JP5527915B2 - 水溶性ポリビニルアルコール（コ）ポリマーを有する電着塗料浴 - Google Patents

Description

本発明は水溶性ポリビニルアルコール（コ）ポリマーの新規の使用、ポリビニルアルコール（コ）ポリマー含有電着塗料浴ならびにその使用下に製造された被覆支持体に関する。

電着塗装は導電性物品の表面を被覆するためのよく知られている方法である（例えばGlasurit Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1984, p.374-384およびp.457-462ならびにＤＥ−Ａ３５１８７３２、ＤＥ−Ａ３５１８７７０、ＥＰ−Ａ００４００９０、ＥＰ−Ａ００１２４６３、ＥＰ−Ａ０２５９１８１、ＥＰ−Ａ０４３３７８３およびＥＰ−Ａ０２６２０６９参照）。この方法は、金属製の物品を被覆するために、殊には自動車車体を下塗するために、または更に導電性プラスチックを被覆するために使用される。

電着塗装で使用される塗料はバインダーとして通常、アミノ基−またはカルボキシル基含有プラスチック樹脂を含有し、その際、アミノ−またはカルボキシル基の中和により、水分散性が達成される。特殊な摩砕樹脂（grinding resines）および場合により更なる非水分散性成分、例えばポリマー、可塑剤、顔料、充填剤、添加剤および助剤が電着塗料の更なる成分であってよい。電着塗料中で使用される架橋剤は水分散性ではないか、または水分散性であってよく、その際、電着塗料は外来架橋性、または自己架橋性であるか、あるいは縮合下に硬化させることができる。

バインダーの変性、架橋剤の選択および電着塗料の成分の組成の変化により、塗料の特性、例えば腐食防止、付着および流展に影響を及ぼすことができる。例えば殊には、ポリマーミクロ粒子または懸濁もしくは分散させたポリマー粉末を添加することにより、特にエッジ部での腐食防止、流展に有利な影響が与えられているという電着塗料が公知である。

例えばＥＰ−Ａ０２５９１８１では、不十分な厚さの塗装の故に塗装された支持体のエッジ部で観察される腐食に対する高い弱さを、ポリマーマイクロゲルを添加することにより改めることが推奨されており、その際、例えばエチレン系不飽和ビニル化合物と組み合わせたポリ（メタ）アクリレートコポリマーがこのようなマイクロゲルの成分であってよい。

エポキシアミン付加生成物をベースとする付加的に添加可能なマイクロゲル分散液はＥＰ０６２６０００に記載されているようなエッジ保護添加剤よりも、その良好な相容性および高い作用性において優れている。

ＤＥ−Ｂ２６５０６１１、ＥＰ−Ａ００５２８３１、ＤＥ−Ａ３９４０７８２、ＥＰ−Ａ０４３３７８３、ＳＵ−Ａ４３６８９０、ＪＰ−Ａ５３０９４３４６、ＪＰ−Ａ７９０２８４１０およびＪＰ−Ａ０６２４８２０には懸濁可能または分散導入可能なプラスチック粉末を有する電着塗料被覆剤が記載されていて、これらは主にイオン基を有さず、場合により焼付けの際に溶融し、架橋するか、または架橋しないが、その際、この被覆剤は付加的に、電着塗装に典型的な水分散可能なプラスチック樹脂を含有する。このようなプラスチック粉末の粒度はこの場合、公知の電着塗料の水分散可能なプラスチック樹脂の粒度をかなり上回ってよい：ＪＰ−Ａ０６２４８２０での平均粒径は１〜５０μｍ、ＤＥ−Ａ３９４０７８２もしくはＥＰ−Ａ０４３３７８３では０．１〜１００μｍである。

ＥＰ−Ａ０２５９１８１、ＤＥ−Ｂ２６５０６１１、ＥＰ−Ａ００５２８３１、ＥＰ−Ａ０４３３７８３、ＳＵ−Ａ４３６８９０、ＪＰ−Ａ５３０９４３４６、ＪＰ−Ａ７９０２８４１０およびＪＰ−Ａ０６２４８２０中に記載のポリマー粒子を水性電着塗料に添加すると多くの場合、エッジ被覆が改善される。しかしながら、ことにエッジ部分での析出された電着塗膜の腐食防止は改善されたエッジ被覆にも関わらず不十分である。

プラスチック粉末の添加の不利な副作用は電着塗料の包囲、支持体へのおよび／または後続の被覆、例えば上塗される塗料層への付着またはＰＶＣ底部保護の劣悪化、機械的特性、例えば柔軟性、伸展性、破壊強度、耐衝撃性の劣悪化、劣悪な流動特性ならびに流展の劇的な劣悪化である。

特許文献ＥＰ−Ａ０２５９１８１、ＤＥ−Ｂ２６５０６１１、ＥＰ−Ａ００５２８３１、ＥＰ−Ａ０４３３７８３、ＳＵ−Ａ４３６８９０、ＪＰ−Ａ５３０９４３４６、ＪＰ−Ａ７９０２８４１０、ＪＰ−Ａ０６２４８２０、ＳＵ−Ａ６６１６３７、ＳＵ−Ａ９９８５９２およびＳＵ−Ａ３１０９５２に記載されている水性および非水性処方物の更なる重大な欠点は、沈殿しがちな塗料の不十分な安定性である。この場合、水性電着塗料中、粗大なプラスチック粒子で限外ろ過膜が大量におおわれうる。

ビニルアセタール−、ビニルアルコール−およびエチレン単位を有するコポリマーを直接に樹脂に結合導入させるか、もしくはＤＥ１９６１８３７９に記載されているようにグラフト反応により、塗料の安定性の欠点を取り除く。この場合、十分なエッジ被覆を達成するためにはポリマー樹脂１０質量％を上回る割合が必要である。プラスチック粉末またはマイクロゲルの添加はこのパーセント範囲での割合を必要とするが、この場合に流展が部分的に劇的に劣悪化する。

電着塗料中、例えば５００ｐｐｍの低い濃度でも水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロースはかなり作用が高い（ＥＰ０６４０７００）。しかしこの作用は持続的ではない。それというのも、ポリマーの分解が生じるためである。

ポリビニルアルコールは塗料中で様々に、殊にはビニルモノマーを重合する際の懸濁安定剤として使用される。鉄−、スチール−、亜鉛−およびアルミニウム板の前処理で、殊に金属懸濁液、例えばアルミニウム（ＳＵ７３８３３４、Ｊ−Ａ１１１２０１）、金属酸化物懸濁液、例えばもしくは酸化クロム、−アルミニウム、−チタンおよび−ジルコニウム（Ｊ−Ａ１１１２０１、ＳＵ４９３８１７）、金属塩懸濁液、例えば鉛−、亜鉛−または銅塩（ＳＵ４３６８９０、ＳＵ５１１３９２、ＳＵ０５４４５２、ＷＯ９２０８１６８）の電気泳動析出ならびに金属、例えば鉛（ＳＵ３２１２６５）の直接析出で、錯体形成剤および懸濁安定剤としてポリビニルアルコールをクロム酸塩もしくはフルオロ化合物と組み合わせて使用することが公知であるが（Ｊ７３００８７０２、ＷＯ９６２７０３４）、電着塗料中での直接的な使用は、水性ポリビニルアルコール溶液との接触および引き続く焼付けによる析出された塗膜の後続の処理に限定される。この後続の処理により、つや消し効果を達成するか（ＪＰ５６０４４７９９）、もしくは表面の欠陥、例えばクレーターを低減する（ＤＥ４３０３７８７）。

