JP5535651B2 - 抗菌性の自己接着性プラスチックフィルムを用いて物体の表面を抗菌保護する方法 - Google Patents

Description

本発明は、物体の表面を抗菌保護する方法およびこの方法で使用される抗菌性の自己接着性プラスチックフィルムに関する。

あらゆる種類の表面を保護する用途のための抗菌特性を有する塗料およびワニスが知られているが、実質的には米国特許第４２２１８３９号、米国特許第６５５９２０２号または米国特許第６２５１９６７号に記載されているように、コケ類および真菌類に対する保護を提供するための建築分野、ならびに藻類および付着物一般に対する船体の保護を提供するための海洋分野でのものである。そのような塗料およびワニスは、保護されるべき物体に直接塗布される。塗料またはワニスのそのようなコーティングに長期にわたる抗菌効果を提供するべく、その材料の中には抗菌剤が含まれている。表面または表面近くにおいてコーティングに含まれている抗菌剤は、塗料またはワニスコーティングの外面と接触する外界の微生物因子にダメージを与える抗菌作用を行う。また、表面または表面近くで抗菌剤が消費されるにつれて、コーティングの外面から離れていた微生物因子がコーティングの外面またはその近くの方に移動し得る。

しかしながら、抗菌保護のためのその技術にはいくつかの不都合がある。
・ 保管または輸送の間あるいは塗布時を問わず、環境にダメージを与える溶媒などの比較的毒性のある液体化学物質の取り扱いに関係する全ての不都合。

・ 良好な結果および耐久性は塗布の品質および条件によって決まるために、塗料またはワニスの塗布には比較的技術が必要であり、塗装工などの資格を有する専門の作業者が必要であること。さらに、塗料またはワニスの塗布は、時間を要するプロセスであり、乾燥時間もさらに必要であること。

・ そのようなコーティングの強度特性および耐久性特性があまり良好ではないために、またコーティングの抗菌作用が活性である期間がそれに含まれている抗菌剤の量に関係していることから抗菌剤の作用期間が限られているために、抗菌性塗料およびワニスは比較的高頻度で再塗布を行う必要があること。さらに、塗料またはワニス型のコーティングの再塗布の条件として、新しく塗布する前に保護対象物の表面を剥ぎ取ることで事前の除去を行う必要があること。

また、ある種の製品に再生不可能に組み込まれる抗菌性フィルムまたはワニスが、特に、手袋（国際公開第９８／３００９４号、米国特許第５７２５８６７号）、ゴミ容器（米国特許第６６１０７６３号）、本人証明用ブレスレット（国際公開第２００６／１１６６７０号）、カテーテル（米国特許第５０９１４４２号および米国特許第５７７２６４０号）、または歯ブラシ（米国特許第６１０８８４７号）の製造のために知られている。それらは、前記物体の工業生産時の製造工程において実施される抗菌処置を構成するものである。従って、それらの処置は複雑で、末端ユーザーは直接かつ簡単にそれらを実施することができず、それらを塗り直すことはさらにできないものである。

さらに、抗菌特性を有するフィルムが、外科用ドレープおよび包帯などの病院分野で知られている。しかしながら、それらは単に、特に米国特許第４５４２０１２号、米国特許第５０６９９０７号、米国特許第５８５３７５０号、米国特許第６２１６６９９号、米国特許第６７０００３２号、および米国特許第６８３８０７８号においては、ヒト皮膚への一時的な適用を意図したものである。従って、それらはあらゆる種類の表面を保護するのに好適なフィルムを構成するものではない。

包帯または外科用ドレープなどの用途では、活性抗菌物質は、患者の皮膚に接触しているフィルム表面で急速に放出されることで、施したフィルムと接触している皮膚で作用できるようにする必要がある。

米国特許第４２２１８３９号 米国特許第６５５９２０２号 米国特許第６２５１９６７号 国際公開第９８／３００９４号 米国特許第５７２５８６７号 米国特許第６６１０７６３号 国際公開第２００６／１１６６７０号 米国特許第５０９１４４２号 米国特許第５７７２６４０号 米国特許第６１０８８４７号 米国特許第４５４２０１２号 米国特許第５０６９９０７号 米国特許第５８５３７５０号 米国特許第６２１６６９９号 米国特許第６７０００３２号 米国特許第６８３８０７８号

従って、迅速、容易かつ耐久的に、そして再生可能に、微生物のコロニー形成に対してあらゆる種類の表面を保護できる製品および方法が必要とされている。
本発明の課題は、平らなまたは平らでない表面を有するあらゆる種類の物体の表面に適用可能で、その表面で再生可能であり、製品自体に組み込まれるのではなく、
・ 保管、輸送および塗布に関して使用がより容易かつ安全であり、
・ 熟練または専門の作業者を必要とせず、コーティングの品質および所望の抗菌効果が、それの塗布の品質に依存しない塗布条件を有し、
・ 耐摩耗性および耐久性の特性がより良好であり、必要な再生の頻度が低くまた実施が簡単である耐久性のある抗菌保護の方法を提供することにある。

この目的を達成するため本発明は、有形物体、すなわちヒトまたは動物の身体以外の物体の平らなまたは平らでない表面を抗菌保護する方法であって、接着剤層（２）で覆われた自己接着性プラスチックフィルム（１）の内面を前記物体の表面に貼り付けし、前記フィルムは可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で構成され、前記フィルムは可撓性があって手で伸長可能であり、また前記表面の外形に追従することが可能であり、５０％を超える破断点伸びおよび６０００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）未満の最大引張強度を有し、前記フィルムは、その材料の中に抗菌剤を含むか、あるいはその外面の上に抗菌剤を含むことで、フィルムの外面を微生物に対して活性とすることを特徴とする方法を提供する。

トリクロサンの式を示す図。 ワニス１−１で任意に覆われるライナー３／接着剤２／抗菌性プラスチックフィルム１を備える本発明の多層複合材を示す図。 ライナーからの転写によって抗菌性フィルム上に接着剤をコートすることができる転写コーティングステーションを示す図。 実施例１の抗菌性ワニスで覆われた自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例２の抗菌性ワニスで覆われた自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例３の抗菌性ワニスで覆われた自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例４の抗菌性ワニスで覆われた自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例５の抗菌性ワニスで覆われた自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例６の抗菌性ワニスで覆われた自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例７の抗菌性ワニスで覆われた自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例８からの抗菌剤を材料の中に含んだ自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例９からの抗菌剤を材料の中に含んだ自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例１０からの抗菌剤を材料の中に含んだ自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例１１からの抗菌剤を材料の中に含んだ自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例１２からの抗菌剤を材料の中に含んだ自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例１３からの抗菌剤を材料の中に含んだ自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例１４からの抗菌剤を材料の中に含んだ自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 実施例１５からの抗菌剤を材料の中に含んだ自己接着性フィルムからなる円板状のサンプルおよび細菌培地の入ったディッシュを示す図。 平らな表面への本発明の自己接着性フィルムの貼り付けを示す図。 平らな表面への本発明の自己接着性フィルムの貼り付けを示す図。 平らな表面への本発明の自己接着性フィルムの貼り付けを示す図。 平らな表面への本発明の自己接着性フィルムの貼り付けを示す図。 平らな表面への本発明の自己接着性フィルムの貼り付けを示す図。 平らな表面への本発明の自己接着性フィルムの貼り付けを示す図。 自動車の車体の平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図。 自動車の車体の平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図。 自動車の車体の平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図。 自動車の車体の平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図。 自動車の車体の平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図。 自動車の車体の平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図。 シンクの水切りの平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図である。 シンクの水切りの平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図である。 シンクの水切りの平らでない表面への本発明のフィルムの貼り付けを示す図である。

理解すべき点として、外面は、接着剤で覆われていない外方を向いた反対面に相当する。
本明細書で使用される「抗菌保護」という用語は、それ自体、フィルムで覆われた物体から微生物を除去することを意図したものではなく、その表面に貼り付けられたフィルムを用いて、物体の外面を微生物に対して活性とすることで、物体の表面との接触により微生物の成長および増殖を防止することを意図したものである。

本発明の独創的な概念によれば、自己接着性フィルムの外面が物体の接触面に取って代わることで、それを微生物に対して活性とする。
本発明の方法は、あらゆる種類の平らなまたは平らでない表面に、信頼性および耐久性があって容易でしかも迅速に行われる抗菌保護を提供することができる。本発明によるフィルムは、作業者による貼り付けの条件とは独立した抗菌効果の均一性を保証する。

