなる。この金属材料は好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＲｕおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む金属材料または合金材料からなることが望ましい。また、加熱触媒体の形状は、例えば、上記のような金属材料をワイヤ状にしたもの、板状またはメッシュ状にしたものが用いられる。加熱触媒体の温度を４００℃〜２０００℃にすることで、第１原料ガスは加熱され活性化されるとともに、空間８においても活性化される。
例えば図２（ａ）に示すように、加熱体１１は、高温体となる発熱体２１と、発熱体２１の外周を覆う被覆部材２２とから構成されていてもよい。このように構成することで、発熱体２１と第１原料ガスとの接触が低減される。これにより、第１原料ガスの加熱活性化による高品質膜の高速製膜効果を保ちつつ、第１原料ガスを起因とした発熱体２１への水素吸収および発熱体材料の水素化反応による水素脆化が大幅に低減されて、加熱体１１の寿命を大幅に延ばすことができる。その結果として、装置の停止を伴うメンテナンスの頻度が減少して、生産性を向上させることができる。
発熱体２１としては、例えば、抵抗加熱を有する鉄−クロム−アルミニウム系合金もしくはニッケル−クロム系合金等の金属材料、または、高融点金属材料である白金、モリブデン、タンタルもしくはタングステン等の金属材料が用いられる。
被覆部材２２は耐熱性を有する部材であればよく、例えばステンレス等の金属部材、または、アルミナもしくは窒化珪素等のセラミックスを用いることができる。なお、金属部材を用いる際には、発熱体２１と金属部材との間に酸化マグネシウム等の絶縁性材料を充填することによって、発熱体２１と被覆部材２２との絶縁性を図ることができる。このように、被覆部材２２は多層構造であっても構わない。また、被覆部材２２は伝熱性の高い部材で構成されることが好ましい。
また、発熱体２１として高温流体を用いてもよく、配管となる被覆部材に高温流体を流すことにより、第１原料ガスの加熱活性化によって高品質膜の高速製膜効果を保ちつつ、加熱体１１の寿命を大幅に延ばすことができる。
加熱体１１の形状としては、図２（ｂ）に示すように、複数個所を折り曲げた管状としてもよい。または、図２（ｃ）に示すように、例えば貫通孔２３を多数設けた平板状であってもよい。このように、加熱体１１の表面積を増大させることにより、効率よく第１原料ガスを加熱することができる。
また、図２（ｃ）に示すように、貫通孔２３を設けた平板状の加熱体１１を採用した場合には、第１原料ガスが貫通孔２３を通過することによって、第１原料ガスを分散させてガスの流れを均一化するとともに、第１原料ガスを効率よく加熱することができる。
また、図３に示すように、加熱体１１の上部に分散板１３を設けることによって、第１原料ガスが均一に加熱体１１と接触して、効率よく第１原料ガスを加熱することができる。
加熱体１１の加熱温度を４００〜１０００℃にしてもよく、第１原料ガスは加熱され活性化されるとともに、さらに空間８においても活性化される。また、加熱温度を１０００℃以下の低い温度にすることによって、チャンバー１または第２電極２を構成する周辺部材の反りを低減して、周辺部材等の機械的な寿命を向上させることができる。
特に、加熱体１１によって温度上昇した第１原料ガスが空間８に供給されるため、ガスヒーティング効果によって空間８で高次シラン生成反応が抑制される。
ここで、高次シラン生成反応とは、
１） ＳｉＨ４＋ＳｉＨ２→Ｓｉ２Ｈ６
２） Ｓｉ２Ｈ６＋ＳｉＨ２→Ｓｉ３Ｈ８
・・・ 以下、同様なＳｉＨ２挿入反応が続く・・・
といった、ＳｉＨ２挿入反応によって高分子重合体が生成していく反応である。
このＳｉＨ２は、ＳｉＨ４がプラズマ中の電子と衝突することで製膜主成分となるＳｉＨ３とともに生成される。ＳｉＨ２は特に製膜速度を上げるためにプラズマ励起電力を高めるほどより多く生成するようになり、その結果、高次シラン分子もより多く生成するようになる。
このようにして生じた高次シラン分子は、製膜表面に付着すると、製膜表面での堆積反応（膜成長反応）を乱して膜質を悪化させ、また膜中に取り込まれることでも膜構造を乱して膜質を悪化させる。この高次シラン生成反応は発熱反応であり、反応によって生じる熱を空間に排出することで進む反応である。しかし、上記ガスヒーティング効果によって、反応熱が排出されるべき空間（具体的には水素ガスが主成分の空間）が既にあたためられていると、空間に反応熱が排出されにくくなる。すなわち発熱反応たる高次シラン生成反応が進みにくくなる。
以上述べたように、加熱体１１を用いることによって、プラズマ励起電力が大きい高速製膜条件下においても高品質のシリコン膜を製膜することができる。なお、加熱体１１はガスを所定温度に加熱できるものであれば、特に限定されない。
また、第１供給部４ａおよび第２供給部４ｂは、それぞれ例えば整然と配置された点状の格子状パターンまたは千鳥状パターン等、種々のパターンで配列してもよい。また、第１供給部４ａと第２供給部４ｂとの数が異なっていてもよい。第１原料ガスのガス流量と第２原料ガスのガス流量とが異なる場合、例えば、第２原料ガスよりも第１原料ガスのガス流量が多い場合には、第２供給部４ｂよりも第１供給部４ａの数を多くすることによって、供給バランスが保たれて均一な膜厚・膜質分布を有する堆積膜を形成することができる。
また、第１導入経路３ａおよび第２導入経路３ｂはガスの流量、流速および温度などを調整するガス調整部と連結されていてもよい。
真空ポンプ７は排気系からの膜中への不純物混入を抑制するために、ターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。到達真空度は少なくとも１×１０−３Ｐａ以下、好適には１×１０−４Ｐａ以下とすることが好ましい。
また、薄膜形成装置Ｓは、第１供給部４ａからのガス供給、第２供給部４ｂからのガス供給、および加熱体１１の加熱のタイミングを制御する制御手段（不図示）を備えている。制御手段によって加熱電源１２が加熱体１１に印加する電力を制御することにより、加熱体１１が所定の温度に制御される。また、加熱体１１の温度を検知して、第１供給部４ａからのガス供給および第２供給部４ｂからのガス供給のタイミングが制御される。具体的には、この制御手段により、ガス供給を行なう供給弁の開閉制御、および直流電源を通じた加熱体１１の加熱制御等を行なう。