従って本発明の技術的課題は、エッジ保護および、殊にはオイルに対する汚れ強度に関する全ての要求を満たす被覆をもたらし、かつ同時に少ない手間で製造することができ、かつ長期安定性を有する電着塗料浴を提供することである。

この技術的な問題を解決するために、本発明は水溶性ポリビニルアルコール（コ）ポリマーまたはポリビニルアルコール（コ）ポリマーの混合物を水性電着塗料浴中で添加剤として使用することを教示する。

水性電着塗料浴は有機溶剤をほとんど、またはまったく含有しない。

「水溶性」との表現は、水中への真正な溶解プロセスを意味し、超分子レベルでの粒状単位の分散を意味しない。有利にはポリビニルアルコール（コ）ポリマーを水溶液の形で添加剤として、場合により慣用の塗料添加剤と共に調製し、かつこの水溶液を電着塗料浴に添加する。「添加剤」との表現は、ポリビニルアルコール（コ）ポリマーが分子的に独立している単位として電着塗料浴中に存在し、かつ殊に、反応性でなくバインダー、樹脂等に結合していると、定義される。この定義は勿論、析出した被覆中のポリビニルアルコール（コ）ポリマーが反応性に、析出した被覆の他の成分に結合していることを除外しない。

本発明の範囲では、ポリビニルアルコール（コ）ポリマーの概念は、一般式Ｉのポリマー構成要素を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーまたは一般式Ｉのポリマー構成要素からなるホモポリマーを表し、その際、本発明ではポリビニルアルコールコポリマーが有利であり、従って好ましくはこれを使用する。

−［−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）（ＯＨ）−］− （Ｉ）
本発明で使用すべきポリビニルアルコール（コ）ポリマーでは、ポリマー構成要素Ｉは頭−頭−または頭−尾結合していてよい。有利にはポリマー構成Ｉはほとんど頭−尾結合している。

一般式Ｉ中、置換基Ｒ^１は水素原子であるか、または置換された、または非置換のアルキル−、シクロアルキル−、アルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキル−、アリール−、アルキルアリール−、シクロアルキルアリール−、アリールアルキル−またはアリールシクロアルキル基である。

好適なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである。

好適なシクロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

好適なアルキルシクロアルキル基の例はメチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。

好適なシクロアルキルアルキル基の例は２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。

好適なアリール基の例はフェニル、ナフチルまたはビフェニルイルである。

好適なアルキルアリール基の例はベンジル−、エチレン−またはプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。

好適なシクロアルキルアリール基の例は２−、３−または４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。

好適なアリールアルキル基の例は２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルフェニ−１−イルである。

好適なアリールシクロアルキル基の例は２−、３−または４−シクロヘキシルフェニ−１−イルである。

前記の基Ｒ^１は置換されていてもよい。このために、電子求引原子または電子供与原子または有機基を使用することができる。

好適な置換基の例はハロゲン原子、殊には塩素およびフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分的または完全にハロゲン化された、殊には塩素化および／またはフッ化されたアルキル−、シクロアルキル−、アルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキル−、アリール−、アルキルアリール−、シクロアルキルアリール−、アリールアルキル−およびアリールシクロアルキル基、更に前記で例示した殊にはｔ−ブチル；アリールオキシ−、アルキルオキシ−およびシクロアルキルオキシ基、殊にはフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリールチオ−、アルキルチオ−およびシクロアルキルチオ基、殊にはフェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオまたはシクロヘキシルチオ；ヒドロキシル基；および／または１級、２級および／または３級アミノ基、殊にはアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。

本発明では、基Ｒ^１がほとんど主に水素原子である、即ち、その他の基Ｒ^１は僅かな割合でしか存在しない場合が有利である。本発明の範囲では「僅かな割合」との概念は、ポリビニルアルコール（コ）ポリマーの適用技術的特性プロファイルを、殊にはその水溶性を有利に変動させ、かっ悪化させないか、またはまったく変化させない割合である。基Ｒ^１が専ら水素原子である、即ちポリマー構成要素Ｉが仮定のポリビニルアルコールに由来する場合が特に有利である。相応して、このポリマー構成要素Ｉを含有するポリビニルアルコール（コ）ポリマーを使用するのが特に有利である。

ポリマー構成要素Ｉの他に、本発明で使用すべきポリビニルアルコールコポリマーは殊には更に一般式ＩＩのポリマー構成要素を含有する。

−［−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）（ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２）−］− （ＩＩ）
一般式ＩＩ中、基Ｒ^１は前記の意味を有するが、この場合にも水素原子が特に有利であり、従って特に好ましくは水素原子を使用する。基Ｒ^２は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、有利にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシル、特に有利にはメチルである。相応して、特に有利なポリマー構成要素ＩＩは酢酸ビニルに由来する。この場合、ポリマー構成要素ＩＩは頭−頭または頭−尾結合していてよい。有利には、ポリマー構成要素ＩＩはほとんど主に頭−尾結合している。

更に、ポリビニルアルコールコポリマーは更に慣用かつ公知のエチレン系不飽和モノマー、例えば
実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、
１分子当たりヒドロキシル基少なくとも１個を有し、かつ実質的に酸基不含であるモノマー、例えば酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか、またはα−、β−オレフィン系不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応により得られるアクリル酸、メタクリル酸または他のα−、β−オレフィン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
１分子当たり、相応する酸アニオン基に移行しうる酸基少なくとも１個を含有するモノマー、
分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、
１分子当たりＣ原子５〜１８個を有するα位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとアクリル酸および／またはメタクリル酸との反応生成物、
環式および／または非環式オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン、殊にはエチレン、
（メタ）アクリル酸アミド
エポキシ基含有モノマー、例えばエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、
ビニル芳香族炭化水素、
ニトリル、
ビニル化合物、殊にはビニル−および／またはビニリデンジハロゲン化物、Ｎ−ビニルピロリドンまたはビニルエーテル、
アリル化合物、殊にはアリルエーテルおよび−エステルを含有してよい。

