JP4212501B2

JP4212501B2 - 薄膜の形成方法

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Publication number: JP4212501B2
Application number: JP2004088753A
Authority: JP
Inventors: 正樹島
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP2005277133A

Description

この発明は、触媒を用いた化学蒸着法によって基板に対して所定の薄膜を作成する薄膜の形成方法に関する。

微結晶シリコン（Ｓｉ）を発電層に用いた光起電力装置は、従来の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）系光起電力装置と比較して光劣化による変換効率の低下が少なく、また広い波長範囲の光を吸収できることから、変換効率の向上が可能である。

しかし、微結晶Ｓｉは、ａ−Ｓｉと比較して、材料の物性上光吸収係数が約１桁小さいため、十分に光吸収をさせ太陽電池として電流を出力させるためには、膜厚を約１桁厚くする必要がある。そのため、大量生産時の生産性を確保するためには、高品質な微結晶Ｓｉ膜を高速で堆積させることが必要不可欠である。

そのための一手法として、触媒体を使用した触媒化学蒸着（ＣａｔａｌｙｔｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、触媒ＣＶＤ）法が研究されている。この方法は、従来より薄膜形成に一般的に用いられてきたプラズマＣＶＤ法と異なり、直流電流を流すことにより、高温に加熱した触媒体に対し原料となるガスを供給し、ガス分子がこの触媒体の表面にて分解されることにより生成される活性種およびそれら活性種の高次反応により生成された活性種によって半導体薄膜を形成する方法である。

この触媒ＣＶＤ法はプラズマを用いないので、成膜表面へのイオンダメージがなく、また原料ガスの利用効率も飛躍的に高められるため、微結晶Ｓｉのみならず、ａ−Ｓｉ系薄膜形成においても、高速薄膜形成技術として期待されている。

この触媒ＣＶＤ法における成膜速度は基本的に触媒体の表面積に比例するため、触媒体の設置密度を高めれば、成膜速度は向上できる。しかし、触媒ＣＶＤ法は上述したように、原料ガスを分解させるために設置した触媒体を高温に加熱する必要があるため、この触媒体より放射される赤外線による輻射熱が基板の表面をある程度加熱してしまうため、触媒体の表面積を大きくするために単純に触媒体を高密度に設置するとそれにつれて輻射熱の悪影響が大きくなり、このことが太陽電池等の半導体デバイス形成の際に問題となっていた。

この問題を解決するべく、触媒体を帯状にして表面積を稼ぎ、かつ熱輻射の影響を抑えるために基板に対してその断面の長尺方向が垂直になるように設置する装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−７３１７２号公報

しかしながら、上記した特許文献に記載された方法では、成膜速度は向上でき、熱影響も抑制できると考えられるが、しかし触媒体の柔軟性が損なわれることなどにより、大きな面積にフィラメントを設置するのが難しいという問題があった。

この発明は、上記した従来の難点を解決するためになされたものにして、触媒ＣＶＤ法において、薄膜材料の成膜速度を高速に維持しつつ、基板への輻射熱の影響を抑制することを目的とするものである。

この発明は、繰り返し形成された線状部分及びコイル状部分を有する触媒体を、前記コイル状部分から基板までの距離が前記線状部分から基板までの距離よりも遠くなり、且つ前記コイル状部分が基板と平行方向になるように反応室内に配置し、前記触媒体を高温に加熱し、加熱された触媒体に対し原料となるガスを供給し、ガス分子が前記触媒体の表面にて分解されることにより生成される活性種によって前記基板上に薄膜を形成することを特徴とする。

上記した構成によれば、触媒体が実質的に密に構成されている部分で触媒体の表面積を稼ぐことにより成膜速度の向上を実現することができる。この部分を実質的に疎に構成されている触媒体部分の少なくとも一部よりも基板からの距離を遠く設定されているので、この部分からの熱輻射の影響を抑え、触媒ＣＶＤ装置において作成したデバイスの特性の低下を防ぐことができる。

また、本発明に従って触媒ＣＶＤ法において作成した微結晶Ｓｉ系薄膜半導体を用いた光起電力装置においては、デバイス形成時の熱輻射の影響を抑えてデバイスの特性の低下を防ぐことができ、変換効率を向上することができる。