以上により、上述した薄膜形成装置Ｓの構造によれば、加熱体１１の加熱によって、第１原料ガスの分解を促進させることができる。さらに、分解しなかった第１原料ガス、または分解後に、再度結合した第１原料ガスは、ガス温度自体が上昇しているため、空間８にてガス分解がより促進される。加えて、第２原料ガスを加熱体１１に接触させずに第２供給部４ｂによって供給して、空間８にて励起活性化させることから、第２原料ガスを過剰に分解することなく、高速に製膜できると同時に高品質な薄膜を形成することができる。
なお、薄膜形成装置Ｓは基材１０を搬送させる機構を備えた前室（不図示）に複数の製膜室が原料ガスの流れを遮断する開閉弁体を介して接続された構成であってもよい。
また、薄膜太陽電池を形成する場合、ｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室およびｎ型膜形成用製膜室が含まれた装置を用いて、この装置において少なくとも１つの製膜室が上記構造を有するものとすればよい。特に、膜厚が厚く、高品質な膜が要求されるｉ型膜形成用製膜室に上記構造を有することにより、生産性を向上させ、例えば変換効率の高い薄膜太陽電池を形成することができる。
＜製造方法＞
次に、薄膜太陽電池の製造方法の一例について説明する。基材１０の上に、シリコン結晶相を有する少なくとも１層の光活性層を含む光電変換層を備えた薄膜太陽電池を製造するには、以下に示す工程が必要である。
まず、アノードとして機能する第１電極６と、第１電極６に対向して設けられて高周波電力が印加されるカソードとして機能する第２電極２とを備えたチャンバー１内において、第１電極６と第２電極２との間に基材１０を配置する基材準備工程が必要である。この基材準備工程において、基材１０の表面とこの表面に対向させる第２電極２の表面との距離が５ｍｍ以上１５ｍｍ以下となるように基材１０を配置するとよい。
次に、シリコンを含むシリコン系ガス（第２原料ガス）と、このシリコン系ガスの２５倍以上５８倍以下の流量比の加熱した水素ガス（第１原料ガス）とを、第１電極６と第２電極２との間に供給した状態で、第２電極２に高周波電力を印加して第１電極６と第２電極２との間に発生させたプラズマにより、光活性層を基材１０の上に形成する光活性層形成工程が必要である。
上記光活性層形成工程は、上述した薄膜形成装置Ｓにおいて、チャンバー１内に配置した基材１０の上に、第１原料ガスと、第１原料ガスとは異なる第２原料ガスとを供給して、空間８にて発生させたプラズマにより、基材１０上に膜を形成するが、第１原料ガスの加熱に用いられる加熱体１１を加熱する加熱工程と、第１原料ガスおよび第２原料ガスを供給するガス供給工程と、第１原料ガスおよび第２原料ガスを供給したチャンバー１内にプラズマを発生させて、チャンバー１内に配置した基材１０に膜を形成する膜形成工程とを含む。
上記光活性層形成工程において、チャンバー１内のガス圧を１０００Ｐａ以上にして光活性層を形成するとよい。また、上記光活性層形成工程において、第１原料ガスの流路に特に加熱体１１として加熱触媒体または抵抗加熱ヒーター等を配置して、この加熱体１１をその融点未満の温度に加熱することによって第１原料ガスを加熱するとよい。また、上記光活性層形成工程において、高周波電力のパワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２以上１．７Ｗ／ｃｍ２以下として、高周波電力を第２電極２に印加するとよい。また、上記光活性層形成工程において、高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚ以上４０．６８ＭＨｚ以下に設定するとよい。また、上記光活性層形成工程において、第２原料ガスに対する第１原料ガスの流量比が工程開始時よりも工程途中で小さくなるように、工程途中で流量比を調整するとよい。さらに、上記光活性層形成工程の後に、基材１０を１８０℃以上２２０℃以下の温度で加熱するとよい。
以下、ｉ型の微結晶シリコン膜の製膜条件について説明する。微結晶シリコン膜はアモルファスシリコン膜に比べて、結晶シリコンと同様に波長感度が長波長域まで有するが、光吸収係数が小さいことから厚い膜を形成する必要があるため、より高速で高品質な膜が要求される。
製膜条件として製膜時の圧力は１０００Ｐａ以上とする。なぜなら、高周波電力のパワー密度を高くして高速に製膜する場合であっても、この高圧条件とすることにより、電子温度が低下することからイオンダメージを低減して製膜することができるからである。また、加熱体１１によって温度上昇した第１原料ガスが空間８に供給されるため、ガスヒーティング効果によって、高圧条件とした場合であっても、高次シラン生成反応が低減し、高速かつ高品質な膜を形成することができるからである。なお、圧力の上限は異常放電等の関係から２５００Ｐａ程度であればよい。
製膜速度は１．１ｎｍ／秒以上、より好ましくは１．４ｎｍ／秒以上で製膜されることによって生産性が向上し、製造コストを低減することができる。
シリコン系ガスである第２原料ガスに対する水素ガスである第１原料ガスの流量比は２５倍以上５８倍以下（特に、２５倍以上５０倍未満）とすることが好ましい。第１原料ガスによる第２原料ガスの希釈率を低くすることによって製膜速度を速くすることができ、第１原料ガスの供給量も低減することができるので、生産性を向上させつつ、製造コストも低減することができる。また、希釈率を小さくした場合、結晶化を抑制する方向となるが、加熱体１１の加熱により原子状水素の再結合が低減され、チャンバー内の原子状水素の濃度を高く維持できるので必要な結晶化率を維持することができる。
第２電極２に印加される高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の周波数が用いられるが、例えば、１ｍ２以上の大面積基材に製膜する場合には、６０ＭＨｚ程度以下の周波数が好適に用いられる。特に、周波数を４０．６８ＭＨｚ以下とすることにより、大面積基材に製膜される膜の膜ムラをさらに低減することができる。好ましくは、１３．５６ＭＨｚまたは２７．１２ＭＨｚの周波数が用いられる。また、低い周波数の電源を用いることにより、製造コストを低減することができ、大面積化も容易となるので生産性も向上させることができる。