これらのモノマーを併用する場合、本発明で使用すべきポリビニルアルコールコポリマー中に少量でのみ含有されていて、その際、この概念はこの場合にも、前記の意味で使用される。これらのモノマーのうち、非環式オレフィン、殊にはエチレンおよびプロピレン、殊にはエチレンが特に有利であり、従って必要な場合にはこれらを使用する。

有利には、本発明で使用すべきポリビニルアルコール（コ）ポリマーは１００〜２００００、有利には２００〜１５０００、特に有利には３００〜１２０００、かつ殊には４００〜１００００の重合度を有する。

有利にはポリビニルアルコールコポリマー中でのポリマー構成要素Ｉの含有率は５０〜９９．９モル％、有利には６０〜９９．９モル％、特に有利には７０〜９９モル％、かつ殊には８０〜９９モル％である。

本発明の範囲では、特に有利なポリマー構成要素ＩおよびＩＩを含有するポリビニルアルコールコポリマーが特に有利であり、かつ従って本発明ではこれらを極めて有利には使用する。これらのポリビニルアルコールコポリマーは当業種では簡略にポリビニルアルコールとも記載される。

公知のように、ポリビニルアルコールは直接的な重合法によっては得られないが、ポリビニルアセテートを加水分解することによるポリマー類似反応を介して製造される。特に有利には、市販のポリビニルアルコールは分子量１００００〜５０００００ダルトン、有利には１５０００〜３２００００ダルトンおよび殊には２０００００〜３０００００ダルトンを有する。極めて有利には市販のポリビニルアルコールはこの場合に９８〜９９モル％または８７〜８９モル％の加水分解度を有する。

ＤＩＮ５３４０１により、即ち加水分解後の酢酸ビニルの残留割合をエステル数により測定することにより、ビニルアルコール割合を例えば間接的にエステル数により測定することができる。

このポリビニルアルコールの水溶性はアルデヒドを用いての後続のポリマー類似変性により幅広く変動させることができる。公知のように、この反応で環式アセタールが生じる。好適なアセタール化ポリビニルアルコールの例は特許文献ＤＥ−Ａ１９６１８３７９から公知である。

意外にも、簡単に製造可能で、簡単に添加剤として電着塗料浴に直接添加することができるポリビニルアルコール（コ）ポリマー、殊にはポリビニルアルコールを添加すると、全ての要求を満たすエッジ保護および非常に良好な、殊にはオイルに対する汚れ安定性が達成される。同様に、流展も優れている。加えて、非常に少量のポリビニルアルコール（コ）ポリマーを必要とするだけであり、このことは、従来技術によるエッジ保護を改善する添加物に比べて著しい経費的利点をもたらす。

本発明の範囲では、電着塗料浴中でのポリビニルアルコール（コ）ポリマー、殊にはポリビニルアルコールの割合が電着塗料浴の全質量に対してそれぞれ、２〜１００００ｐｐｍ、有利には２０〜５０００ｐｐｍである場合に、有利である。電着塗料浴が顔料（無機）を電着塗料浴の固体に対して１０％を上回る割合で有する場合は多くの場合、２〜３０００ｐｐｍ、殊には３００〜１５００ｐｐｍの量での添加で十分である。

本発明の使用は慣用の陽極（ＡＴＬ）または陰極（ＫＴＬ）電着塗料浴（ＥＴＬ）の全ての分野で有利である。

これらの電着塗料浴は殊には５〜３０質量％の固体含有率を有する水性被覆物質（ＥＴＬ）である。

本発明のＥＴＬの固体は
（Ａ）イオン基またはイオン基に移行可能な官能基（ａ１）ならびに化学的架橋の可能な官能基（ａ２）を有する慣用かつ公知のバインダー、この場合、これらは外来−および／または自己架橋性、しかし殊には外来架橋性である；
（Ｂ）官能基（ａ２）と化学的架橋反応することができ、従ってバインダー（Ａ）が外来架橋性の場合には必ず使用される相補的官能基（ｂ１）を有する場合による架橋剤；
（Ｃ）慣用かつ公知の塗料添加剤ならびに
（Ｄ）前記で詳細に記載した本発明で使用すべきポリビニルアルコール（コ）ポリマー、殊にはポリビニルアルコール
からなる。

架橋剤（Ｂ）および／またはその官能基（ｂ１）がすでにバインダー（Ａ）に取り込まれている場合に、自己架橋という。

バインダー（Ａ）の補足的官能基（ａ２）として有利には、チオ−、アミノ−、ヒドロキシル−、カルバメート−、アロファネート−、カルボキシ−および／または（メタ）アクリレート基、しかし殊にはヒドロキシル基が、かつ補足的官能基（ｂ１）として有利には、無水物−、カルボキシ−、エポキシ−、ブッロクトイソシアネート−、ウレタン−、メチロール−、メチロールエーテル−、シロキサン−、アミノ−、ヒドロキシ−および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基、しかし殊にはブロックトイソシアネート基が該当する。

バインダー（Ａ）の好適なイオン基またはイオン基に移行可能な官能基（ａ１）の例は
（ａ１１）中和剤および／または４級化剤によりカチオンに移行可能な官能基および／またはカチオン基あるいは
（ａ１２）中和剤によりアニオンに移行可能な官能基および／またはアニオン基である。

官能基（ａ１１）を有するバインダー（Ａ）は陰極析出可能な電着塗料（ＫＴＬ）で、これに対して官能基（ａ１２）を有するバインダー（Ａ）は陽極電着塗料（ＡＴＬ）中で使用する。

中和剤および／または４級化剤によりカチオンに移行させることができる本発明で使用すべき好適な官能基（ａ１１）の例は１級、２級または３級アミノ基、２級スルフィド基または３級ホスフィン基、殊には３級アミノ基または２級スルフィド基である。

本発明で使用すべき好適なカチオン基（ａ１１）の例は１級、２級、３級または４級スルホニウム基または４級ホスホニウム基、有利には４級アンモニウム基または４級アンモニウム基、３級スルホニウム基、しかしことには４級アンモニウム基である。

中和によりアニオンに移行させることができる本発明で使用すべき好適な官能基（ａ１２）の例はカルボン酸−、スルホン酸−またはホスホン酸基、殊にはカルボン酸基である。

本発明で使用すべき好適なアニオン基（ａ１２）の例はカルボキシレート−、スルホネート−またはホスホネート基、ことにはカルボキシレート基である。

基（ａ１１）または（ａ１２）の選択は、架橋剤（Ｂ）と反応しうる官能基（ａ２）と妨害的な反応が不可能であるように行う。従って当業者であれば、この選択をその専門知識により簡単に行うことができる。

カチオンに移行可能な官能基（ａ１１）のための好適な中和剤の例は無機および有機酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはクエン酸、殊にはギ酸、酢酸または乳酸である。

アニオンに変更可能な官能基（ａ１２）のための好適な中和剤の例はアンモニア、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、ならびにアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等である。