本発明の方法は、平らでない表面の保護に特に有利である。その構成ゆえに、自己接着性フィルムは、熱的に、すなわち加熱よっても伸長することができる。
自己接着性のために、特別な装置を用いなくとも、資格のない作業者や個人が容易に、そのフィルムを貼り付けることができ、表面を抗菌保護することができる。同様に、このフィルムは、それを貼り付けるのと同じように容易に除去し、特定の装置を用いないで交換することにより、特に抗菌剤が消耗している場合に、保護を再生することができる。抗菌剤は、ポリマー基材（フィルムまたはワニスの材料）に含ませられると、経時的に表面に向かって比較的ゆっくりとしか移動できないことから、抗菌効果は長持ちし、通常は少なくとも数ヶ月にわたり、特には、少なくとも３ヶ月、あるいは数年に及ぶこともある。フィルムを再生する頻度は、とりわけ、フィルムに含ませられる抗菌剤の量によって決まる。

さらに、接着フィルムの可撓性および伸長性は、それが複雑な形状を有する表面に貼り付けられることを意味している。フィルムは、非常に湾曲した表面あるいは、特に直角または鋭角のような角張った表面に追従することができ、例えば、非常に湾曲した表面の例としては、ドアハンドルもしくはテーブルの脚の表面があり、角度のある縁部を有する平らな表面の例としては、テーブル上面または断面が矩形もしくは三角形のテーブル脚の縁部、すなわち縁の面がある。

本明細書で使用される用語は、以下の意味を有する。
・ 「伸長可能」とは、５０％を超える破断点伸びを有するフィルムを意味し、
・ 「手で伸長可能」とは、１５０ニュートン／インチ（Ｎ／インチ）未満（すなわち、約６０００Ｎ／ｍ未満）の最大引張強度もまた有するフィルムを意味する。

フィルムは伸長可能でなければならないが、張力が高すぎて伸長を手では行えないほどである必要はない。
これらのパラメータは、動力計を用いてフィルムを伸長し、それが破壊するのに必要な伸び（フランスの基準であるＮＦ４１−０２５、１９８４）およびそれが破壊するのに必要な張力（フランスの基準であるＮＦ４１−０２１）を測定することで測定される。これらの値は、最大引張強度についてはＮ／インチで与えられ、破断点伸びについては伸び率で与えられる。

本明細書において、フィルムは十分に伸長可能であると考えられ、容易に貼り付けることができ、その破断点伸びが５０％を超え、その最大引張強度が１５０Ｎ／インチ未満である場合には特に、非常に湾曲または角張った表面の上に手で伸長可能である。

上記で示した限界値未満であるこれらの破断点伸びおよび最大引張強度特性は、ＰＶＣフィルム中で０．１重量％以上、好ましくは５〜５０％の量の可塑剤を用いることで得られる。

より詳細には、物体の表面は、木材、硬質プラスチック材料、石膏、セメントその他の表面仕上げなどの無機物または金属から選択される材料から形成される。さらに、物体は、好ましくは前記物体との接触により汚染のリスクに曝される公共の場所向けの、家庭用品、家具、または屋内建造品である。

挙げることができる家具には、テーブル、座席、および机があり、挙げることができる屋内建造品には、壁、天井、床、ドア、および窓がある。
より詳細には、本発明によって予見される用途は、汚染のリスクに曝されている家屋にある、特には微生物のコロニー形成が健康上のリスクを生じるが、頻繁に十分な消毒を行うことができない家屋、特には、病院ならびに医療機関、保育所、社員食堂、学校の他の家屋、そしてより詳細には、玄関ホール、受付カウンター、ドア、壁、床、座席、窓、各種家具類、コンピュータ装置、標識、および広告パネル、ならびに台所および浴室の要素における全ての表面の保護である。

有利には、フィルムは、染料あるいは装飾印刷または文字をその外面にさらに含む。
従って、フィルムは、装飾および／またはコミュニケーション用の媒体として働くこともできる。一例として、壁紙および塗料、特には壁塗料に代わることができる。装飾または視覚コミュニケーションの要素が意味をなさなくなった場合には、フィルムは通常の方法で容易に交換することができる。

この種のものではあるが、接触による外部汚染に対する抗菌効果を有する薬剤を含まない自己接着性フィルムが、装飾およびコミュニケーションの分野で、そして塗装表面の縁部を保護する用途、包装分野における密閉システム、電気分野における保護接着剤、商業および事務用品分野におけるラベル、木材その他の装飾効果を提供する積層フィルムを用いた家具分野などの非常に多くの他の用途で知られている。

装飾用途の自己接着性フィルムは、着色、文字または画像を一時的もしくは永久的に表面に固定することのできる接着剤の層を内面に有する媒体である。接着剤を塗布するまでは、接着部分は、ライナーと呼ばれる保護によって覆われている。フィルムに着色をする場合、これは表面を装飾する上で役立つ。コンピュータ支援切断（ＣＡＣ）を用いてカットして形状または文字を作ることができる。それらは通常は印刷もしくはスクリーン印刷して、ラベル、および宣伝ポスターとして働くものである。現在、公共輸送手段（汽車、地下鉄、バス、線路）の内面および外面などの多くの利用分野で塗料に代わっている。それらは、長期間にわたり適切な位置にあるようにする広告媒体であると見なされる。

プラスチックフィルムは通常、ポリエチレン類またはポリプロピレン類、ポリエステル類、特にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリルポリマー、ポリウレタン類、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）配合物などのポリオレフィン類によって構成される。

ポリオレフィンフィルムは、安価で、伸縮が容易であって感触が良いという利点を有することから、それは平らでない表面に適用することができる。しかしながら、外部からの攻撃に対する耐性があまり高くないという大きな不都合を持つことから、容易に長期間使用できるとは限らない。それらの表面は比較的不活性であることから、そこに印刷を行って接着剤とするには、事前の表面処理が必要である。

ＰＥＴは優れた透明性を有するが、その表面はインク不透過性であることから、別の層を成膜して、それが印刷を受けるようにする必要がある。ＰＥＴは剛性であり、平らでない表面に貼り付けることは不可能である。通常は、窓ガラスや透明な平面に貼り付けるためのものである。

アクリルポリマーおよびポリウレタンのフィルムを用いることができるが、それらは非常に高価である。
本発明によれば、上記のように、純粋なＰＶＣは剛性が強すぎて脆いと考えられるため、容易に伸長可能であって容易に貼り付けることができる可塑化ＰＶＣフィルムを用いる。

本発明によれば、フィルムまたはワニスからの活性物質の移動を制御することで、フィルム自体が十分に長い期間にわたって活性となる。そのためには、抗菌剤がＰＶＣの材料に含まれている場合には、抗菌剤の移動、またはワニスの分解、またはフィルムの剥離を生じる可能性がある可塑剤の移動を低減することができるため、モノマー可塑剤ではなくポリマー可塑剤を用いることが有利である。

実際、モノマー可塑剤は、ＰＶＣから蒸発、移動、そして除去される傾向が高い。それは、表面に向かって移動して、ＰＶＣの中に存在する抗菌剤を同伴する可能性があり、そのためにフィルムの抗菌効果の耐久性が限られたものとなる。可塑剤が表面に向かって移動する場合、それは、フィルムと接触することになる人を汚し、ＰＶＣが粘着性となる危険性もある。それとは対照的に、可塑剤が内側に向かって移動する場合、それは接着剤の中に浸透して軟化させ、最終的にフィルムを剥離させることになる。

モノマー可塑剤の別の不都合は、モノマー可塑剤が移動するがために、その濃度がＰＶＣフィルム中で低下し、ＰＶＣフィルムが硬化してひび割れるという点である。
さらに、モノマー可塑剤は通常芳香族分子であり、特にはフタル酸誘導体であり、本発明の利用分野において起こり得るＵＶ、屋外または後部窓ガラスに曝露された場合に、急速に黄変する。本発明のフィルムは、物体に貼り付けられるので、装飾機能を有する。

最後に、可塑剤の滲出によってフィルムの外面に塗布されたワニス中に活性物質がある場合、ワニスが分解するリスクが生じる。
結果的に、耐久性がある抗菌性可塑化ＰＶＣフィルムを製造するためには、ポリマー可塑剤を用いることが好ましい。