高周波電力のパワー密度は０．５Ｗ／ｃｍ２以上２Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。特に、０．５Ｗ／ｃｍ２以上１．７Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。上記範囲であれば、膜へのイオンダメージを低減して、膜品質の低下を低減しつつ、高速に製膜することができる。
また、ラダー電極等を用いずに平行平板型の薄膜形成装置を用いることにより、装置コストを低減することができ、さらに上記製膜条件により、高速で高品質な膜を製膜することが可能となる。基材１０の表面と第２電極２の表面との距離は５ｍｍ以上１５ｍｍ以下とすることによって、イオンダメージを低減して製膜することができる。
また、上記製膜条件により製膜した微結晶シリコン膜において、ラマン散乱スペクトルにおけるラマンピーク強度比（結晶相ピーク強度／非晶質相ピーク強度）は２．５以上６以下となることが好ましい。なお、結晶相ピーク強度は５２０ｃｍ−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は４８０ｃｍ−１でのピーク強度として定義するものとする。ここで、ラマンスペクトルの測定は、例えば励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を用いたRenishaw製Ramanscope System 1000を使用する。また、上記ラマン強度比を有する場合、ラマンピーク面積比とラマンピーク強度比の関係から微結晶シリコン膜の結晶化率は５０％以上７０％以下となる。
また、ガス圧力を１０００Ｐａ以上とすることにより、加熱体１１の加熱温度を４００℃以上１０００℃以下と低くして、また、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を５０／１以下とＨ２の流量を少なくしても、結晶化率を５０〜７０％程度にすることができる。
また、上記製法を用いて形成される薄膜太陽電池は、高速に高品質な膜より形成されるため、生産性を高め変換効率の高い薄膜太陽電池を形成することができる。
作製する薄膜太陽電池の一例について、図４を用いて説明する。ガラス、プラスチックまたは樹脂等の透光性を有する基材１０にＳｎＯ２、ＩＴＯまたはＺｎＯ等の透光性を有する導電性材料をからなる第１導電層３１を形成する。第１導電層２１の膜厚は１００ｎｍ〜１μｍ程度とする。
次に、第１導電層３１の上にｉ型半導体層が光活性層として機能し、光活性層としてアモルファスシリコン等の非晶質半導体からなり、内部にｐｉｎ接合を有する第１光電変換層３２と、その上にｉ型半導体層が光活性層として機能し、光活性層として微結晶シリコン等の微結晶半導体からなり内部にｐｉｎ接合を有する第２光電変換層３３とを形成する。第１光電変換層３２の第１のｐ層およびｎ層はそれぞれ５〜３０ｎｍ程度として、第１のｉ型半導体層の膜厚は２００ｎｍ〜１μｍ程度とする。また、第２光電変換層３３の第２のｐ層およびｎ層はそれぞれ５〜３０ｎｍ程度として、第２のｉ型半導体層の膜厚は１〜５μｍ程度とする。
次に、第２光電変換層３３の上にＳｎＯ２、ＩＴＯまたはＺｎＯ等の透光性を有する導電性材料をからなる第２導電層３４を形成する。さらに、第２導電層３４の上に光に対して反射率の高い銀などの材料からなる第３導電層３５を形成する。第２導電層３４の膜厚は５ｎｍ〜２μｍ程度として、第３導電層３５の膜厚は１００〜５００ｎｍ程度とする。なお、第２導電層３４および第３導電層３５はいずれか一方を形成してもよく、例えば、第２導電層３４を銀等の金属材料で形成してもよい。
また、本実施形態では上記のようなタンデム構造だけではなく、アモルファスシリコン膜からなる半導体、アモルファスシリコンゲルマニウム膜からなる半導体および微結晶シリコン膜からなる半導体、または、アモルファスシリコン膜からなる半導体、微結晶シリコン膜からなる半導体および微結晶シリコンゲルマニウム膜からなる半導体が積層されてなるトリプル構造の薄膜太陽電池等にも適用することができる。
このとき、少なくとも膜厚を厚く形成する必要のある微結晶シリコン膜は上記製法を用いて形成することにより、生産性を高め変換効率の高い薄膜太陽電池を作製することができる。
また、上記製法において例えば製膜工程を二分して、その製膜前半時に比べて製膜後半時の第２原料ガスに対する第１原料ガスの流量を少なくしてもよい。第１原料ガスによる第２原料ガスの希釈率を低くすることにより、製膜速度を速くすることができるとともに、変換効率を高めることができる。これは、微結晶シリコン膜の結晶化率が常に一定ではなく、一定の希釈条件のままでは製膜後半において高くなる傾向にあることから、希釈率を意図的に低くすることによって製膜後半において結晶化率が高くなるのを低減したことによると考えることができる。製膜開始時に比べて製膜終了時の希釈率は製膜開始時の希釈率から３〜１５％程度低くなるようにすればよい。
また、基材に、第１導電層と、光電変換層と、第２導電層（第３導電層）とを形成した後に、１８０℃以上２２０℃以下で加熱してもよい。つまり、薄膜太陽電池を形成した後に加熱処理を行なう。加熱処理を行なうことにより、変換効率をさらに高めることができる。これは、光電変換層のｐ型半導体層およびｎ型半導体層の導電率が向上し、活性化エネルギーが増加することによって、開放電圧が向上するためである。また、加熱処理によって膜中の水素が安定サイトに移ることによって、ｉ型半導体層を含めた膜中の水素誘起欠陥が低減したことによるものと推察される。加熱処理時間は１５〜９０分間程度行なえばよい。例えば、上記製法で作製し、加熱処理前の変換効率が１１〜１１．２％程度の薄膜太陽電池に対して、上記温度範囲、加熱処理時間で加熱処理を行なうことにより、加熱処理後の変換効率は１２〜１３％程度に向上する。
次に、製造方法のさらに好適な例について説明する。なお、上述した内容と重複する工程については省略する。ガス供給工程において、第１原料ガスを第２原料ガスよりも先に供給するとよい。また、加熱体１１の加熱工程において、基材１０をチャンバー１内に配置するとよい。また、膜形成工程の後に、加熱した第１原料ガスおよび第２原料ガスの供給を停止し、チャンバー１内を排気する排気工程と、加熱体１１を冷却する冷却工程とを有するとよい。また、排気工程において、第２原料ガスの供給の停止を第１原料ガスの供給の停止よりも先に行なうとよい。また、冷却工程において、基材１０をチャンバー１の外に出すとよい。また、加熱工程において、加熱体１１が加熱触媒体からなる場合には、加熱体１１を８００℃以上に加熱するとよい。また、排気工程において、加熱体１１が加熱触媒体からなる場合には、加熱体１１を８００℃以上に加熱するとよい。