一般に、バインダー（ｂ１）の官能基（ａ１１）または（ａ１２）の１〜１００当量、有利には５０〜９０当量が中和されるように、中和剤の量を選択する。

ＡＴＬのために好適なバインダー（Ａ）の例は特許文献ＤＥ−Ａ２８２４４１８から公知である。この場合に有利には、質量平均分子量３００〜１００００ダルトンおよび酸価３５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル、エポキシ樹脂エステル、ポリ（メタ）アクリレート、マレエートオイル（Maleinatoele）またはポリブタジエンオイルである。

好適なＫＴＬの例は特許文献ＥＰ−Ａ００８２２９１、ＥＰ−Ａ０２３４３９５、ＥＰ−Ａ０２２７９７５、ＥＰ−Ａ０１７８５３１、ＥＰ−Ａ３３３３２７、ＥＰ−Ａ０３１０９７１、ＥＰ−Ａ０４５６２７０、ＵＳ−Ａ３９２２２５３、ＥＰ−Ａ０２６１３８５、ＥＰ−Ａ０２４５７８６、ＤＥ−Ａ３３２４２１１、ＥＰ−Ａ０４１４１９９またはＥＰ−Ａ４７６５１４から公知である。この場合に有利には、有利にはアミン数２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび有利には質量平均分子量３００〜１００００ダルトンを有する１級、２級、３級または４級アミノ−またはアンモニウム基および／または３級スルホニウム基含有樹脂（Ａ）が該当する。殊には、アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、１級および／または２級ヒドロキシル基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂または変性されたエポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン−反応生成物を使用する。

本発明では、ＫＴＬおよび相応する電着塗料浴を使用するのが有利である。

有利にはＥＴＬは架橋剤（Ｂ）を含有する。

好適な架橋剤（Ｂ）の例はブロックト有機ポリイソシアネート、殊には脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族で結合しているブロックトイソシアネート基を有するいわゆるブロックト塗料ポリイソシアネートである。

有利にはその製造のために、１分子当たりイソシアネート基２〜５個および粘度１００〜１００００ｍＰａｓ、有利には１００〜５０００ｍＰａｓおよび殊には１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃で）を有するポリイソシアネートを使用する。更に、このポリイソシアネートは慣用かつ公知の方法で親水性または疎水性に変性されていてよい。

好適なポリイソシアネートの例は例えば、"Methoden der organischen Chemie"(Houben-Weyl, Band14/2, 4.Auflage, Georg Theme Verlag, Stuttgart 1963,p.61-70)およびW.SiefkenによるLiebigs Annalen der Chemie, (Band562, p.75-136)に記載されている。例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させることにより製造することができ、かつ有利には低粘度のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーも好適である。

好適なポリイソシアネートの更なる例はイソシアヌレート−、ビウレット−、アロファネート−、イミノオキサジアジンジオン−、ウレタン−、尿素−および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは例えば、一部のイソシアネートとポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンとを反応させることにより得られる。有利には、脂肪族または環式脂肪族ポリイソシアネート、殊にはヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー化およびトリマー化ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネートまたは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、ジイソシアネート（ダイマー脂肪酸から誘導される、商品名ＤＤＩ１４１０でHenkel社から販売されているようなもの）、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルヘプタンまたは１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサンまたはこれらのポリイソシアネートの混合物を使用する。

ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）を製造するための好適なブロッキング剤の例は米国特許ＵＳ−Ａ４４４４９５４から公知のブロッキング剤、例えば、
ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムまたはγ−ブチロラクタムまたはベータプロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性メチレン系化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチル−または−メチルエステルまたはアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；または
ｘｖｉ）置換されたピラゾール、ケトキシム、イミダゾールまたはトリアゾールならびに
これらのブロッキング剤の混合物、殊にはジメチルピラゾールおよびトリアゾール、マロンエステルおよびアセト酢酸エステル、ジメチルピラゾールおよびスクシンイミドまたはブチルジグリコールおよびトリメチロールプロパンである。

好適な架橋剤（Ｂ）の更なる例は、例えばビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆをベースとする公知の脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ポリエポキシドの全てである。ポリエポキシドとして例えば、市場で商品名Epikote（登録商標、Shell社）、Denacol（登録商標、Nagase Chemicals Ltd.、日本）で得られるポリエポキシド、例えばDenacol EX−４１１（ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル）、Denacol EX−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Denacol EX−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）およびDenacol EX−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）が好適である。

架橋剤（Ｂ）として一般式：

のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）を使用することもできる。

好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｂ）の例は特許文献ＵＳ−Ａ４９３９２１３、ＵＳ−Ａ５０８４５４１またはＥＰ−Ａ０６２４５７７に記載されている。殊には、トリス（メトキシ−、トリス（ブトキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキシオキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用する。

メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル−混合エステルおよびブチルエステルが有利である。これらは純粋なメチルエステルに対して、ポリマー溶融物への改善された溶解性の利点を有し、かつ晶出する傾向もほとんどない。

好適な架橋剤（Ｂ）の更なる例はアミノプラスチック樹脂、例えばメラミン−、グアナミン−、ベンゾグアナミン−または尿素樹脂である。この場合、そのメチロール−および／またはメトキシメチル基が部分的にカルバメート−またはアロファネート基で脱官能化されている慣用かつ公知のアミノプラスチック樹脂も該当する。このような架橋剤は特許文献ＵＳ−Ａ４７１０５４２およびＥＰ−Ｂ０２４５７００中に、ならびにB.Singhおよび共同研究者による論文”Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry"(Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991,Band13,p.193-207)に記載されている。

好適な架橋剤（Ｂ）の更なる例はβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミドである。

好適な架橋剤（Ｂ）の更なる例は、平均して少なくとも２個のエステル交換可能な基を有する化合物、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ０５９６４６０に記載されているようなマロン酸ジエステルとポリイソシアネートとの、またはマロン酸の多価アルコールのエステルおよび部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物である。

本発明の被覆物質またはＥＴＬ中の架橋剤（Ｂ）の例は幅広く変動させることができ、かつ殊には、一方では架橋剤（Ｂ）の官能性に、かつ他方ではバインダー（Ａ）中に存在する架橋性官能基（ａ２）の数に、ならびに所望の架橋密度に合わせる。従って当業者は架橋剤（Ｂ）の量をその一般的な知識に基づき、場合により簡単なオリエンテーリング実験を用いて決定することができる。有利には架橋剤（Ｂ）は本発明の被覆物質中に、本発明の被覆物質の固体含有率に対してそれぞれ５〜６０質量％、特に有利に１０〜５０質量％、かつ殊には１５〜４５質量％の量で含有されている。この場合に更に、本発明の被覆物質中で架橋剤（Ｂ）中の官能基（ｂ１）とバインダー（Ａ）中の官能基（ａ２）との比が２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：１．５、特に有利には１．２：１〜１：１．２および殊には１．１：１〜１：１．１であるように、架橋剤（Ｂ）およびバインダー（Ａ）の量を選択するとよい。