以下、この発明の実施形態につき図面を参照して説明する。図１は、この発明に用いられる触媒化学蒸着装置（触媒ＣＶＤ）の構成を示す模式的断面図である。

まず、図１に従い触媒ＣＶＤ装置につき説明する。図１に示すように、内部で基板９に対して所定の処理がなされる反応室１と、反応室１内に反応性ガスよりなる所定の原料ガスを供給するガス供給系２と、供給された原料ガスが表面付近を通過するように反応室１内に設けられた触媒体３と、触媒体３が関与した原料ガスの反応により所定の薄膜が作成される反応室１内の位置に基板９を保持する基板ホルダー４とを備えている。

反応室１は、排気系１１を備えた気密な容器であり、基板９の出し入れを行うための図しないゲートバルブを備えている。反応室１は、ステンレス又はアルミニウム等の材質で形成されており、電気的には接地されている。排気系１１は、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ１２を備えており、反応室１内を所定の真空度に排気可能に構成されている。

ガス供給系２は、所定の原料ガスを溜めたガスボンベ２１と、反応室１内に設けられたガス供給器２２と、ガスボンベ２１とガス供給器２２とを繋ぐ配管２３と、配管２３上に設けられたバルブ２４や流量調整器２５と、から構成されている。ガス供給器２２は中空の部材であり、基板ホルダー４に対向した前面を有している。この前面には、小さなガス吹き出し孔２２０が多数形成されている。ガスボンベ２１から配管２３を通してガス供給器２２にガスが導入され、このガスがガス吹き出し孔２２０から吹き出して反応室１内に供給されるようになっている。

基板ホルダー４は、反応室１の上壁部から内部に突出して設けられた部材であり、下面に基板９を保持するようになっている。この基板ホルダー４は、基板９の表面で最終的な反応を生じさせて蒸着を行うために基板９を加熱する加熱機構としても機能している。即ち、基板ホルダー４内には、基板９を所定温度に加熱するヒータ４１が設けられている。ヒータ４１は、カートリッジヒータ等の抵抗発熱方式のものである。基板９はヒータ４１により室温〜３００℃程度に加熱されるようになっている。基板ホルダー４とガス供給系２との間に線状の部材からなる触媒体（フィラメント）３が配置される。

図１に示すように、触媒体（フィラメント）３には、加熱機構３０が設けられている。加熱機構３０は触媒体（フィラメント）３を通電してジュール熱を発生させることで触媒体（フィラメント）３を加熱するよう構成されている。具体的には、加熱機構３０は触媒体３に所定の直流電流を流す電源である。一方、触媒体（フィラメント）３はタングステン、タンタル、モリブデン等の金属製であり、この線状の部材からなる触媒体３の長さ方向の端面には電極が設けられている。電極には、加熱機構３０からの通電線が接続されている。加熱機構３０には、例えば１０００Ｗ程度の電源が用いられ、触媒体３を１９００℃程度まで加熱できるよう構成される。

この発明における触媒体（フィラメント）３は、触媒ＣＶＤ法における薄膜半導体材料の堆積において、触媒体表面積の確保および基板表面への熱影響を最小限に抑制するように構成している。この実施形態の大きな特徴である触媒体（フィラメント）３の構成について、図１、図２及び図３を使用して説明する。図２は、図１の装置に使用された触媒体の構成を説明する概略平面図であり、図３は図１の装置に使用された触媒体の構成を説明する側面図である。尚、図４は、従来の触媒体の構成を説明する概略平面図である。

従来例では、図４に示すように、線状の触媒体（フィラメント）３’を基板に平行な面に沿ってＷ字型に折り曲げて配置している。、図２及び図３に示すように、この実施形態における触媒体（フィラメント）３は、基本的には、一つの線状の触媒体（フィラメント）を基板９に平行な面にＷ字型に折り曲げるが、触媒体（フィラメン）ト３の一部に、基板９の平行な面と直交する方向にコイル状の部分３１を重ねた、即ち、触媒体が実質的に密に配置されている部分を形成している。これにより、同一面積内の触媒体（フィラメント）３の長さが長くでき、表面積を増やしている。そして、コイル状に密に構成されている部分３１は、疎に構成されている部分３２の少なくとも一部よりも基板９との距離が遠くなるようにして触媒体（フィラメント）３を配置する。