これらの可塑化ＰＶＣフィルムは、以下の二つの方法を用いて得ることができる。
・ 文献（Handbook of Plastic Materials and Technologies, ed. I. Rubin, Wiley & Sons, Inc, New York, 1990）に記載のカレンダー加工。ＰＶＣ顆粒を各種添加剤と混合し、加熱及び混和してゲル状のストリップを得たら、これをカレンダーに送る。カレンダーは、反対方向に回転する２本の円柱によって構成され、その間を高温のＰＶＣ配合物が流れる。フィルムが製造されたら、それを引っ張って、所望の厚さ、通常は５０〜５００μｍ（ミクロメートル）の範囲の厚さを得る。厚さが８０μｍである可塑化ＰＶＣフィルムは、例えば横断方向で４０Ｎ／インチの場合に１００％を超える破断点伸びを有する。フィルムはその製造時に長手方向に伸長されていることから、横断方向の方が長手方向と比較して破断点伸びが高く、最大引張強度が低い。

・ 一般にキャストＰＶＣと称されるコーティング。この種類のフィルムは、カレンダー加工用のものと同様の添加剤および溶媒に混合したＰＶＣ粉末から製造される。ＰＶＣペーストを形成して、これを平滑な支持体の上で直線状に伸長し、オーブン中に入れてフィルムが得られたら、それを支持体から除去して巻き上げる。このフィルムは、両方向で同一の破断点伸びを有し、曲がった表面に貼り付ける上でより有利となる。なじみやすさ（conformability）の理由から、キャスト法を用いて得られるＰＶＣフィルムが好ましい。

通常、可塑化ＰＶＣフィルムは以下の構成要素で構成される。
１） 重量平均モル質量１０００００〜２５００００を有するポリ塩化ビニル、
２） ＰＶＣ鎖中には存在せずにポリマー中で遊離していることから外部と呼ばれる、５〜５０重量％の量で存在する可塑化化合物、
３） 適切な場合には、有機染料または無機顔料。前者は、通常はＵＶに対する安定性が低いことから、後者は、長期の屋外用途において好ましい。

４） 好ましくは、フィルムの良好な挙動を確保し、外部温度条件および光への曝露に対する良好な耐性を確保する熱安定化剤またはＵＶ安定化剤。より詳細には、それらは０．１〜５重量％の量で存在する。さらに詳細には、２種類のＵＶ安定化剤が存在し、ポリマーに代わってＵＶ光を捕捉する作用を行うＵＶ吸収材と、フィルム中に現れるフリーラジカルを回収してそのラジカルがフィルムを破壊するのを防止するラジカル捕捉剤である。

５） フィルムの製造を助ける各種添加剤。これは、特には、消泡剤、界面活性剤、スリップ剤、顔料の分散を助ける薬剤であってもよい。
上記したように、エステルまたはフタル酸化合物などの低分子量を有する分子によって構成されるモノマー可塑剤と称される可塑剤が知られている。特に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）またはフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）が知られている。モノマー可塑剤には、使用時に移動してＰＶＣから出るという問題があり、生態毒物学的観点は別として、それによってＰＶＣは硬化し、最終的に破壊されることになる。そのような可塑剤から製造されたＰＶＣフィルムは、当業界において「モノマーＰＶＣ」として知られている。

本発明によれば、前述のとおり、可塑剤は、好ましくはポリマー可塑剤、すなわちポリエステルなどの高分子量分子である。これらのポリマーは５００〜１５０００のモル質量を有する。この高モル質量は、ポリマーがＰＶＣから移動するのを防止し、これにより耐久性は向上する。このＰＶＣは、当業界において「ポリマーＰＶＣ」と称される。

上記の特性のため、本発明においては、可塑剤の滲出を防ぎ、適切な場合にはＰＶＣの材料中に含まれる抗菌性活性物質の急速すぎる移動を防止するために、ポリマー可塑剤を含む可塑化ＰＶＣが好ましい。

詳細には、ポリマー可塑剤は、好ましくは、二塩基酸上でのジオールの反応によって得られるポリエステルから選択される。
それは、通常、フタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、またはグルタル酸などの二塩基酸上での、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールまたはグリコールの混合物の反応によって得られるポリエステルまたはポリエステルの混合物である。詳細には、ポリアジピン酸グリコールを挙げることができる。それらのモル質量は、５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ超である。

プラスチックフィルムの厚さは、１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍであることができる。通常、プラスチックフィルムのＧＳＭ、すなわち単位面積当たり質量は、１０〜１０００ｇ／平方メートル（ｇ／ｍ^２）、好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ^２である。

第１の実施形態において、抗菌剤は、プラスチックフィルムの外面に塗布されたワニスに、好ましくはワニスの重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で含ませられる。詳細には、この第１の実施形態において、抗菌剤の単位面積当たりの質量は、１〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ^２のワニス層の場合には０．０１〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０２〜２ｇ／ｍ^２である。

詳細には、この実施形態は、例えば病医院での場合のような、衛生上の理由で頻繁かつ強いクリーニングを行わなければならないがために、物体の表面、そして物体に貼り付けた後のプラスチックフィルムの表面が化学物質に対して高い耐性を有することが要求される場合に有利である。

第２の実施形態において、抗菌剤は、フィルムの合計重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量でプラスチックフィルムの材料中に含ませられる。詳細には、１０〜１０００ｇ／ｍ^２、好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ^２のフィルムに関して、抗菌剤のＧＳＭ、すなわち単位面積当たり質量は、０．０１〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ^２である。

詳細には、この第２の実施形態は、湾曲度が高いか湾曲が大きいおよび／または角度変化が複数ある物体の表面に貼り付けるために、フィルムが高い破断点伸び、特には１００％超で得られる場合に有利である。

この第２の実施形態では、非常になじみやすいという利点を有するキャスト法によって得られたＰＶＣフィルムを用いることが好ましい。
化学薬品に耐えることができるＵＶ硬化アクリルワニスは、非常に高い破断点伸び、特に１００％を超えるものを持つことができない。第１の実施形態において、カレンダー加工したＰＶＣと比較して経済的には興味を引かないキャスト可塑化ＰＶＣを用いることは必要もなく、望ましいわけでもない。有利には、抗菌剤は、カレンダー加工した可塑化ＰＶＣフィルムに塗布されるワニスに含ませられる。

有利には、抗菌剤は、好ましくは破断点伸びが２００％未満、好ましくは１５０％未満であるカレンダー加工した可塑化ＰＶＣフィルムに塗布されるワニスに含ませられる。
この第１の実施形態において、ポリマー可塑剤を用いるＰＶＣ可塑化は、最終的にワニスを黄変させて、その分解を促進すると考えられるワニスへの可塑剤の滲出を回避する上で好ましい。

詳細には、第１の実施形態において、技術的および生態学的な理由から、抗菌性ワニスは、容易に堆積可能で、急速に乾燥可能で、蒸発したり環境を汚染する可能性のある溶媒を含有しないことが重要である。放射線硬化ワニスは、この種の利点を享受する。さらに、それは高い耐薬品性を享受する。

ワニスの組成もまた、耐薬品性に影響することなく、硬化後であっても張力に応じて一定の伸びを有するように、そしてそれがプラスチックフィルムの弾性特性を過度に低下させないように、詳細には５０〜１００％の破断点伸びを有する支持フィルムと適合するように選択される。

放射線硬化ワニスは、オリゴマー、光開始剤と称される硬化反応を開始することができる化合物、鎖延長剤と称される化合物、硬化剤および抗菌剤を含む各種添加剤の混合物を含む。

本発明においては、ワニスの組成が、それ自体、固有の抗菌活性を持たない場合であっても、ワニスの抗菌特性に効果を有することも発見している。
選択される抗菌剤は、ワニス配合物と親和性、特にはワニスに可溶でなければならず、可能な限り広い作用スペクトルを有するべきであり、それは硬化したワニスで発揮され得るものでなければならない。例えば亜鉛ピリチオン、テルブトリン、銀塩、トリアジン類、またはトリクロサンなどの各種抗菌剤について試験を行った。アクリルワニスに含ませたところ、トリクロサンが他のものと比較して高い活性を維持した。

ワニスは以下から構成される。
ａ） オリゴマー、すなわちモル質量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであるポリマー。これはワニスの本体を形成するものであり、その主要な特性を提供する。エポキシ、マレイン酸部分、ビニル、または（メタ）アクリレート、好ましくはアクリレートなど、末端に反応性官能基を有する。ポリマーの骨格は、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはエポキシ、好ましくはポリエステルであってもよい。混合物中に１５〜８０重量％の濃度で、好ましくは２０〜６０％の範囲の濃度で存在する。この製品は通常、非常に粘稠であり、単独で用いるには困難を伴う。従って、以下のモノマーで希釈して塗布するようにすることが非常に重要である。