本発明の被覆物質またはＥＴＬは塗料で慣用の添加剤（Ｃ）を有効量で含有してよい。好適な添加剤（Ｃ）の例は
有機および／または無機顔料、腐食防止顔料および／または充填剤、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルクまたはカオリン、ケイ酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム、ナノ粒子、有機充填剤、例えばテキスタイル繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、リン酸亜鉛またはケイ酸鉛；これらの添加剤は顔料ペーストを介して本発明のＥＴＬ中に添加することができ、その際、摩砕樹脂として前記のバインダー（Ａ）も該当する；
ラジカル捕捉剤；
有機腐食抑制剤；
架橋のための触媒、例えばスズ、鉛、アンチモン、ビスマス、鉄またはマンガンの無機および有機塩および錯体、有利にはビスマスおよびスズの有機塩および錯体、殊には乳酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマスまたはジメチロールプロピオン酸ビスマス、ジブチルスズオキシドまたはジブチルスズジラウレート；
滑剤；
重合抑制剤；
消泡剤；
乳化剤、殊には非イオン乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン乳化剤、例えばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸およびスルホン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩；
湿潤剤、例えばシロキサン、フルオロ含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン；
付着助剤；
流展剤；
塗膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
防炎剤；
有機溶剤；
熱架橋に参与しうる低分子量、オリゴマーおよび高分子量の反応性希釈剤、殊にポリオール、例えばトリシクロデカンジメタノール、デンドリマーのポリオール、高分枝ポリエステル、複分解オリゴマーをベースとするポリオールまたは分子中に８個を上回る炭素原子を有する分枝アルカン；
抗クレーター剤；
好適な塗料添加剤の更なる例はJohan Bielemanによる参考書"Lackadditive"(Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998)に記載されている。

本発明は最後に、導電性支持体を塗装するための方法を教示しており、その際、（１）前記の記載による電着塗料浴に導電性支持体を浸漬し、（２）支持体を陰極または陽極、有利には陽極として接続し、（３）直流により支持体に塗膜を析出させ、（４）塗装された支持体を電着塗料浴から取り出し、（５）析出した塗膜を焼きつけ、（６）付加的に工程（５）に続き、プライマー・サーフェイサーおよび／またはストーンガードコート（Steinschlagschutzlack）およびソリッドカラーまたは代わりにベースコートおよびクリヤーコートを塗布し、かつ焼付けるが、その際、ベースコートおよびクリヤーコートをウェット・オン・ウェット法で塗布し、かつ焼き付ける。

実施例
１． 架橋剤（Ｂ）の製造
１．１ 架橋剤（Ｂ１）の製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度調節計および不活性ガス供給管を備えている反応器に、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ｅｑを有する４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする異性体および高官能性オリゴマー（Lupranat（登録商標）ＢＡＳＦ社（ドイツ）；ＮＣＯ−官能価約２．７；２，２´−および２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率５％未満）１０５５２部を窒素雰囲気下に予め装入する。ジブチルスズジラウレート１８部を添加し、かつ生成物温度が６０℃未満にとどまるような速度でブチルジグリコール９４９８部を滴加する。場合により冷却する必要がある。添加の終了後に温度を更に６０分、６０℃に保つと、ＮＣＯ当量１１２０ｇ／ｅｑ（固体分に対して）が測定される。メチルイソブチルケトン７７６８部に溶解させた後に、生成物温度が１００℃を上回らない速度で溶解したトリメチロールプロパン９３３部を添加する。添加の終了後に更に６０分間、後反応させる。続く検査では、ＮＣＯ基はもはや検出することができない。６５℃に冷却し、かっ同時にｎ−ブタノール９６５部およびメチルイソブチルケトン２６７部で希釈する。

固体含有率は７０．１％である（１３０℃で１時間）。

１．２架橋剤（Ｂ２）の製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度調節計および不活性ガス供給管を備えている反応器に、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ｅｑを有する４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする異性体および高官能性オリゴマー（Lupranat（登録商標）ＢＡＳＦ社（ドイツ）；ＮＣＯ−官能価約２．７；２，２´−および２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート含有率５％未満）１２２０８部を窒素雰囲気下に予め装入する。ジブチルスズジラウレート８部を添加し、かつ生成物温度が６０℃未満にとどまるような速度でブチルジグリコール１０４９９部を滴加する。場合により冷却する必要がある。添加の終了後に温度を更に６０分、６０℃に保つと、ＮＣＯ当量８８７ｇ／ｅｑ（固体分に対して）が測定される。メチルイソブチルケトン４５００部に溶解させた後に、生成物温度が１００℃を上回らない速度で溶解したトリメチロールプロパン１２９３部を添加する。添加の終了後に更に６０分間、後反応させる。続く検査では、ＮＣＯ基はもはや検出することができない。６５℃に冷却し、かつ同時にｎ−ブタノール５９９部およびメチルイソブチルケトン８９３部で希釈する。

固体含有率は７０．１％である（１３０℃で１時間）。

２．予備生成物の製造（メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンジケチミンの溶液）
メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンの７０質量％溶液から１１０〜１４０℃で反応水を共沸により循環から排除する。引き続きメチルイソブチルケトンで、溶液がアミン当量１２７を有するまで希釈する。

３． 陰極析出可能な樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有する水性分散液の製造
３．１ 水性バインダー／分散液（Ａ／Ｂ１）の製造
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応器中で、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂６１５０部をビスフェノールＡ１４００部、ドデシルフェノール３３５部、ｐ−クレゾール４７０部およびキシレン４４１部と共に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間、冷却する。引き続き１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２３部を添加する。ＥＥＷが８８０ｇ／ｅｑの値に達するまで反応バッチをこの温度に維持する。

架橋剤（Ｂ）７０９７部および添加剤Ｋ２０００（ポリエーテル、Byk Chemie社（ドイツ））９０部からなる混合物を添加し、かつ１００℃に維持する。３０分後にブチルグリコール２１１部およびイソブタノール１２１０部を添加する。

この直後に引き続き、２．による予備生成物４６７部（メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミン−ジケチミン）およびメチルエタノールアミン５２０部の混合物を反応器に添加し、かっこのバッチを１００℃に温度調節する。更に３０分後に温度を１０５℃に高め、かつＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５９部を添加する。

アミン添加の７５分後にPlastilit（登録商標）３０６０（プロピレングリコール化合物、BASF社（ドイツ））９０３部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル（１−フェノキシ−２−プロパノールおよび２−フェノキシ−１−プロパノールからなる混合物、BASF社（ドイツ））５２２部で希釈し、かつ同時に迅速に９５℃に冷却する。１０分後に反応混合物１４８２１部を分散器に移す。ここで、攪拌下に乳酸（水中、８８％濃度）４７４部を脱イオン水７０６１部に溶かして滴加する。引き続き、２０分間均一化し、その後に更なる脱イオン水１２６００部で少量ずつ更に希釈する。