具体的には、図１に示す薄膜形成装置Ｓにおいて、第１電極６と第２電極２との間に薄膜形成のためのプラズマを発生させる前に、下記の工程１，２を順次行なうとよい。
工程１（加熱工程）：チャンバー１内を真空排気（１Ｐａ以下、好適には０．１Ｐａ以下）した状態で、加熱触媒体からなる加熱体１１を８００℃以上に加熱する。
工程２（ガス供給工程）：第１供給部４ａから第１原料ガス（水素ガス）および第２供給部４ｂから第２原料ガス（例えば、シラン）がチャンバー１内に供給され、チャンバー１内の圧力が所定値に調整される。このとき、加熱体１１の温度が薄膜形成に必要な所定の値に達していない場合には、加熱体１１はさらに加熱される。
また、第２原料ガスにシラン等のシリコン系ガスを用いた場合、工程２において第１原料ガスが第２原料ガスよりも先にチャンバー１内に供給されることにより、第２原料ガスが第１供給経路３ａに逆流することを低減できるため、第２原料ガスとの接触に伴う加熱体１１の劣化を低減することができる。
チャンバー１内を所定の圧力に調整した状態で、高周波電力を第２電極２に印加して発生したプラズマにより原料ガスを励起・活性化し、第１電極６に載置された基材１０に所定の膜厚の薄膜を形成する。その後、下記の工程３〜４を順次行なう。
工程３（排気工程）：加熱触媒体からなる加熱体１１を８００℃以上に加熱した状態で、第１原料ガスおよび第２原料ガスの供給を停止し、チャンバー１内の原料ガスを十分に排気する。
工程４（冷却工程）：チャンバー１内を真空にした状態で加熱体１１を冷却する。
加熱体１１として、例えばＴａ（タンタル）またはＷ（タングステン）等からなる加熱触媒体を用いた場合は、加熱触媒体が原料ガス中の水素分子、水素原子等の水素成分を吸収し、その水素成分が結晶粒界において水素化物を形成するため、結晶粒界で破断しやすくなる現象、すなわち水素脆化が起こると考えられる。上記工程１，２によると、加熱触媒体が加熱された状態で第１原料ガスの水素ガスがチャンバー１内に供給されるため、加熱触媒体への水素吸収が低減される。特に、加熱触媒体が８００℃以上に加熱された状態で、水素ガスが供給されることにより、加熱触媒体への水素吸収はほとんど起こらず、加えて水素化物生成反応が起こりにくい温度領域となっている。このため、水素脆化による加熱触媒体の劣化が大きく低減される。工程３，４においても、同様に水素脆化が効率的に回避される。
また、第２原料ガスとしてシラン等のシリコン系ガスを用いた場合、工程３において第２原料ガスの供給が第１原料ガスの供給よりも先に停止されることにより、第２原料ガスが第１供給経路３ａに逆流することを低減できる。これによって、第２原料ガスとの接触に伴う加熱触媒体の劣化を低減することができる。
薄膜形成装置Ｓはチャンバー１に接続された前室（不図示）を備えることにより、チャンバー１内を大気圧にすることなく基材１０を搬入・搬出することが可能である。基材１０に薄膜形成する場合、前室内と図１におけるチャンバー１内とが真空状態になった後、基材１０が前室からチャンバー１内に搬入される。また、薄膜形成を完了した基材１０は、前室内とチャンバー１内とが真空状態になった後、基材１０がチャンバー１から前室に搬出される。
このとき、工程１は、基材１０がチャンバー１内に搬入される動作と時間的に重複するように加熱体１１が加熱されることが好ましい。また、工程４は、基材１０がチャンバー１から搬出される動作と時間的に重複するように加熱体１１が冷却されることが好ましい。これによって、プロセスが時間短縮されるため、生産性をより向上させることができる。
チャンバー１内が真空状態による加熱体１１の加熱、冷却時間が新たに加わることで、薄膜形成に要する処理時間が長くなるが、上述したように前室との基材１０の搬入・搬出動作と加熱体１１の加熱・冷却工程とを時間的に重複して行なうことにより、実質的な薄膜の形成に要する時間が短縮されて、生産性を維持することができる。なお、加熱体１１は、必ずしも加熱・冷却させる必要はなく、常に８００℃以上を維持させてもよい。
次に、水素化アモルファスシリコン膜を形成する場合の好適例について説明する。水素化アモルファスシリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４ガスを第２供給経路５にそれぞれ供給する。また、ガス圧力を５０〜７００Ｐａに設定し、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を２／１〜４０／１とし、高周波電力密度を０．０２〜０．２Ｗ／ｃｍ２とすればよい。
本実施形態の製造方法では、加熱体１１によって温度の上昇した第１原料ガスが空間８に供給される。このため、ガスヒーティング効果によって空間８での高次シラン生成反応が抑制され、微結晶シリコン膜の結晶化を促進することができ、高速に製膜することができる。
また、ＳｉＨ４ガスの流量がＨ２ガスに比べて非常に少ない場合、第１供給経路３ａに供給していたＨ２ガス（第１原料ガス）の一部を第２供給経路３ｂに分割供給することにより、第２供給部４ｂから供給されるガスの総流量を大きくすることもできる。これにより、第２供給経路３ｂ内のガス圧力（全圧）が大きくなるので、ＳｉＨ４ガスを複数の第２供給部４ｂから均一に噴出でき、均一な製膜を実現できる。
＜製造方法の変形例＞
次に、製造方法の変形例について説明する。図５に示すように、薄膜形成装置Ｓにおいて、加熱体１１が占有する領域Ａ１を基材１０の薄膜形成領域Ａ２よりも広くしてもよい。上記構成とすることによって、加熱体１１で加熱された第１原料ガスがその温度を維持しつつ基材１０上に均一に供給される。領域Ａ１が領域Ａ２より狭い場合、加熱体１１の外周領域においては加熱体１１の空間占有密度が小さいため、第１原料ガスの効率的な加熱が難しい。さらに、温度上昇した第１原料ガスが加熱体１１の領域外にある第１原料ガスおよび第１導入経路３ａの内壁に接触することよって熱を奪われ、温度が低下することから、十分なガスヒーティング効果が加熱体１１の外周領域に近くなるほど得られにくい。