ｂ） 鎖延長剤、すなわち５００ｇ／ｍｏｌ未満の低モル質量を有し、２５℃での粘度が３００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）未満である分子。選択されたオリゴマーと反応可能な一つおよび一つのみのアクリレート官能基を有するものでなければならない。配合物の粘度を低下し、ポリマー鎖の長さを増すことで、ワニスの伸長とその可塑化ＰＶＣへの付着を確保するためのものである。モノ官能性アクリレートモノマーの例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸デシル、ならびにＮ−ブチル１，２−（アクリロイルオキシ）エチルカーバメートがある。これらの化合物は、１〜６０％、好ましくは５〜５０％の範囲の濃度でワニス中に存在する。

ｃ） 硬化剤、すなわち少なくとも二つのアクリレート官能基を有する２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するモノマー。この分子は、オリゴマーの希釈およびワニスの硬化に関与する。通常、それの官能性および濃度が高いほど、溶媒に対するワニスの耐性が高いが、硬くなって脆さが増す。多官能性アクリレートモノマーの例には、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、およびトリアクリル酸トリメチロールプロパンがある。これらの化合物は、１〜６０％、好ましくは５〜５０％の範囲の濃度でワニス中に存在する。

ｄ） 光開始剤、すなわち光を吸収して重合反応を開始することができる分子。吸光スペクトラムおよびワニスの照射に用いられるランプの発光スペクトラムに応じて選択される。光開始剤の例には、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンなどがある。それらは単独で用いることができるか、３級アミンなどの他の開始剤または共開始剤と組み合わせることができる。光開始剤の総量は、配合物の０．１〜１５％、好ましくは１〜１０％である。

ｅ） 各種添加剤は、ワニスの塗布または特性を改善する分子である。例としては、スリップ剤、界面活性剤、湿展剤、消泡剤、ＵＶ安定化剤などがある。この添加剤は通常、０．０１〜５％の範囲、好ましくは０．１〜３％の範囲の濃度で存在する。

オリゴマーの慎重な選択およびオリゴマー、鎖延長剤および硬化剤の濃度の調節により、ワニスの硬化および伸長とそれの抗菌特性を制御することができる。従って、抗菌剤の濃度が等しくても、オリゴマー、鎖延長剤および硬化剤の組成に応じて、二種類のワニスが同じ抗菌活性を持たないことが明らかになっている（実施例５および７を比較）。

好ましくは、本発明によれば、光硬化によって重合可能なポリエステルオリゴマーまたはポリウレタンアクリレートをベースにしたワニスに抗菌剤が含ませられる。「ポリエステルワニス」または「ポリウレタンアクリレート」という用語は、ポリエステルまたはポリウレタン骨格および末端の反応性アクリル官能基を有するオリゴマーをベースにしたワニスを意味する。

最も良好な結果は、ポリエステルアクリレートワニスで得られる。これらのワニスは、耐薬品性および弾性を組み合わせた最良の特性を有する。
ワニスは、フィルム上、特にはＰＶＣフィルム上に、２〜５０マイクロメートル（μｍ）の範囲、より明確には５〜３０μｍの範囲の厚さで堆積させられる。ワニス配合物をフィルムに塗布した後、光源下、好ましくは２００〜４００ナノメートル（ｎｍ）のＵＶ領域で５〜５００メートル／分（ｍ／分）の範囲の速度にて通過させることで重合させられる。

好ましくは、第２の実施形態において、抗菌剤は、コーティング（上記のキャストプロセス）によって製造されて、好ましくは１００％を超える破断点伸びを有するプラスチックフィルム、好ましくは可塑化ＰＶＣの材料に含ませられる。従って、その製造方法は、フィルム、特にはＰＶＣを構成するポリマー配合物中に抗菌剤を含ませて、それを乾燥してフィルムを得るということになる。プラスチック材料に抗菌剤が直接に含まれることから、そのフィルムはワニスの表面層を備えない。

詳細には、第２の実施形態において、キャストＰＶＣ配合物は以下の構成を有する。
・ ポリ塩化ビニル粉末、
・ 可塑剤、
・ 溶媒、
・ 添加剤、
・ 抗菌剤、好ましくはトリクロサン。

ＰＶＣ粉末を他の化合物と混合して流体ペーストを形成する。ペーストは、接着剤のコーティングと同じ方法で、シリコーン支持体などの非粘着性の支持体の上にコーティングさせることができる。この集合体をオーブンに通して溶媒を留去することにより、フィルムを形成する。この操作が完了したら、フィルムを再度同じ機械に通過させて、接着剤をコーティングし、以下のようにしてライナーに積層させる。製造が完了したら、ＰＶＣペースト用の支持体として働いた非粘着性の支持体は取り除かれる。

好ましくは、抗菌性分子は、図１に示した式を有するトリクロサンである。これは、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノールまたは２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルとも称され、フェノール官能基とエーテル官能基を有する白色粉末の形態である。

トリクロサンは、大半のグラム陽性菌およびグラム陰性菌に対して活性を有する。トリクロサンは、これらの菌の細胞膜に作用してその合成を妨げることにより、細菌の繁殖は妨げられる。より一般的には、トリクロサンは多くの微生物に存在する酵素であるエノイル−ＡＣＰ−レダクターゼを攻撃し、生存に必須なある種の脂肪の同化を妨げる。トリクロサンは、低濃度では静菌性であり、高濃度では殺菌性がある。緑膿菌は影響を受けないが、ペニシリン抵抗性黄色ブドウ球菌は簡単に抑えられる。その組成物がマラリアを退治する上で非常に有効であることも近年明らかになっている。非常に多様な家庭製品、化粧品および洗剤で使用されており、皮膚に塗布される製品、もしくは上記で挙げていない製品でも使用されている。

好ましくは接着剤は感圧接着剤であり、好ましくは除去可能である。
用語の意味は以下の通りである。
・ 「感圧」とは、貼付面の上に押圧して初めて、最終的な接着特性を達成する接着剤を意味する。

・ 「除去可能」とは、物体の表面よりもプラスチックフィルムに対して強い親和性を有し、物体の表面から剥離することが可能であり、特には１０Ｎ／インチ（４００Ｎ／ｍ）未満、好ましくは５Ｎ／インチ未満（２００Ｎ／ｍ未満）の剥く力で剥離可能であることで、剥離装置を用いることなくフィルムを取り除くことができる接着剤を意味する。

接着特性、すなわち支持体（すなわちプラスチックフィルム）と結合させるべき物体表面の間の相互作用によって接着剤が結合を生じる能力は、濡れ性、剥離性および粘性という３種類のパラメータによって特徴付けられる。

濡れ性は、フィルム上に堆積した接着剤が結合される物体表面上で広がる能力を表す。濡れ性は、できるだけ高いことで、結合すべき表面と接着剤との間の接触ができるだけ高くなるようにしなければならない。

剥離性は、接着剤が付着して、適切に加圧された後に物体およびプラスチックフィルムの表面上に残る能力を表す。剥離性は例えば、接着剤ストリップを標準的な支持体から引き剥がすのに必要な力（Ｎ／インチ単位）を測定することからなる米国の基準であるＡＳＴＭ Ｄ−１０００−７８を用いて求められる。この力が高いほど、接着剤が支持体を強く把持する（特に、それはｇ／ｍ^２単位で堆積された接着剤の量および性質によって決まる）。除去した後に、接着剤の一部が結合される表面上に残っている場合、これは粘着性破断または接着剤移動と称され、通常は望ましくない。従って、全ての抗菌剤が消費されてしまったら、一時的な接着剤を用いて抗菌保護を再生できるようにすることが有利である可能性がある。

粘性は、支持体と結合する瞬間的能力を表す。例えばＡＳＴＭ Ｄ９０７−８２（１９８５）のような、上記したものと同様の標準化された方法を用いて測定される。これは、接着剤が支持体と即時に結合するだけの高さのものであるべきＮ／インチ単位での力を測定する。測定方法は、接着剤フィルムを、フィルムと同じ幅を有するガラス表面と接触させる操作を含む。通常、フィルムとガラスの間の接触面は１インチ^２、すなわち６．５×１０^−３ｍ^２である。次に、フィルムを動力計を用いて直ちに除去し、剥がすのに必要な力を測定する。

持続性でかつ除去可能な感圧接着剤が知られている（Handbook of pressure-sensitive adhesive, Ed D Satas, Van Nostran Neinhold, New York 2nd Ed (1989)）。それらは主として、接着特性を有するエラストマーである。プラスチックフィルム上にコーティングするためには、接着剤は流体状でなければならない。以下の各種手段を用いて、粘着性エラストマーを塗布可能な流体の製品に変換する。