真空中で蒸留することにより、揮発性溶剤を除去し、引き続き同量の脱イオン水に交換する。

分散液（Ａ／Ｂ１）は次のデータを有する：
固体含有率：３３．８％（１３０℃で１時間）
２９．９％（１８０℃で１／２時間）
塩基含有率：０．７１ミリ当量／固体ｇ（１３０℃）
酸含有率：０．３６ミリ当量／固体ｇ（１３０℃）
ｐＨ：６．３
粒子サイズ：１１６ｎｍ
（光子相関分光法からの物質平均（Massemittel））
３．２ 水性バインダー分散液（Ａ／Ｂ２）の製造
バインダー分散液（Ａ／Ｂ２）の製造をバインダー分散液（Ａ／Ｂ１）とまったく同様に行うが、プロピレングリコールフェニルエーテルで希釈した直後にＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＰ３４８（ビスマス−２−エチルヘキサノエート；ビスマス２５％、King Industries社（ＵＳＡ））３７８部を攪拌下に有機段階に混入する。冷却の後に（Ａ／Ｂ１）とまったく同様に反応混合物１４８２１部を分散させる。

分散液（Ａ／Ｂ２）は次のデータを有する：
固体含有率：３３．９％（１３０℃で１時間）
３０．１％（１８０℃で１／２時間）
塩基含有率：０．７４ミリ当量／固体ｇ（１３０℃）
酸含有率：０．４８ミリ当量／固体ｇ（１３０℃）
ｐＨ：５．９
粒子サイズ：１８９ｎｍ
（光子相関分光法からの物質平均（Massemittel））。

３．３ 水性バインダー分散液の製造（Ａ／Ｂ３）
攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応器中でエポキシ当量（ＥＥＷ）１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂６８２４部をビスフェノールＡ１９８４部、ＯＨ数２２２を有するエトキシ化ビスフェノールＡ（Dianol（登録商標２６５、Akzo社（オランダ））２５２７部およびメチルイソブチルケトン５９７部と一緒に窒素雰囲気下に１３０℃に加熱する。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１６部を添加し、１５０℃に加熱し、かつ温度１５０〜１９０℃に約３０分間維持する。ついで１４０℃に冷却する。この後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２１部を添加し、かつＥＥＷが１１２０ｇ／ｅｑの値に達するまで温度を維持する。

ここで、架橋剤（Ｂ２）１０１１３部を添加し、かつ温度を１００℃に下げる。引き続き予備生成物（メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミン−ジケチミン；２．参照）６３４部およびメチルエタノールアミン５９７部からなる混合物を反応器に添加し、かつ粘度が約６ｄＰａ．ｓ（メトキシプロパノール中５０％濃度溶液、円錐円板粘度計）に達するまで反応混合物を１時間、１１５℃に保持する。次いで、プロピレングリコールフェニルエーテル（１−フェノキシ−２−プロパノールおよび２−フェノキシ−１−プロパノールからなる混合物BASF社（ドイツ））６４８部を添加する。

１０分後全ての反応混合物を分散器に移す。ここで、攪拌下に乳酸（水中８８％濃度）６０９部および乳化剤混合物（ブチルグリコール１部および３級アセチレングリコール１部（Surfynol104、Air Products社（ＵＳＡ）からなる混合物）１５２部を脱イオン水３０２６６部中に溶かして添加する。

真空中で蒸留することにより、揮発性溶剤を除去し、引き続き同量の脱イオン水に交換する。

分散液（Ａ／Ｂ３）は次のデータを有する：
固体含有率：３７．０％（１３０℃で１時間）
３４．１％（１８０℃で１／２時間）
塩基含有率：０．５３ミリ当量／固体ｇ（１３０℃）
酸含有率：０．３２ミリ当量／固体ｇ（１３０℃）
ｐＨ：６．６
粒子サイズ：１５０ｎｍ
（光子相関分光法からの物質平均）。

４．ポリビニルアルコール（コ）ポリマー（Ｄ）の水溶液の製造
４．１ ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（Ｄ１）の水溶液の製造
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）：
Mowiol（登録商標）４７−８８、Clariant社（ドイツ）
質量平均分子量： ２２８０００ダルトン（＊）
ポリビニルアルコール含有率： ８９．２％
ポリビニルアセテート含有率： １０．８％（＊＊）
（＊）再アセチル化後の光散乱（誤差＋１５％）による質量平均分子量：ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）５ｇを再アセチル化剤（ピリジン／無水酢酸／酢酸＝１：１０：１０）７５ｍｌと共に２４時間、１００℃に加熱；水中でメタノールから再沈殿）。

（＊＊）ＤＩＮ５３４０１によりエステル数から算出。

攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を備えている反応器に脱イオン水２８４９１部を室温で予め装入する。この予め装入した水に連続して微粒顆粒としてポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）１５００部を攪拌導入し、かつ引き続き攪拌下に８０℃に加熱する。８０℃に達したら、混合物を攪拌下に２時間保持すると、ポリマーが完全に溶解する。この後、３５℃まで冷却する。

粘性溶液をParmetol（登録商標）Ｋ４０（Schuelke und Mayr社（ドイツ））９部でバクテリアによる被害に対して安定化させる。溶液の固体含有率は５．０％である（１３０℃で１時間）。

４．２ ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート−コ−エチレン）（Ｄ２）の水溶液の製造
ポリ（ビニルアセテート−コ−エチレン）：
実験用製品、BASF AG社（ドイツ）
質量平均分子量： ２３９０００ダルトン（＊）
ポリビニルアセテート含有率： ９２．８％（＊＊）
ポリエチレン含有率： ７．２％
（＊）光散乱（誤差＋１５％）による質量平均分子量。

（＊＊）ＤＩＮ５３４０１によりエステル数から算出。

攪拌機、還流冷却器、内部温度計を備えている反応器中で水酸化ナトリウムの１％濃度メタノール溶液１０００ｍｌを５０℃に加熱する。攪拌下に３０分かけて、メタノール中のポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）の溶液（メタノール２０００ｍｌ中３００ｇ）を滴加する。滴加の終了後に３０分間、後反応させ、かつ沈殿した沈殿物を単離し、メタノールでアルカリがなくなるまで洗い、かつ真空中、約４０℃で乾燥させる。

生じた生成物を同定した：
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート−コ−エチレン）：
質量平均分子量：２１５０００ダルトン（＊）
ポリビニルアルコール含有率：８３．３％
ポリビニルアセテート含有率：９．５％（＊＊）
ポリエチレン含有率：７．２％
（＊）再アセチル化後の光散乱（誤差＋１５％）による質量平均分子量：ポリビニルアルコール−コ−ビニルアセテート−コ−エチレン）５ｇを再アセチル化剤（ピリジン／無水酢酸／酢酸＝１：１０：１０）７５ｍｌと共に２４時間、１００℃に加熱する；メタノールから水中に沈殿）。