しかしながら、上記構成のように、加熱体１１が占有する領域Ａ１よりも基材１０の薄膜形成領域Ａ２が狭い場合は、第１原料ガスは十分に温度が高く維持されたまま基材１０上に均一に供給されることから、基材１０面内に形成された薄膜の品質が均一となり、均一な光電変換特性分布を有する薄膜太陽電池を形成することができる。
また、第１供給部４ａが占有する領域Ａ３を加熱体１１が占有する領域Ａ１と同等かそれよりも狭く、基材１０の薄膜形成領域Ａ２よりも広くしてもよい。上記構成とすることによって、加熱体１１の外周領域およびその近傍の温度の低い第１原料ガスが空間８に供給されにくくなることから、基材１０面内に供給される第１原料ガスの温度の均一性がさらに向上して薄膜の品質が均一となる。これにより、均一な光電変換特性分布を有する太陽電池を形成することができる。
また、加熱体１１の上流側に分散板１３を設けることにより、加熱体１１に第１原料ガスを均一に接触させることができて、効率よく均一に第１原料ガスを加熱することができる。このとき、図６に示すように、分散板１３に第１原料ガスが通過するための第１開口部１３ａを設けて、第１開口部１３ａが占有する領域Ａ４を加熱体１１が占有する領域Ａ１よりも狭く、第１供給部４ａが占有する領域Ａ３よりも広くしてもよい。上記構成とすることによって、第１開口部１３ａから導入された第１原料ガスは加熱体１１で効率的に加熱され、また第１原料ガスが第１導入経路３ａの内壁側へ流れる際に、第１原料ガスは加熱体１１と接触する時間が長くなり、第１原料ガスの温度を高く維持できる確率が高くなる。
また、加熱体１１から照射される輻射熱が直接、基材１０に達しないように、加熱体１の下流側に第１供給部４ａを覆うように輻射遮断部材１４を設けることが好ましい。このとき、輻射遮断部材１４は加熱体１１から照射される輻射を反射させる反射板としての機能を備えることが好ましい。
また、図６に示すように、輻射遮断部材１４には第１原料ガスが通過するための第２開口部１４ａが設けられる。また、第２開口部１４ａが占有する領域Ａ５を加熱体１１が占有する領域Ａ１と同等かそれよりも狭く、第１供給部４ａが占有する領域Ａ３よりも広くしてもよい。上記構成によって、同じく加熱体１１の外周領域およびその近傍の温度の低い第１原料ガスが空間８に供給されにくくなることから、さらに基材１０面内に形成された薄膜の品質が均一となり、均一な光電変換特性分布を有する薄膜太陽電池を形成することができる。
また、図７に示すように、加熱体１１が設けられる第１導入経路３ａの外周部に端部加熱体１９を設けてもよい。第１導入経路３ａの内壁の温度を上昇させることによって、第１加熱体１１で温度上昇した第１原料ガスが第１導入経路３ａの内壁で温度低下する際の温度低下量を低減することができて、同じく温度の低い第１原料ガスが空間８に供給されにくくなることから、さらに基材１０面内に形成された薄膜の品質が均一となり、均一な光電変換特性分布を有する太陽電池を形成することができる。端部加熱体１９としては、シーズヒータ等の発熱体を用いたり、気体または液体等の高温流体を循環させた熱交換配管を用いてもよい。なお、端部加熱体１９の温度としては２００℃以上５００℃以下が好ましい。
また、図８に示すように、分散板１３および輻射遮断部材１４は、各部材が有している平面方向に対して垂直に第１導入経路３ａに取り付けられる支持部材１５を複数有することが好ましい。特に、分散板１３および輻射遮断部材１４の中央領域に支持部材１５を設けることにより、加熱体１１の高温化に伴う分散板１３および輻射遮断部材１４の反りを低減することができ、分散板１３および輻射遮断部材１４を通過するガスの流れを均一に維持することができる。
また、分散板１３および輻射遮断部材１４を複数枚に細分化して、支持部材１５によって固定するようにしても構わない。このように分散板１３および輻射遮断部材１４を細分化することにより、加熱体１１の高温化に伴う分散板１３および輻射遮断部材１４の１枚当たりの反り量を小さくすることができ、分散板１３および輻射遮断部材１４を通過するガスの流れを均一に維持することができる。
また、図９に示すように加熱体１１がワイヤ状の加熱触媒体からなる場合、一端から他端へと設置された加熱体１１の間に加熱体１１を支える補助部材１６を設けても構わない。特に、一端から他端へと設置された加熱体１１の中央部に補助部材１６を設けることによって、図１０に示す補助部材１６のない加熱体１１に比べて繰り返しの使用に伴って熱の影響を受けて伸びた加熱体１１が第１導入経路３ａに接触する、または、隣り合う加熱体１１同士が接触する可能性を低減することができるため、加熱体１１の交換頻度を低減することができて、生産性を向上させることができる。また、加熱体１１が伸びて変形することにより第１原料ガスの加熱に分布が生じ、基材１０の面内に形成された薄膜の品質が不均一になる可能性を低減することができる。
また、図９においては１本の加熱体１１を端部で折り曲げて一定領域に加熱体１１が配置されるようにしているが、図１１に示すように、端部で折り曲げずに、一端から他端へと複数本の加熱体１１を配置するようにしてもよい。
また、図１２（ａ）に示すように、一端から伸びた加熱体１１を中央部に設けられた補助部材１６において加熱体１１を折り曲げて再度一端に向かうようにして、また他端から伸びた加熱体１１を中央部に設けられた補助部材１６において折り曲げて、再度他端に向かうようにしてもよい。
さらに、図１２（ｂ）に示すように、補助部材１６を複数設けるようにしても構わない。
また、図１３に示すように、水平方向に移動可能な支持枠１８に設けた加熱体１１を有する加熱機構１７を設けてもよい。
また、図１４に示すように、加熱機構１７を薄膜形成装置Ｓの側部から装置内外へ移動できるようにしても構わない。これにより、加熱体１１の交換作業を単純化することができて、生産性を向上させることができる。このとき、加熱体１１への電力供給は支持枠１８内に電力線を通して加熱体１１に電力を供給すればよい。また、複数の加熱体機構１７を設ける場合であっても、支持枠１８に結合部１８ａを設けて互いの加熱体機構１７を結合させて、結合部１８ａに通電機能を持たせることによって、加熱電源１２に接続された加熱体機構１７から別の加熱体機構１７に電力を供給することができる。
さらに、図１５に示すように、製膜領域を垂直方向に複数設ける場合において、下段に位置する加熱体１１の交換は水平方向に移動可能な加熱体機構１７を用いることにより、加熱体１１の交換作業を単純化することができ、生産性を向上させることができる。