・ エラストマーを溶媒に溶かす操作。これは、溶媒相接着剤と称される。これは、最も頻繁に用いられる製品である。
・ 界面活性剤を加えることでエラストマーを水中に分散させる操作。これは水相接着剤と称される。界面活性剤はコーティング時に除去されない。接着剤中に残って、通常は好ましくない感湿性を引き起こす。

・ 「ホットメルト」またはカレンダー加工可能な接着剤用に高温でエラストマーを液化させる操作。この種類の製品は、特定の比較的高価なコーティングシステムを必要とする。

・ 反応性モノマー中のエラストマーをＵＶ硬化性の接着剤で官能化および可溶化する操作。これはさらに高価な技術である。
本明細書における「エラストマー」という用語は、少なくとも部分的に可逆的である非常に大きい変形（１００％を超える）に耐える「弾性ポリマー」を意味する。

エラストマーは、天然ゴム、合成ゴムおよびポリアクリレートという３つのカテゴリーに分類される。天然か合成かを問わずゴムは、即時の高い結合能力を有するという利点を持つが、容易に酸化して経時的にはその接着力が低下する。合成ゴムの例には、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）コポリマーおよびスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）コポリマーがある。ポリアクリレートエラストマーは、即時の結合能力は比較的低いが、粘着性は強く、安定した状態を保つか、あるいは時間が経つとさらに強くなる。

詳細には、接着剤は、プラスチックフィルム上において１０〜１５０ｇ／ｍ^２、好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ^２のＧＳＭを表す。
本発明は、接着剤で覆われたプラスチックフィルムを備え、フィルムは可撓性があって手で伸長させて平らでない表面の外形に追従するようにすることができ、フィルムは、上記で定義するように少なくともフィルムの外面に抗菌剤を含んでいる自己接着性の抗菌性フィルムに関するものでもある。

詳細には、本発明の抗菌性の自己接着性フィルムは、厚さ１０〜５００μｍおよび／またはＧＳＭ １０〜１０００ｇ／ｍ^２を有し、１〜１５０ｇ／ｍ^２で接着剤層によって覆われ、抗菌剤の重量含有率がフィルム（適切な場合にはワニスを含む）および／または微生物因子の総重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％であり、単位面積当たり重量が０．０１〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ^２であり、適切な場合には、ワニス層が５〜５０μｍであり、および／または単位面積当たり重量が１〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ^２であるプラスチックフィルムを備える。

本発明は、本発明の抗菌性の自己接着性フィルムを備える多層複合材であって、接着剤で覆われたフィルムの面は、が紙の層または第２の非接着性フィルムを有する一時保護ライナーに貼り付けられており、そのライナーは、好ましくは単位面積当たり重量が５０〜２００ｇ／ｍ^２である多層複合材に関するものでもある。

好ましくは、本発明の保護方法で使用される以前、自己接着性プラスチックフィルムは、図２に示した多層複合材の形態である。フィルムの接着剤被覆面は、紙の層または第２の非接着性フィルムに貼り付けられる。その表面は平滑であっても、エンボス加工されていても、構造化されていてもよい。一般には「ライナー」と称され、ライナーは接着剤を保護する。

ライナー、より一般には「剥離ライナー」と称されるライナーは、第２の非粘着性フィルム、または、好ましくは剥離層で覆われた紙シート、特にはポリシロキサンまたはフッ素化ポリマーなどのポリマーの層であり、貼り付け前にプラスチックフィルムの表面の接着剤の層を覆って保護するためのものである。貼り付けの後には、ライナーは抗菌性プラスチックフィルムから分離されるが、ライナーの品質は貼り付けられる抗菌性フィルムの品質に影響する。一例として、構造化ライナーの使用により、フィルムの貼り付けが容易になり、フィルムと物体の間に生じる気泡の数が減り、その結果、貼り付けられる抗菌フィルムの表面品質が改善される。同様に、粗い構造を有する背面を有するライナーは、巻き上げの際の圧力によって抗菌性フィルムの表面へ粗さが移ることで、表面特性を変更する。ライナーは、以下のパラメータを考慮することで選択される。

・ 剥離効果、すなわち非粘着性効果を、抗菌性フィルムの接着剤の性質に適合させなければならない。剥離力が高すぎると、自己接着性の抗菌性フィルムの剥離が複雑になる。低すぎると、フィルムが離れて落ちる危険性がある。一般に、剥離力の値は０．５〜２Ｎ／インチの範囲（２０〜８０Ｎ／ｍの範囲）、好ましくは０．８〜１．２Ｎ／インチ（３０〜５０Ｎ／ｍの範囲）でなければならない。剥離効果はポリシロキサン剥離層によって提供され、このライナーはシリコーン紙または希にであるがフッ素化ポリマーと称される。剥離層は通常、２μｍ未満の厚さを有する。

ライナー本体は、抗菌性の自己接着性フィルムに使用前の寸法安定性を与える。ロールを巻き上げる際の圧力によって抗菌性の自己接着性フィルムの構造に押圧が加わることから、ライナー本体の表面品質は重要である。以下の異なるライナー本体が存在する。

・ 入手可能なライナーの大部分を占めるカレンダー加工したクラフトおよびグラシン紙。これらは大半の用途で用いられる。その主たる欠点は、媒体表面に跡を付ける可能性がある紙型の表面状態である。さらに、その感湿性のために紙がよじれる可能性がある。この作用を低減するために、ある種のライナー紙はクレー粒子を含む層で覆われている。これは「クレーコート紙」と呼ばれる。

・ 片面または両面をポリエチレン層で覆われた紙（ＰＥ／紙／ＰＥ）。これは、ライナーの水感受性を低下させるための複合材である。紙の裏面にＰＥが存在することによってフィルムの滑りが改善され、巻き取りが容易にもなる。しかしながら、プラスチックフィルムの接着剤層側にポリシロキサン型の剥離層がなお必要とされる。

・ ポリエステルフィルム、または、より明確にはＰＥＴは、例えば窓ガラスに抗菌保護を提供するためのフィルムのような、完全に透明でなければならない抗菌性の自己接着性フィルムを保護するのに用いることができる。

保護剥離ライナー（それの剥離層を含む）は、５０〜２００ｇ／ｍ^２、好ましくは８０〜１５０ｇ／ｍ^２のＧＳＭを有する。
・ 本発明の抗菌性の自己接着性プラスチックフィルムおよび剥離ライナーは、巻き取られた長さが１〜５０００ｍであり、幅が６１５〜２０００ｍｍであるロールの形態で包装されている。

接着剤は、制御した厚さで接着剤層をフィルム上に堆積させてからライナーで保護する工程を含むコーティングによって抗菌性プラスチックフィルムに適用される。通常、二つの公知の製造モードを区別することができる。

・ 直接コーティング： 貼り付けるフィルム上に接着剤を直接に堆積させて乾燥する。この方法は実施するのが最も簡単である。
・ 転写コーティング： 上記の方法は、ＰＶＣのような温度感受性が非常に高いフィルムの場合にはリスクがある。接着剤乾燥というコーティング後の工程により、フィルムが変形する可能性があると考えられる。そこで、図３に示すように、転写または積層によってコーティングすることが好ましい。接着剤は最初に剥離ライナー上にコーティングされ、乾燥されてから、次に製造ラインの末端にある積層ステーションでＰＶＣフィルムなどのフィルムに積層される。

物体の広い表面を抗菌保護する方法の特定の実施においては、以下の工程が行われる。
・ １／ 複合材を粗く、すなわち保護すべき物体の表面の正確な寸法より若干大きいサイズにカットするために、内側接着剤被覆面が一時保護ライナーに貼り付けられた自己接着性フィルムを有する本発明の複合材を、保護すべき物体の表面に乗せる工程、
・ ２／ 例えばストリップ状をなすライナーの一部分を除去して、自己接着性フィルムの接着剤被覆面の一部分を露出させる工程、
・ ３／ 保護すべき表面に対してフィルムの外面に圧力を加えることで、接着剤を物体表面に接着し、平らでなくてもよいが外形にフィルムが完全に追従するようにすることで、自己接着性フィルムのストリップを貼り付ける工程、
・ ４／ 適切な場合には、工程３と同時に、複合材の自由端を引いて、除去されるライナーの一部分が、保護される表面と複合材の残りの部分との間に位置するようにする工程、
・ ５／ 適切な場合には、特に、ライナーから剥離される自己接着性フィルムが、保護される表面の平らでない部分に密着して追従する場合に、好ましくは、移動してフィルムを貼り付けるスクレーパーを用いてフィルムの外面に圧力を加えて空気を除去し、それによって貼り付けるフィルムとフィルムによって保護されるべき物体の表面の間に泡が形成されるのを防ぐ工程、
・ ６／ 保護すべき物体の表面がその表面に貼り付けた自己接着性フィルムで完全に覆われるまで、工程２から工程５を繰り返す工程、
・ ７／ 保護すべき表面の正確な寸法にフィルムをカットし、その後に保護すべき物体の表面を、表面に貼り付けられた自己接着性フィルムで完全に覆う工程。