（＊＊）ＤＩＮ５３４０１によるエステル数から算出。

４．１での処方と同様にポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート−コ−エチレン）の水溶液を製造する。

溶液の固体含有率は５．０％である（１３０℃で１時間）。

５． 顔料ペーストの製造
５．１ 灰色顔料ペースト（Ｐ１）の製造
５．１．１ ３級アンモニウム基を有する摩砕樹脂溶液の製造
ＥＰ０５０５４４５Ｂ１の例１．３により有機水性摩砕樹脂溶液を製造するが、その際、第１工程でスチール反応器でビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／ｅｑ）２５９８部、ビスフェノールＡ７８７部、ドデシルフェノール６０３部およびブチルグリコール２０６部をトリフェニルホスフィン４部の存在下に１３０℃で反応させてＥＥＷ８６５ｇ／ｅｑにする。冷却の間に、ブチルグリコール８４９部およびD.E.R.（登録商標）７３２（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、DOW Chemikal社、ＵＳＡ）１５３４部で希釈し、かつ９０℃で２，２´−アミノエトキシエタノール２６６部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部と更に反応させる。２時間後に樹脂溶液の粘度は一定である（５．３ｄＰａ．ｓ；Solvenon（登録商標）PM（メトキシプロパノール、BASF社（ドイツ）中４０％濃度；２３℃で円錐円板粘度計）。ブチルグリコール１５１２部で希釈し、塩基基を氷酢酸２０１部で部分的に中和し、更に脱イオン水１２２８部で希釈し、かつ取り出す。

こうしてその１０％希釈物がｐＨ６．０を有する６０％濃度水性有機樹脂溶液が得られる。

この樹脂溶液をそのままの形でペースト製造に使用する。

５．１．２ 顔料ペーストの製造
このために先ず水１８９７部および前記の樹脂溶液１７５０部を予め混合する。次いでDisperbyk（登録商標）１１０（Byk-Chemie GmbH社（ドイツ））２１部、Lanco Wax（登録商標）ＰＥＷ１５５５（Langer & Co.社（ドイツ））１４部、カーボンブラック４２部、Aluminium-Hydro-Silikat ASP200（Langer & Co.（ドイツ）４２０部、Titandioxid Ti-PURE（登録商標）Ｒ９００（DuPont社（ＵＳＡ））２６６７部およびジ−ｎ−ブチルスズオキシド１８９部を添加する。この混合物を３０分間、高速溶解攪拌機の下で予備分散させる。引き続き、混合物を実験室用小型ミル（Motor Mini Mill、Eiger Engineering Ltd.社（イギリス））中で、Hegmann細末度（Hegmann-Feinheit）１２μｍ以下まで１〜１．５時間分散させ、かつ更なる水で固体を調節した。

分解安定性顔料ペーストＰ１が得られる。

固体含有率：６０．０％（１８０℃で１／２時間）。

５．２ 灰色顔料ペースト（Ｐ２）の製造
５．２．１ スルホニウム基を有する摩砕樹脂溶液の製造
第１工程でスチール反応器中でビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／ｅｑ）２６３２部、ビスフェノール−Ａ９８５部、ノニルフェノール９５部をトリフェニルホスフィン１部の存在下に１３０℃で反応させてＥＥＷ７６０ｇ／ｅｑにすることで、有機−水性スルホニウム摩砕樹脂溶液を製造する。冷却の間に２−ブトキシプロパノール９９６部と共に温度を８０℃に低下させる。

引き続きチオジエタノール６０３部（水中５０％濃度）を添加し、１５分間、攪拌する。ジメチロールプロピオン酸６６１部および脱イオン水１５２部の添加の後に酸価を測定する。

酸価が５未満になったら（固体１ｇ当たりのＫＯＨｍｇ）、反応を終了する。次いで脱イオン水１０５４１部を段階的に添加する。

こうして２８％濃度水性−有機樹脂溶液が得られる（１３０℃、６０分での固体：２８．０％）。

この樹脂溶液をそのままの形でペースト製造に使用する。

５．２．２ ４級アンモニウム基を有する摩砕樹脂溶液の製造
初めに反応器中でジメチルエタノールアミン２０４０部にトルイレンジイソシアネートの２−エチルヘキサノール−モノ−ウレタン７５０７部（９０％濃度）を添加するが、その際に温度が７０℃を上回らないようにする。次いで、ブチルグリコール２１９９部を溶かし、かつ乳酸（８８％濃度）２７５１部ならびに脱イオン水２１７０部を添加する。温度を９０℃に上げる。３時間後に、後で４級化剤として使用する反応生成物を取り出す。

第１の工程でスチール反応容器中でビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／ｅｑ）３５１２部、ビスフェノール−Ａ１３６５部、キシレン１２８部を１３０℃でトリフェニルホスフィン４部の存在下に反応させてＥＥＷ７４０ｇ／ｅｑにすることで４級アンモニウム基を有する有機−水性摩砕溶液を製造する。この際、反応の問に温度を１８０℃に上げる。冷却し、かつ１２５℃でトルイレンジイソシアネート（９０％濃度）の２−エチルヘキサノール−モノ−ウレタン１９４７部を添加する。イソシアネート基をもはやＩＲで検出することができなくなるまで、この温度を約２時間維持する。ブチルグリコール４８９３部を溶解させた後に、温度を７５℃に調節し、かつ前記の４級化剤３１９８部を添加する。

酸価が１未満になったら（固体１ｇ当たりＫＯＨｍｇ）、ブチルグリコール１４５７部を溶かす。

こうして５６％濃度の樹脂溶液が得られる（１３０℃、６０分での固体：５６．０％）。

樹脂溶液をそのままの形でペースト製造に使用する。

５．２．３ 顔料ペーストの製造
このために先ず、水１８６３部およびスルホニウム基を有する前記の摩砕樹脂溶液４１１９部（５．２．１参照）および４級アンモニウム基を有する前記の摩擦樹脂溶液４２２部（５．２．２参照）を予め混合する。次いでAluminium-Hydro-Silikat ASP 200（Langer & Co.社（ドイツ））７２８部、カーボンブラック１８５部、Titandioxid TI-PURE（登録商標）Ｒ９００（DuPont社、ＵＳＡ）６１４２部およびジ−ｎ−ブチルスズオキシド３６３９部を添加する。混合物を３０分間、高速溶解攪拌装置のもとで予め分散させる。引き続きこの混合物を実験室用小型ミル（Motor Mini Mill、Eiger Engineering Ltd.社、イギリス）中でHegmann細末度１２μｍ以下まで１〜１．５時間、分散させ、かつ更なる水で固体を調節する。