次に、本実施形態をより具体化した実施例について説明する。
ガラス基板の上に厚さ８００ｎｍのＳｎＯ２膜からなる第１導電層を熱ＣＶＤ法に形成した。そして、図１に示す薄膜形成装置Ｓを用いて、第１導電層の上に第１光電変換層を形成した。第１光電変換層はｐ型、ｉ型およびｎ型のアモルファスシリコン膜を順次積層して、その上にｎ型の微結晶シリコン膜を積層した。ここで、ｉ型のアモルファスシリコン膜の膜厚は２５０ｎｍとした。
次に、第１光電変換層の上に第２光電変換層を形成した。第２光電変換層はｐ型およびｉ型の微結晶シリコン膜を順次積層して、その上にｎ型のアモルファスシリコン膜を積層した。ここで、ｉ型の微結晶シリコン膜の膜厚は２．５μｍとした。なお、原料ガスにはシランガスと水素ガスとを用いた。また、ドーピングガスとしてｐ型半導体層にはＢ２Ｈ６（ジボラン）を用いて、ｎ型半導体層にはＰＨ３（ホスフィン）を用いた。
さらに、スパッタリング法によって第２光電変換層の上に厚さ１０ｎｍのＺｎＯ膜からなる第２導電層と厚さ３００ｎｍの銀からなる第３導電層とを積層した。ここで、ｉ型の微結晶シリコン膜を製膜する際にのみタンタル製のワイヤからなる加熱触媒体を１５００℃に加熱して水素ガスを加熱し、それ以外の膜においては加熱触媒体の加熱は行なわなかった。比較例である表１のＮｏ．１４〜２１においては、いずれも加熱体１１の加熱は行なわなかった。
表１に示す製膜条件によって、ｉ型の微結晶シリコン膜を製膜した。なお、ガラス基板の温度は１９０℃に調整した。また、ガラス基板と第２電極との距離は６ｍｍとした。そして、各条件により作製した薄膜太陽電池において光電変換効率を測定して、その結果を表１に示すとともに、表１のＮｏ．１〜１３と比較例であるＮｏ．１４〜２１とについて製膜速度と変換効率との関係を図１６に示す。
Figure 0005562413
表１および図１６の結果から、加熱体１１により原料ガスを加熱するとともに１０００Ｐａ以上の高圧条件で製膜することによって、高速かつ変換効率の高い薄膜太陽電池を形成することが確認できた。
また、周波数が４０．６８ＭＨｚ以下であっても１．１ｎｍ／秒以上の製膜速度で変換効率の高い薄膜太陽電池を形成することが確認できた。
さらに、加熱体１１により原料ガスを加熱することによって、比較例のＮｏ．１４〜２１に比べて水素ガスによるシリコン系ガスの希釈率を低くしても、高速かつ変換効率の高い薄膜太陽電池を形成することが確認できた。
また、表１のＮｏ．６およびＮｏ．８〜１０の条件で作製した薄膜太陽電池について、微結晶シリコン膜のラマン散乱スペクトルにおける結晶相ピーク強度／非晶質相ピーク強度よりなるラマンピーク強度比を測定した。その結果を表２に示す。
Figure 0005562413
表２に示すように、ラマンピーク強度比は２．８５以上５．３２以下であり、２．５以上６以下となることが確認できた。
次に、表１のＮｏ．９および１０の条件で作製した薄膜太陽電池において、ガラス基板と第２電極との距離を６ｍｍから８ｍｍおよび１０ｍｍに変えたときにおける製膜速度について確認した。その結果を図１７に示す。
図１７に示すように、基材と第２電極との距離を広くしても製膜速度が速く、１．１ｎｍ／秒以上の製膜速度で製膜できることを確認した。
次に、第１光電変換層のｉ型微結晶シリコン膜において、膜厚が２μｍまでは表１のＮｏ．５の条件で製膜を行ない、残り０．５μｍにおいてシランガスに対する水素ガスの流量を４２倍から４０倍に変更して製膜を行なった。その結果、製膜速度が１．６ｎｍ／秒となり変更効率も１２．７２％に向上した。
次に、図１８に示すグラフおよび表３を参照しながら、水素化微結晶シリコン膜を製膜する場合の加熱触媒体である加熱体１１の温度変化と劣化状況についての結果について説明する。
Figure 0005562413
図１に示す薄膜形成装置Ｓを用いて、第１原料ガスである水素ガスを第１供給部４ａから供給して、第２原料ガスであるシランガスを第２供給部４ｂからチャンバー１内に供給した。そして、薄膜形成時における加熱触媒体である加熱体１１の温度を１５００℃に固定して、白板ガラス製の基材１０上に水素化微結晶シリコン膜の製膜を行なった。なお、図１８に示した製造工程中における加熱体１１の表面の温度変化Ｅ１〜Ｅ５は、表３のＮｏ．２２〜２６に対応する。
加熱体１１は太さφ０．５ｍｍのタンタル製からなるワイヤをジグザグ状に成形したものを用いた。
チャンバー１内の空間８に水素ガスを供給する前の真空排気した状態で、加熱体１１の温度を、２５℃（温度変化Ｅ１：試験２２（比較例））、４００℃（温度変化Ｅ２：Ｎｏ．２３）、６００℃（温度変化Ｅ３：Ｎｏ．２４）、８００℃（温度変化Ｅ４：Ｎｏ．２５）、１５００℃（温度変化Ｅ５：Ｎｏ．２６）のそれぞれの温度に予め加熱しておき、その温度を保持したままチャンバー１内に水素ガスを供給した。
ここで、加熱体１１の温度は、加熱体１１に印加した直流電力の電圧Ｖ、電流Ｉおよび熱触媒体１１の断面積Ｓ、全長Ｌから抵抗率ρをρ＝Ｒ×Ｓ／Ｌ＝Ｖ／Ｉ×Ｓ／Ｌを用いて算出し、熱触媒体材料（ここではタンタル）の抵抗率と温度の関係より求めた。
水素ガスをチャンバー１内の空間８に導入し、チャンバー１内の圧力を１３００Ｐａに調圧した後に、表３のＮｏ．２２〜２５については、加熱体１１の温度を薄膜形成時の加熱温度（１５００℃）までさらに加熱した。
その後、シランガスをチャンバー１内の空間８へ供給して、第２電極２へ高周波電力を４５０Ｗで印加してプラズマ励起させた。そして、基材１０上に水素化微結晶シリコン膜を製膜した。
所定時間製膜後、高周波電力の印加を停止して、シランガスの供給を停止した。その後、水素ガスを供給したまま、表３のＮｏ．２２〜２５については、熱触媒体１１の温度を２５℃（温度変化Ｅ１：Ｎｏ．２２（比較例））、４００℃（温度変化Ｅ２：Ｎｏ．２３）、６００℃（温度変化Ｅ３：Ｎｏ．２４）、８００℃（温度変化Ｅ４：Ｎｏ．２５）のそれぞれの温度まで冷却して、その後水素ガスの供給を停止した。表３のＮｏ．２６（温度変化Ｅ５）の場合は、水素ガスの供給中は１５００℃の温度を維持し続けた。
図１８に加熱体１１の温度変化に伴う原料ガスの供給および停止の関係についても示す。各例において、加熱工程→ガス供給工程→製膜工程→排気工程→冷却工程の一連の工程を５０サイクル、１００サイクルおよび１５０サイクルで行ない、各サイクルの経過後において、加熱体１１の劣化状況について確認した。この劣化状況は、各サイクルの経過後の加熱体１１を単純に手で折り曲げた際の破断の有無により評価した。表３にこの結果を示す。なお、表３において、「ＮＧ」は熱触媒体１１を折り曲げた際に破断したことを意味し、「Ｇ」は破断しなかったことを意味する。また、「ＮＡ」は加熱体１１の折り曲げによる評価を実施していないことを意味する。