尚、この実施形態においては、触媒体（フィラメント）３として、タングステン線（０．５ｍｍφ）を用いた。

上記したように、この実施形態は、触媒ＣＶＤ法における薄膜半導体材料の堆積において、触媒表面積の確保および基板表面への熱影響を最小限に抑制するように構成している。具体的には、触媒体（フィラメント）３の張り方に際し、１本のフィラメントに、密に張る部分３１と疎に張る部分３２を混在させ、かつ密に張る部分３１は、基板からみる面積が、疎に張る部分に比べて少ない、もしくは基板からの距離が遠くなるように構成している。

このように形成したこの実施形態の触媒体（フィラメント）３を用いた触媒ＣＶＤ装置により、微結晶Ｓｉを成膜したときの成膜速度及び膜質について説明する。

表１は、微結晶Ｓｉの単層膜を形成した時の従来例及び実施例の形成条件を、表２は、実施例及び従来例のそれぞれについて、触媒体の長さ及びその表面積の概略値および上記形成条件に基づき触媒ＣＶＤ法を用いて形成した微結晶Ｓｉの成膜速度及び形成した微結晶Ｓｉ膜の結晶性を示す指針としてラマンスペクトルのピーク比を示す。また、図６にこれらサンプルのラマンスペクトルを示す。

ここで、ラマンスペクトルとは、薄膜の微細構造を評価できる手法であり、微結晶Ｓｉの構造を解析する場合、５２０ｃｍ^-1付近に現れる結晶Ｓｉ由来のピーク（Ｉｃ）と、４８０ｃｍ^-1付近に現れるアモルファスＳｉ由来のピーク（Ｉａ）の比（Ｉｃ／Ｉａ）によってその結晶性の良し悪しを議論するのが一般的である。

表１、表２及び図６から分かるとおり、この発明の触媒体（フィラメント）３の設置方法により、結晶性を維持したまま成膜速度を向上できることが分かる。即ち、触媒体３に加える直流電流値を同じにした従来例と実施例（１）とを比較すれば、実施例（１）の方が成膜速度が向上している。また、触媒ＣＶＤ法の場合、他の形成条件一定にした場合には、ある範囲ではフィラメント電流と成膜速度は比例関係にあることが分かっている。

従って、表１、表２の実施例（１）と（２）の比較からも分かるとおり、同じ成膜速度を得るために必要な直流電流値を下げることが可能である。すなわち、本発明の触媒体（フィラメント）３の構成により、同じ成膜速度を、輻射熱を抑えた条件で形成することが可能となる。

次に、上記した触媒ＣＶＤ装置を用いて、この発明の一つの実施例として光起電力装置を作成する。光起電力装置は、触媒体（フィラメント）３として、図２及び図３の形状を用いたものと、図４に示す従来の形状のものとに変え、それぞれ微結晶Ｓｉ薄膜及びその微結晶Ｓｉを発電層に用いて光起電力装置を作成した。

この実施例で示す光起電力装置は、実質的に真性な発電に寄与するｉ型微結晶Ｓｉ層のみを触媒ＣＶＤ法により形成しており、ドープ層としてのｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈおよびｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈは、通常のプラズマＣＶＤ法を用いて形成した。各膜の形成条件を表３に示す。

これら光起電力装置の構造と膜厚は、図５に示すように基板５１、絶縁層としてのポリイミド（ＰＩ）樹脂５２、５３、裏面金属電極５２、膜厚５０ｎｍのｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ５４、膜厚２μｍの真性（ｉ型）μｃ−Ｓｉ：Ｈ５５、膜厚２０ｎｍのｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ５６、表面透明電極５７及び集電極５８で構成した。