表面積が小さい場合、ライナーは工程２および工程２で完全に除去することが可能であり、その後の工程において、最初に自己接着性フィルムの一部のみを、保護すべき表面の一部に接着させることができ、フィルムの残りの部分は、上記で説明したように、適切な場合には、スクレーパーを用いて徐々に貼り付けられる。

有利には、特に表面積が大きい場合には、ライナーを完全に除去して自己接着性フィルムの内側接着剤被覆面を湿らせ、保護すべき表面の上に接着させずに置けるようにし、その後、特には上記で説明したスクレーパーを用いて圧力を加えることができる。

本発明の他の特徴および利点については、下記の実施例から明らかになる。
１． 抗菌性の自己接着性ＰＶＣフィルムの製造方法
１．１ 抗菌性ワニスの製造
１．１．１． 実施例１〜５のワニス１
ベンゾフェノンなどの固体光開始剤５重量部を、反応性二官能性ジプロピレングリコールジアクリレートモノマー３４重量部に溶かした。ベンゾフェノンが完全に溶解した後、サルトマー（Sartomer）から供給されるクレイノー（Craynot）ＣＮ−３７１などの３級アミン型の共開始剤１０重量を混合物に加えた。次に、クレイノー（Craynor）ＣＮ−９８１の商標名でサルトマーが供給するウレタンジアクリレートオリゴマー５０重量部、デグッサ（Degussa）が供給するシリコーンポリマーテゴウェット（Tego Wet）５００などの湿展剤１重量部を加えた。次に、抗菌剤をそれが完全に溶解するまで混合物に加えた。全体を混合し、流体で完全に透明な混合物が得られるまで４０℃の温度で加熱した。

１．１．２． 実施例６のワニス２
チバ社（CIBA）が供給するイルガキュア（Irgacure）１８４などの固体ヒドロキシフェニルケトン型の光開始剤３重量部を、同じくチバ社が供給するダロキュア（Darocur）ＴＰＯなどの別の固体ホスフィンオキサイド型の光開始剤０．５重量部に加えた。これら２種類の光開始剤を、サイテック（Cytec）が供給するエベクリル（Ebecryl）ＩＢＯＡなどのモノ官能性アクリレートモノマー３９重量部に溶かした。

次に、クレイノーＵＶＰ−２１０の商標名でサルトマーが供給するようなポリエステルアクリレートオリゴマー５７重量部およびサイテックが供給するモダフロー（Modaflow）９２００などの非シリコーン系湿展剤０．５重量部を加えた。抗菌剤をそれが完全に溶解するまで混合物に加えた。全体を混合し、完全に透明な流体混合物が得られるまで４０℃の温度で加熱した。

１．１．３． 実施例７のワニス３
これは、テゴラド（Tego Rad）２３００の商標名でデグッサが供給するスリップ剤０．５重量部を加えたワニス２であった。

抗菌剤を、液体ワニスに、ワニス中の抗菌剤が１〜２重量％となる量で混合して自己接着性フィルムを得た。ワニスは、塗布後に、以下の実施例１〜７の製品の説明に具体的に記載されている抗菌剤を１重量％または２重量％含んでいた。

１．２． プラスチックＰＶＣフィルム上へのワニスのコーティング
ワニスの乾燥に用いた光は、ＰＶＣストリップにかなりの加熱を引き起こす第２の効果を有していた。フィルムに機械で加えた張力は、フィルムを制御しない形で伸長して破壊する危険性があった。ＰＶＣフィルムを最初にライナーに貼り付けて、熱および張力が同時に作用した状況下で変形しないだけの熱的安定性を生じさせた場合に、このリスクは排除される。このため、表面密度が５０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは表面密度が８０〜１５０ｇ／ｍ^２の範囲である紙／ＰＥライナーを選択した。

厚さ８０μｍおよび１１５ｇ／ｍ^２を有し、破断点伸びが１２０％であり、最大引張強度が４０Ｎ／インチ（１５７５Ｎ／ｍ）であるカレンダー加工した白色可塑化ＰＶＣフィルム上にワニスを堆積した。このＰＶＣフィルムは、ポリアジピン酸ブタンジオールによって構成されたポリマー可塑剤３０％を含むものであった。

ＰＶＣフィルムは、溶媒をベースにした感圧性アクリル接着剤３０ｇ／ｍ^２の層で覆われたものであった。この接着剤は、モンサント（Monsanto）からゲルバマルチポリマー（Gelva Multipolymer）溶液２７７５という商標名で市販されている。以下のようなＧＳＭが１４５ｇ／ｍ^２であるロパレクス（Loparex）から市販されているポリシルクからの紙／ＰＥライナーに接着剤を積層した（段落１．４）。

ＰＶＣフィルム上にワニスを２２ｇ／ｍに相当する２０μｍ未満の厚さで堆積させ、フュージョン（Fusion）ＶＰＳ６００ＵＶランプ下で１０ｍ／分の速度で乾燥させた。接着剤のコーティングについて記載のものと同じ手順により、マイヤー（Mayer）ロッドを用いて、ワニスを堆積した。ワニスをコーティングした自己接着性フィルムの破断点伸びを基準ＮＦＸ４１−０２５の標準的な条件下で測定したところ５０％超であり、破壊強度は３９Ｎ／インチであった。

１．３． 材料中に抗菌剤を含ませたＰＶＣフィルムの製造
透明なキャストＰＶＣを以下の混合物から製造した。
・ アシュランドケミカル（Ashland Chemical）から得られるＨｉ−Ｓｏｌ１０（Ｃ８〜Ｃ１０芳香族）などの蒸留した軽芳香族の溶媒留分４０重量部。これをイソパール（Isopar）Ｇの商標名でエクソンモービル（Exxon Mobil）から入手される重水素処理（Ｃ６〜Ｃ１３）したオイル蒸留留分１３重量部と混合した。

・ ロウィライト（lowilite）の商標名でグレートレークスケミカル社（Great Lakes Chemical Corporation）によって供給されるヒドロキシベンゾフェノン型のＵＶ吸収剤４重量部、マーク（Mark）４７１８の商標名でクロンプトン（Crompton）（化学会社）から入手可能なバリウム／亜鉛をベースにした熱安定剤２２．６重量部、およびＣＰホール社（CP Hall Corp）が供給するポリアジピン酸グリコールであるＧ−５９可塑剤８重量部を溶媒混合物中に溶解させた。

・ ソルベイ（Solvay）から得られたソルビン（Solvin）３８０ＮＳポリ塩化ビニル粉末１００重量部を混合物中に固体粒子が認められなくなるまで、高撹拌しながら上記の混合物に分散させた。

・ 最後に、１．２重量部、２．４重量部または３．７重量部の微生物因子を混合物に加えて、以下の実施例８〜１５の説明で言及するように、ＰＶＣフィルムの材料中に含まれる抗菌剤の１．２重量％または３重量％の乾燥抽出物量を得た。こうして得られたＰＶＣフィルムは、６．６重量％のポリマー可塑剤を含んでいた。

剥離処理で覆われたＰＥＴ裏材の上に配合物を堆積させた。この裏材は、デュポンテイジンフィルムズ（Dupont Teijin Films）からマイラー（Mylar）８３４の商標名で市販されている。コーティングは、接着剤コーティングについて図３および段落１．４で説明したマイヤーロッドを用いて実施した。堆積は、最終的な厚さ５０μｍおよび６８ｇ／ｍ^２を有するフィルムが得られるように実施した。コーティングラインの速度は１０ｍ／分であった。フィルムを２００℃の一定の温度としたオーブン中に通して、全ての溶媒を蒸発させ、完全に平滑で均一なフィルムを得た。次にそれを冷却してから、２０００リニアメートルのロールに巻き上げた。