比較例である表３のＮｏ．２２では、前記一連の工程を５０サイクル経過した時点において、加熱体１１を折り曲げると既に延性がなく容易に破断した。表３のＮｏ．２３およびＮｏ．２４（温度変化Ｅ２およびＥ３）では、前記一連の工程を１００サイクル行なった時点で、破断を確認した。表３のＮｏ．２５および２６（温度変化Ｅ５および温度変化Ｅ６）では、一連の工程を１５０サイクル行なった後でも、加熱体１１は破断せず延性を維持し、さらに使用することが可能な状態であった。上記結果より、加熱体１１の温度を８００℃以上とし、前記温度を維持した状態で水素ガスを供給することによって、加熱体１１の劣化を低減することが確認できた。
また、上記評価において、破断した加熱体１１と破断しなかった加熱体１１とに吸収された水素、または水素化物として取り込まれた水素について、昇温脱離分析法（ＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy）法）を用いて確認したところ、破断した加熱体１１においては、大量の水素が確認されたが、破断しなかった加熱体１１においては、ほとんど水素は確認されなかった。このように、ＴＤＳ法によっても加熱体１１を予め加熱することによる水素吸収、または水素化物形成反応の抑制による加熱体１１の劣化低減を確認できた。
このように、加熱触媒体を８００℃以上にあらかじめ加熱し、その後水素ガスを供給することで、製膜パラメータの変更や加熱触媒体の材質あるいは構造の変更を加えることなく加熱触媒体の劣化を抑制することが可能であり、膜品質および製膜速度に何ら影響を及ぼすことなくメンテナンスサイクルの長期化による生産性の向上を可能とすることがわかった。
次に、水素化微結晶シリコン膜の結晶化率を評価した結果について説明する。図１の薄膜形成装置Ｓを用いて第１原料ガスである水素ガスを第１供給部４ａからチャンバー１内に供給した。また、第２原料ガスであるシランガスを第２供給部４ｂからチャンバー１内に供給した。このとき、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を４５／１として、高周波電力密度（周波数：２７ＭＨｚ）を０．９６Ｗ／ｃｍ２とした。また、ガス圧力を３００Ｐａまたは１３００Ｐａの場合に分けて、薄膜形成時の加熱体１１の温度を変化させて白板ガラス製の基材１０上に水素化微結晶シリコン膜を製膜した。
具体的には表４に示すＮｏ．２７〜３８において、表４に示すチャンバー１内の圧力および加熱体１１の温度の条件で製膜した水素化微結晶シリコン膜について結晶化率を評価した。結晶化率はラマン散乱スペクトルにおけるラマンピーク強度比（結晶相ピーク強度／非晶質相ピーク強度）を確認し、ラマンピーク面積比とラマンピーク強度比との関係（市川幸美他著「プラズマ半導体プロセス工学」内田老鶴圃出版（2003），p.178を参照）から結晶化率を算出した。なお、結晶相ピーク強度は５２０ｃｍ−１でのピーク強度とし、また、非晶質相ピーク強度は４８０ｃｍ−１でのピーク強度として定義した。また、ラマンスペクトルの測定は、励起光にＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を用いたRenishaw製Ramanscope System 1000を使用した。その結果を表４に示す。
Figure 0005562413
表４の結果から、チャンバー１内のガス圧力が３００Ｐａの低圧条件で製膜した水素化微結晶シリコン膜では、加熱体１１の温度が１０００℃以下の場合、結晶化率が５％以下であり、加熱体の温度が４００℃以下では結晶化を確認できなかった。一方、チャンバー１内のガス圧力が１３００Ｐａの高圧条件で製膜した水素化微結晶シリコン膜では、加熱体１１の温度が１０００℃以下（ただし、非加熱を除く）の場合、結晶化率が５３％以上であり結晶化を確認することができた。
次に、上述した製造方法の変形例の実施例について説明する。図６に示すような薄膜形成装置Ｓを用いて薄膜太陽電池を形成した。
まず、ガラス基板の基材１０の上に厚さ８００ｎｍのＳｎＯ２膜からなる第１導電層を熱ＣＶＤ法にて形成した。次に、第１導電層の上に第１光電変換層を形成した。第１光電変換層はｐ型、ｉ型およびｎ型のアモルファスシリコン膜を順次積層した層の上にｎ型の微結晶シリコン膜を積層した。ここで、ｉ型のアモルファスシリコン膜の膜厚は２５０ｎｍとした。そして、第１光電変換層の上に第２光電変換層を形成した。第２光電変換層はｐ型およびｉ型の微結晶シリコン膜を順次積層した層の上にｎ型のアモルファスシリコン膜を積層した。ここで、ｉ型の微結晶シリコン膜の膜厚は２．５μｍとした。なお、原料ガスにはシランガスと水素ガスを用い、ドーピングガスとしてｐ型半導体層にはＢ２Ｈ６を用いて、ｎ型半導体層にはＰＨ３を用いた。そして、第２光電変換層の上に厚さ１０ｎｍのＺｎＯ膜からなる第２導電層と厚さ３００ｎｍの銀からなる第３導電層を形成した。
この実施例においては、ｉ型の微結晶シリコン膜を製膜する際にのみ加熱触媒体である加熱体１１を１５００℃に加熱して水素ガスを加熱し、それ以外の膜においては熱触媒体の加熱は行なわなかった。なお、加熱体１１は実施例１と同様な材質および形状のものを使用した。
表５のＮｏ．３９，４０は、加熱体１１の占有する領域Ａ１は基材の領域Ａ２よりもそれぞれ２０ｍｍ外側、４０ｍｍ外側に広い領域とし、比較例である表５のＮｏ．４１，４２は、熱触媒体の占有する領域Ａ１が基材の領域Ａ２よりそれぞれ２０ｍｍ内側、４０ｍｍ内側に狭い領域とした。なお、第１供給部の占有する領域Ａ３は基材の領域Ａ２よりも３０ｍｍ外側に広い領域とした。またφ０．５ｍｍの複数個のガス噴出孔を設けた分散板１３および輻射防止部材１４をそれぞれ加熱体１１の上流および加熱体１１の下流に、領域Ａ２よりも３０ｍｍ外側に広い領域となるように設置した。そして、各条件によって作製した薄膜太陽電池において変換効率を測定し、基材１０の中央部における平均変換効率と基材１０の四隅における平均変換効率との差を比較した。その結果を表５に示す。
Figure 0005562413