基板５１としては、ステンレス板ＳＵＳ４３０（厚み０．１５ｍｍ）を用い、この基板５１上にポリイミド（ＰＩ）樹脂５２を概略２０μｍ蒸着重合した。表面透明電極５７の材料としては、本実施例においては酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）をＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて概略８０ｎｍ形成し、裏面電極材料としては、銀（Ａｇ）を同じくＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて概略２００ｎｍ形成した。

この微結晶Ｓｉ太陽電池の形成の際、実質的に真性な発電層（ｉ層）５５の形成にあたって、表１における従来例および実施例（２）の条件を用い、微結晶Ｓｉの成膜速度がほぼ同じになるように、触媒体（フィラメント）３に与えるフィラメント電流の値を調整した。

これらのサンプルの出力特性の測定結果を表４に示す。表４は、従来例における太陽電池出力特性を１．００として規格化した値を示している。

表４から明らかなように、この発明の触媒体（フィラメント）３の形状を用いて形成した微結晶Ｓｉを発電層に用いた太陽電池のほうが、特性が改善されていることが分かる。この理由は、この発明の触媒体（フィラメント）３の形状を用いることにより、同じ成膜速度を得るためのフィラメント電流を抑制することができ、基板表面、ｎ層／ｉ層および形成中のｉ層そのものへの熱輻射によるダメージが低減できたためであると考えている。

上記した実施形態では、図２に示したように、触媒体（フィラメント）３を密に構成されている部分３１が、実質的に円形のコイル状に形成されているが、図７のように鋸歯状の形態でもその効果は同様である。また、本実施形態では触媒体（フィラメント）が密に構成されている部分と疎に構成されている部分とが互いに垂直方向に設置されているが、基板から触媒体（フィラメント）３までの距離を遠ざけるような方向であれば、その構成に制限はなく、図８のようにコイル状の部分を基板から遠い部分で基板と並行方向に設置してもよい。また当然ながらこの部分が図９のように鋸歯状であってもよい。

さらに、本実施形態では、ＳＵＳ４３０の基体上にポリイミド（ＰＩ）を形成した基板にｎｉｐの順にシリコン層を積層したタイプの太陽電池について示したが、この場合の支持基体は鉄、モリブデン、アルミニウムなどの金属でもよいし、また各種の合金でももちろんよい。また、もちろんガラスや樹脂でもよい。またガラスや透光性の基板を用いる場合にはさらにこれら基体と電気的に分離するためにその表面に形成する樹脂についても、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの樹脂を用いてもよいし、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）などの絶縁性薄膜でもよい。これら基体材料と樹脂材料の組み合わせについては、いかなる組み合わせでも問題ないことは言うまでもない。

この発明に用いられる触媒化学蒸着装置（触媒ＣＶＤ）の構成を示す模式的断面図である。この発明の触媒化学蒸着装置に用いられる一実施の形態としての触媒体を示す概略平面図である。この発明の触媒化学蒸着装置に用いられる一実施の形態としての触媒体を示す概略側面図である。従来の触媒体を示す概略平面図である。この発明による光起電力装置の構造を示す概略断面図である。この発明による実施例と比較例で形成した微結晶Ｓｉ薄膜のラマン分光測定によるラマンスペクトルの比較図である。この発明の触媒化学蒸着装置に用いられる他の実施の形態としての触媒体を示す概略側面図であるこの発明の触媒化学蒸着装置に用いられる更に他の実施の形態としての触媒体を示す概略側面図であるこの発明の触媒化学蒸着装置に用いられる更に異なる実施の形態としての触媒体を示す概略側面図である。

符号の説明

３触媒体（フィラメント）
５１ステンレス基板
５２ポリイミド層
５３裏面電極
５４一導電型非単結晶半導体層
５５実質的に真性な非単結晶半導体層
５６他導電型非単結晶半導体層
５７表面透明電極
５８集電電極

Claims

繰り返し形成された線状部分及びコイル状部分を有する触媒体を、前記コイル状部分から基板までの距離が前記線状部分から基板までの距離よりも遠くなり、且つ前記コイル状部分が基板と平行方向になるように反応室内に配置し、
前記触媒体を高温に加熱し、加熱された触媒体に対し原料となるガスを供給し、ガス分子が前記触媒体の表面にて分解されることにより生成される活性種によって前記基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。