１．４． フィルム上への接着剤のコーティングおよびライナー／抗菌性の自己接着性フィルム複合材の製造
多数のコーティング法が知られている。これらは平らな表面の上への層の堆積を扱うあらゆる業界において一般的である。例としては、エアブレード（air blade）コーティング、ナイフオンシリンダー（knife on cylinder）コーティング、フローティングナイフ（floating knife）コーティング、シリンダーオンシリンダー（cylinder on cylinder）コーティング、直接もしくは逆の３もしくは４ロールコーティング、マイヤーロッドコーティング、コマバー（coma bar）コーティング、またはフレキソ印刷、写真製版などのプリンターによって通常使用される方法がある。好ましくは、コマバーおよびマイヤーロッドコーティングを用いる。マイヤーロッドコーティングを図３に示す。

マイヤーロッドコーティングのヘッド４は、コーティングシリンダー７の下流に配置されたワイヤ巻きロッド８から構成される。ワイヤの厚さおよびライナー３に加わる張力は、堆積された接着剤２の厚さが３０ｇ／ｍ^２に調節可能であることを意味している。

接着剤２でコーティングしたら、４０〜１２０℃の範囲の温度としたオーブン９にライナー３を通す。より正確には、オーブンは４つの区画に分割されており、温度はそれぞれ５０℃、６０℃、９０℃および１２０℃である。この操作の目的は、溶媒を接着剤２から蒸発させることにある。積層は積層ステーション１０の出口で行われ、ステーションは、接着剤をコートしたライナー３をＰＶＣフィルム１に積層して多層複合材５を形成する。近くで巻かれていないＰＶＣフィルム１がまず１２でコロナ、火炎もしくはプラズマ型の表面処理を受けて、接着剤の結合能力を向上する。

１０での接着剤含有ライナーのＰＶＣフィルムへの積層の後、まだ高温である仕上げ製品５（ライナー＋抗菌性の自己接着性フィルム複合材）を冷却して室温に戻し、その後の収縮を防ぐ。次に、１３で２０００ｍのロールに巻き、必要に応じてカットする。

ライナー３（ロパレクスポリシルク（Loparex Poly Silk））は、ＧＳＭ１４５ｇ／ｍ^２を有し、接着剤２はＧＳＭ３０ｇ／ｍ^２を有する。一連のコーティングおよび積層操作は２０ｍ／分の速度で行われる。

２． 抗菌性ワニスで覆ったフィルムの抗菌性
以下の例は、抗菌特性を有するワニスをコーティングした自己接着性フィルムのものである。ワニスは、上記の段落１．１で言及した組成を有するものであり、上記の段落１．２に記載の方法でカレンダー加工した白色ＰＶＣフィルムの上に厚さ８０μｍで堆積した。フィルムを、上記の段落１．４に記載のＰＥおよびポリシロキサンの層でコーティングし、ＧＳＭが１４５ｇ／ｍ^２である紙ライナーに積層することで、溶媒をベースにしたアクリル接着剤で厚さ２５μｍにコーティングした。

日本の基準であるＪＩＳ Ｌ１９０２：２００２に記載のものと同様の阻害ゾーン法（inhibition zone method）を用いて、フィルムの抗菌活性を求めた。直径１ｃｍの小さい円板にフィルムてらカットし、培養液および既知量の黄色ブドウ球菌を含むディッシュに浸漬した。２４時間インキュベートした後、接近に成功しなかった抗菌性ワニスで処理したサンプルの近位の部分を別として、ディッシュの全体で微生物がコロニーを形成していた。実施例１〜１５の抗菌性フィルムについての結果を表す図４−１から図４−１５に示したように、阻害ゾーンと称される保護輪が、処理したサンプル周囲に形成されていた。この輪を測定することで、フィルムの抗菌活性の強度を求めることができた。

実施例１： ＰＥ紙ライナー上に堆積したアクリル接着剤を用いて粘着性としたつやなし白色ポリマーＰＶＣ（すなわちポリマー可塑剤含有）。ワニスを塗布していない対照製品。阻害領域：０ｍｍ。

実施例２： ＰＥ紙ライナー上に堆積したアクリル接着剤を用いて粘着性としたつやなし白色ポリマーＰＶＣ。１重量％の抗菌剤イルガガード（Irgaguard）Ｈ６０００（銀塩）を含む段落１．１のワニス１。阻害領域：０ｍｍ。

実施例３： ＰＥ紙ライナー上に堆積したアクリル接着剤を用いて粘着性としたつやなし白色ポリマーＰＶＣ。１重量％の抗菌剤パルメトール（Parmetol）ＣＦ１０（亜鉛ピリチオンおよびテルブトリンの混合物）を含む段落１．１のワニス１。阻害領域：０ｍｍ。

実施例４： ＰＥ紙ライナー上に堆積したアクリル接着剤を用いて粘着性としたつやなし白色ポリマーＰＶＣ。１重量％の抗菌剤イルガガードＢ１０００（トリクロサン）を含む段落１．１のワニス１。阻害領域：３ｍｍ。

実施例５： ＰＥ紙ライナー上に堆積したアクリル接着剤を用いて粘着性としたつやなし白色ポリマーＰＶＣ。２重量％の抗菌剤イルガガードＢ１０００（トリクロサン）を含む段落１．１のワニス１。阻害領域：７ｍｍ。

実施例６： ＰＥ紙ライナー上に堆積したアクリル接着剤を用いて粘着性としたつやなし白色ポリマーＰＶＣ。２重量％の抗菌剤イルガガードＢ１０００（トリクロサン）を含む段落１．１のワニス２。阻害領域：８ｍｍ。

実施例７： ＰＥ紙ライナー上に堆積したアクリル接着剤を用いて粘着性としたつやなし白色ポリマーＰＶＣ。２重量％の抗菌剤イルガガードＢ１０００（トリクロサン）を含む段落１．１のワニス３。阻害領域：９ｍｍ。

フィルムの抗菌特性に対するワニスの性質の影響に留意すべきである。同じ濃度のトリクロサンで、ワニス２および３（ポリエステル）は、ワニス１（ポリウレタン）より高い抗菌活性を示した。

さらに、トリクロサン（イルガガードＢ１０００）は、パルメトールＣＦ１０およびイルガガードＨ６０００よりも有効であるように思われた。
他のワニスおよび他の抗菌剤について、上記の方法に従って試験を行った。

３． 材料に抗菌剤を含ませた自己接着性フィルムの特性
実施例８〜１５で調べたサンプルは、溶媒をベースにしたアクリル接着剤で粘着性とした厚さ２５μｍの透明なキャストＰＶＣであった。それを、密度１４５ｇ／ｍ^２でＰＥ紙ライナーに積層した。基準ＮＦＸ４１−０２５の標準的な条件下で測定した破断点伸びは１００％を超えていた。

これは段落１．３で前述のコーティング法を用いて得られ、１．４に記載のようにして粘着性としたキャストＰＶＣであった。
これらの例はやはり、ＪＩＳ Ｌ１９０２：２００２に類似の基準を用いて測定可能なフィルムでの抗菌活性は、調べた抗菌性分子の中でトリクロサンが最も高いことを示す。実施例９と１５の間の比較から、フィルムの厚さが抗菌剤の有効性と直接的な相関を持たないことが明らかであり、有効性と相関しているのはトータルのＧＳＭではなくフィルム中の抗菌剤の濃度である。しかしながら、トータルのＧＳＭは、所定のフィルムにおける抗菌剤の有効性の期間に対して効果を有する。

実施例８： 厚さ６５μｍの透明なキャストＰＶＣ。抗菌剤を含有していなかった。阻害領域：０ｍｍ。
実施例９： 厚さ６０μｍの透明なキャストＰＶＣ。１重量％のイルガガードＢ１０００（トリクロサン）を含有していた。阻害領域は９ｍｍであった。

実施例１０： 厚さ６０μｍの透明なキャストＰＶＣ。２重量％のイルガガードＢ１０００（トリクロサン）を含有していた。阻害領域は１１ｍｍであった。
実施例１１： 厚さ６４μｍの透明なキャストＰＶＣ。３重量％のイルガガードＢ１０００（トリクロサン）を含有していた。阻害領域は１１ｍｍであった。

実施例１２： 厚さ５２μｍの透明なキャストＰＶＣ。２重量％のイルガガードＨ６０００（銀塩）を含有していた。阻害領域は０ｍｍであった。
実施例１３： 厚さ６５μｍの透明なキャストＰＶＣ。２重量％のイルガロール１０５１（Ｎ’−ＷＨＵＷ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン）を含有していた。阻害領域は０ｍｍであった。