表５の結果からわかるように、領域Ａ１＜領域Ａ２の場合、基材１０の四隅では好適な結晶状態の膜を形成できずに、アモルファスとなったために平均変換効率は５％以下となった。一方、領域Ａ１＞領域Ａ２の場合は膜の面内の結晶化率分布は良好となり、変換効率の面内均一性は向上した。また、表５のＮｏ．３９とＮｏ．４０とを比較すると、加熱体１１の占有する領域Ａ１＞分散板１３のガス噴出孔領域Ａ４としたことで、ガスヒーティング効果を弱めることなく基材１０の四隅の平均変換効率が向上することを確認した。
次に、加熱触媒体である加熱体の保持方法を変更した具体例について説明する。方法１では、加熱体支持枠のみで加熱体を保持して、実施例２と同様にジグザグ状に形成した加熱体を用いた。一方、方法２では支持枠に石英からなる補助部材を取り付け、支持枠に加えて補助部材においても加熱体を保持した。
そして実施例１と同様にして、i型アモルファスシリコン膜を有する第１光電変換層およびi型微結晶シリコン膜を有する第２光電変換層を順次積層して薄膜太陽電池を作製した。ここで、i型微結晶シリコン膜形成時に加熱体を１５００℃の温度に加熱して膜の形成を行なった。そして、１００回繰り返して薄膜太陽電池の作製を行なった。
各条件により作製した薄膜太陽電池を１６分割して、それぞれの領域において変換効率を測定した。そして、１回目に作製した薄膜太陽電池における面内領域の最低の変換効率と１００回目に作製した薄膜太陽電池における面内領域の最低の変換効率とを比較した。
その結果、方法１では、１００回目に作製した薄膜太陽電池は１回目に作製した薄膜太陽電池に比べて光電変換効率が２２％低下したのに対して、方法２では５％の低下に止まった。方法１の光電変換効率の低下率の高さは加熱体の変形によるものと考えられる。つまり、隣接する加熱体が変形して密集したことで作製された薄膜太陽電池において結晶化率が著しく高くなり、光電変換効率に好適な結晶化率を超えたため特性が悪化したと考えられる。
１ ：チャンバー
２ ：第２電極
４ ：供給部
４ａ ：第１供給部
４ｂ ：第２供給部
５ ：高周波電源
６ ：第１電極
１０ ：基材
１１ ：加熱体
３１ ：第１導電層
３２ ：第１光電変換層
３３ ：第２光電変換層
３４ ：第２導電層
３５ ：第３導電層
Ｓ ：薄膜形成装置

Claims (12)

  1. 基材の上に、結晶シリコンを有する少なくとも１層の光活性層を含む光電変換層を備えた薄膜太陽電池を製造する薄膜太陽電池の製造方法であって、
    アノード用の第１電極と、該第１電極に対向して配置されて高周波電力が印加されるカソード用の第２電極とを備えているチャンバー内に、前記第１電極と前記第２電極との間に前記基材を配置する基材準備工程と、
    前記チャンバー内のガス圧が１０００Ｐａ以上になるように、シリコンを含むシリコン系ガスと、加熱体を用いて加熱した、前記シリコン系ガスの２５倍以上５８倍以下の流量比の水素ガスとを、前記第１電極と前記第２電極との間に供給して、前記第２電極への前記高周波電力の印加によって前記第１電極と前記第２電極との間に発生させたプラズマでもって、前記光活性層を前記基材の上に形成する光活性層形成工程とを含み、
    前記光活性層形成工程の後に、前記水素ガスおよび前記シリコン系ガスの供給を停止して、前記チャンバー内を排気する排気工程と、前記加熱体を冷却する冷却工程とをさらに有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
  2. 前記シリコン系ガスとして、シラン、ジシラン、四フッ化珪素、六フッ化二珪素およびジクロロシランから選択される１種以上のガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  3. 前記基材準備工程において、前記基材の表面と該表面に対向させる前記第２電極の表面との距離が５ｍｍ以上１５ｍｍ以下となるように前記基材を配置することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  4. 前記加熱体として、加熱触媒体または抵抗加熱ヒーターを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  5. 前記加熱体を８００℃以上に加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  6. 前記光活性層形成工程において、前記高周波電力のパワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２以上１．７Ｗ／ｃｍ２以下に設定することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  7. 前記光活性層形成工程において、前記高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚ以上４０
    ．６８ＭＨｚ以下に設定することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  8. 前記光活性層形成工程において、前記シリコン系ガスに対する前記水素ガスの流量比が工程開始時よりも工程途中で小さくなるように、工程途中で前記流量比を調整することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  9. 前記水素ガスを前記シリコン系ガスよりも先に前記第１電極と前記第２電極との間に供給することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  10. 前記光活性層形成工程の後に、前記基材を１８０℃以上２２０℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  11. 前記排気工程において、前記シリコン系ガスの供給の停止を前記水素ガスの供給の停止よりも先に行なうことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
  12. 前記冷却工程において、前記基材を前記チャンバーの外に出すことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
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