実施例１４： 厚さ６５μｍの透明なキャストＰＶＣ。２重量％のパルメトールＣＦ１０（亜鉛ピリチオンおよびテルブトリンの混合物）を含有していた。阻害領域は０ｍｍであった。

実施例１５： 厚さ３０μｍの透明なキャストＰＶＣ。１重量％のイルガガードＢ１０００（トリクロサン）を含有していた。阻害領域は９ｍｍであった。
種々の実施例の比較から、調べた他の抗菌剤と比較してトリクロサンが優れていることが明らかである。

４． 物体の保護の例
４．１． 平らな表面を有する物体の保護を図５−１から図５−６に示す。抗菌性ＰＶＣのフィルム１を表面１４の上に乗せる。最初に（図５−１）、ライナー３の一部を、数センチメートルのストリップにわたってＰＶＣフィルム１から外す。剥離したライナーの部分を、その全幅にわたって折り畳み（図５−２）、フィルムストリップのみが露出するようにする。貼り付けるＰＶＣフィルムの外面に圧力を加えることで、このストリップを、保護すべき表面１４上に乗せる（図５−３）ことにより、接着剤を表面に完全に接着させる。次に、ライナーの剥離部分を引っ張ることでライナー３を徐々に外し、これがフィルムとまだ保護されていない物体の表面の間に位置するようにする。次に、以下に説明の方法に従って、そうしてライナーから剥がされた自己接着性フィルムの部分を、保護すべき表面に貼り付ける。貼り付けるＰＶＣフィルムに圧力を加え、スクレーパー１６を用いて、スクレーパーをフィルム上で移動させることで、保護すべき表面に対してフィルムを平らにして空気を排除し、フィルムと保護すべき表面の間での気泡の形成を防ぐ（図５−５および５−６）。

４．２． 特に複雑な湾曲表面を有する物体１５の保護を図６−１から図６−６に示す。対象の物体１５は自動車の車体である。ＰＶＣフィルム１およびライナー３を、保護すべき物体の上に乗せて、正確な寸法を測定できるようにする（図６−１）。粗くカットしてから、ライナーを徐々に剥がし、数センチメートルのＰＶＣストリップを貼り付けることで、図５で説明した方法と同様にして物体１５にそれを貼り付ける（図６−２）。ライナーと一体となったＰＶＣフィルム複合材の剥離端を引っ張ることによってわずかに湾曲した表面を覆い、ライナーの一部を剥がした後、フィルムアセンブリの他端をすでに貼り付けた部分によって支持する（図６−３）。フィルムの一部を適切に配置したら、必要に応じてライナーと一体のフィルムの自由端を同時に引っ張ることでフィルム上に圧力を加え、湾曲表面への接着を確実に行い（図６−４）、軟プラスチック製のスクレーパーを用いて、この操作を行いやすくする（図６−４および６−５）。最後に、物体の表面全体を覆ったら、フィルムをより正確にカットする（図６−６）。

４．３． 比較的小さい寸法を有する表面を持った物体１７の保護を、図７−１から図７−３に示す。対象の物体１７はシンクの水切りを表す（図７−１）。ＰＶＣフィルム１を物体の上に乗せることでその寸法を取り、粗くフィットするようにカットする。次に、ＰＶＣ１の数センチメートルのストリップを貼り付けることで、図５に記載の方法により、フィルムをライナー３から完全に外し、物体１７に貼り付ける。一部がすでに貼り付けられていてフィルムアセンブリを、支持しているＰＶＣで引っ張ることで湾曲面を覆う（図７−２）。フィルム１の一部が適切に配置されたら、上記で説明したように、軟プラスチック製のスクレーパー１６を用いて、フィルムの残りの部分を貼り付けやすいようにする。物体１７の全体を保護した後であれば、フィルムのカットはより正確になろう（図７−３）。

Claims (16)

1. 有形物体の平らまたは平らでない表面を抗菌保護する方法であって、前記物体は、前記物体との接触により汚染のリスクに曝される公共の場所向けの、家庭用品、家具、または屋内建造品であり、前記方法は、対向する内面および外面を有する自己接着性プラスチックフィルムの内面を前記物体の表面に貼り付けることを含み、前記フィルムの内面は、前記物体の表面に貼り付けられる感圧接着剤の層で覆われており、前記フィルムの外面は、大気に曝されるアクリルワニスによって覆われているか、あるいは直接大気に曝されるものであり、前記フィルムはポリマー成分としてＰＶＣとポリマー可塑剤の混合物で実質的に構成されており、前記ポリマー可塑剤は前記フィルム中に５〜５０重量％の割合で含まれており、前記フィルムは可撓性があって手で伸長可能であり、また前記表面の外形に追従することが可能であり、前記フィルムは５０％を超える破断点伸びおよび６０００Ｎ／ｍ未満の最大引張強度を有し、前記フィルム又は前記ワニスが抗菌剤を含んだ組成を有することで、前記フィルムの外面を微生物に対して活性とすることを特徴とする方法。
2. 前記ポリマー可塑剤は、ジオールを二塩基酸と反応させることで得られるポリエステルから選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記抗菌剤は、前記プラスチックフィルムの外面に塗布されるワニスの中に、ワニスの重量に対して０．１〜１０重量％の量で含まれている請求項１または２に記載の方法。
4. 前記抗菌剤は、カレンダー加工した可塑化ＰＶＣフィルムに塗布されるワニスに含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記カレンダー加工した可塑化ＰＶＣは、２００％未満の破断点伸びを有する請求項４に記載の方法。
6. 前記抗菌剤は、アクリルポリマーをベースにしたワニスに含まれている請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記抗菌剤は、前記プラスチックフィルムの材料の中に、フィルムの重量に対して０．１〜１０重量％の量で含まれている請求項１または２に記載の方法。
8. 前記抗菌剤は、コーティングにより製造されて１００％を超える破断点伸びを有するプラスチック可塑剤ＰＶＣフィルム（キャストＰＶＣと称される）の材料の中に含まれている請求項７に記載の方法。
9. 前記抗菌剤はトリクロサンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記接着剤は、除去可能な接着剤である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記物体の表面は非平面である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記物体の表面は、木材および硬質プラスチック材料、プラスチック、無機物、または金属から選択される材料で形成されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で使用される抗菌性の自己接着性フィルムであって、前記フィルムは、対向する内面および外面を有するプラスチックフィルム（１）からなり、前記プラスチックフィルムの内面は感圧接着剤（２）で覆われており、前記プラスチックフィルムの外面は、大気に曝されるアクリルワニスによって覆われているか、あるいは直接大気に曝されるものであり、前記プラスチックフィルムはポリマー成分としてＰＶＣとポリマー可塑剤の混合物で実質的に構成されており、前記ポリマー可塑剤は前記フィルム中に５〜５０重量％の割合で含まれており、前記フィルムは可撓性があって手で伸長可能であり、また平らでない表面の外形に追従することが可能であり、前記フィルムは５０％を超える破断点伸びおよび６０００Ｎ／ｍ未満の最大引張強度を有し、前記プラスチックフィルム又は前記ワニスが抗菌剤を含んだ組成を有することで、前記フィルムの外面を微生物に対して活性とする、抗菌性の自己接着性フィルム。
14. 前記プラスチックフィルムは、１０〜５００μｍの厚さおよび１０〜１０００ｇ／ｍ^２を有し、１〜１５０ｇ／ｍ^２にて接着剤層で覆われ、フィルムの総重量に対して０．０１〜１０重量％の量の抗菌剤を有し、単位面積当たりの抗菌剤の重量が０．０１〜１００ｇ／ｍ^２であり、５〜５０μｍおよび１〜１００ｇ／ｍ^２のワニス層を有し、前記抗菌剤は前記ワニスに含まれている請求項１３に記載の抗菌性の自己接着性フィルム。
15. 前記プラスチックフィルムは、１０〜５００μｍの厚さおよび１０〜１０００ｇ／ｍ^２を有し、１〜１５０ｇ／ｍ^２にて接着剤層で覆われ、フィルムの総重量に対して０．０１〜１０重量％の量の抗菌剤を有し、単位面積当たりの抗菌剤の重量が０．０１〜１００ｇ／ｍ^２であり、前記抗菌剤は前記プラスチックフィルムに含まれている請求項１３に記載の抗菌性の自己接着性フィルム。
16. 請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の抗菌性の自己接着性フィルム（１）を備える多層複合材（５）であって、前記フィルムの接着剤被覆面（２）は、紙の層または第２の剥離フィルムを有する一時保護ライナー（３）に貼り付けられている多層複合材。

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