分解安定性顔料ペースト（Ｐ２）が得られる。

固体含有率：６１．５％（１８０℃で１／２時間）。

６．本発明の電着塗料（ＥＴＬ）の製造
電着塗料浴中の成分の割合を第１、２および３表に記載する。顔料不含および顔料添加電着塗料浴（ＥＴＬ）が生じる。

これらの電着塗料はそれぞれ１種の水性分散液（Ａ／Ｂ）および脱イオン水の混合物からなる。こうして生じた混合物に、記載の場合には顔料ペースト（Ｐ）を攪拌下に添加する。

ポリビニルアルコール（コ）ポリマー（Ｄ）の水溶液の添加は、バインダー分散液（Ａ／Ｂ）または顔料ペースト（Ｐ）に攪拌下に添加することにより行うか、もしくは前記の場合のようにバインダーペースト−混合物に後から添加することにより行うことができる。

第１表：
バインダー分散液（Ａ／Ｂ１）および顔料ペースト（Ｐ１）をベースとする灰色顔料添加電着塗料

１）組成物の電着塗料浴に対する、電着塗料浴中のポリビニルアルコール（コ）ポリマー（Ｄ）の含有率（ｐｐｍ）
第２表：
バインダー分散液（Ａ／Ｂ２）をベースとする顔料未添加電着塗料（クリヤーコート）

１）組成物の電着塗料浴に対する、電着塗料浴中のポリビニルアルコール（コ）ポリマー（Ｄ）の含有率（ｐｐｍ）
第３表：
バインダー分散液（Ａ／Ｂ３）および顔料ペースト（Ｐ２）をベースとする灰色顔料添加電着塗料

１）組成物の電着塗料浴に対する、電着塗料浴中のポリビニルアルコール（コ）ポリマー（Ｄ）の含有率（ｐｐｍ）。

７． 本発明による電着塗料の析出
室温での５日間の熟成の後に陰極に接続されたスチール試験板に直列抵抗１５０オームで析出させる。

このためにChemetall社の水洗浄されたリン酸亜鉛処理されたスチール試験板３）（Ｂｏ２６ Ｗ ＯＣ）を使用した。析出時間は浴温度３２℃で２分である。焼き付けた塗膜の層厚が約２０μｍとなるように析出電圧を選択した。

析出した塗膜を脱イオン水ですすぎ、かつ１８０℃で２０分間、焼き付ける。こうして得られる焼き付けられた塗膜を試験した。

試験結果を第４および５表に記載する。

７．１ 析出結果
比較例として、ポリビニルアルコール（コ）ポリマーの添加を伴わない陰極析出可能な電着塗料浴を析出させた（６．、第１〜３表も参照のこと）。

記載の層厚は乾燥塗膜層厚に関している。

第４表：
顔料ペースト（Ｐ１）を伴う、および伴わないバインダー分散液（Ａ／Ｂ１）および（Ａ／ｂ２）＊）をベースとする電着塗料浴の試験結果
＊）参照：（Ａ／Ｂ２）はカルボン酸ビスマスの触媒添加物を有する（Ａ／Ｂ１）に相応。

第５表：
顔料ペースト（Ｐ２）を伴うバインダー分散液（Ａ／Ｂ３）をベースとする電着塗料浴の試験結果

（１）ＰＶＡ１−ＣＰ：ポリビニルアルコール−コポリマー
ＰＶＡ１−ＣＰ−溶液：ポリビニルアルコール−コポリマー−溶液（製造は４．参照）。

（２）ＰＶＡ１−コポリマー（ポリビニルアルコール−コポリマー）：電着塗料浴に対する固体としての含有率（ｐｐｍ；６．、第１および２表も参照）。

（３）Ｂｏ２６ Ｗ６０ ＯＣスチール試験板上に３２℃で２分析出（水ですすいだリン酸亜鉛処理スチール試験板；水洗浄 ｐＨ＝６．０；Chemetal社）。

（４）電圧５０〜１０００Ｖを被覆されたエッジに印加し、かつ通電に対する絶縁効果を決定することで、この数を測定する。試験板としてここでも水で洗浄したリン酸亜鉛処理されたスチール試験板（３）を使用し、かつ９０°エッジのところで測定する。電気的品質指数が高いほど（最大１００）、絶縁効果が高い。絶縁効果が高いほど、エッジは電着塗膜でより良好に被覆されている。

（５）１＝最良値；５＝最悪値
（６）ＶＤＡによる風候変化試験１０回
（７）浸透［ｍｍ］＝（全浸透［ｍｍ］−さび強さ［ｍｍ］）：２
（８）０＝最良値；５＝最悪値
（９）０＝最良値：５＝最悪値
（１０）特に３８°−切断ジオメトリを有する被覆されたリン酸塩処理されたナイフブレード（Embee-Klinge No.172; Embee Corp.社、ＵＳＡ）に１６８時間−塩水噴霧試験（Ford試験法 ＢＩ１０３−０１）を施し、その際、試験の後に、ナイフディスク上に生じたさび点の数を評価する。さび点の数が少ないほど、エッジ保護は良好である。

（１１）BASF Coatings AGのオイル噴霧認容性に関する試験法ＭＥＢ０１２３Ａ；試験オイル：Anticorit（登録商標）RP 4107S（Fuchs Mineraloelwerke GmbH社（ドイツ））：電着塗料材料のオイル噴霧認容性を、焼付けの間にクレーターの原因となる試験オイルで汚すことで試験する。クレーター化した面積の百分率割合を評価する。この面積が少ないほど、材料のオイル噴霧認容性は良好である。このために、焼き付けていない、空気乾燥させた電着塗膜を有する被覆された試験板を１５分間、試験オイル−水混合物の存在下に１８０℃で焼き付ける。この際、焼付けの間に試験オイルが前記のように試験板に噴霧されるように、装置を選択する。この方法により、焼き付けた塗料にクレーターが生じ、この場合、全面積に対して百分率で示された面積をオイル噴霧認容性に対する尺度として使用する。評価のために、規定された格子間隔の格子目内で、クレーター化した面積単位およびクレーター化していない面積単位の割合を測定する。例えば全面積の最大１０％がクレーター化した場合、＜１０％の結果と評価する。段階付けは：１０％以下、１１〜２０％、２１〜４０％、４１〜８０％、＞８０％である。

Claims (16)

1. 水性陰極電着塗料浴中での添加剤としての、水溶性ポリビニルアルコール（コ）ポリマーまたはポリビニルアルコール（コ）ポリマーの混合物の使用であって、前記水性陰極電着塗料浴中のポリビニルアルコール（コ）ポリマーの割合が水性陰極電着塗料浴の全質量に対して、２０〜５０００ｐｐｍであり、前記ポリビニルアルコール（コ）ポリマーが、ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーであり、
   アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、１級および／または２級ヒドロキシル基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂及び変性されたエポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン−反応生成物からなる群から選択される樹脂を、前記水性陰極電着塗料浴のために使用する、前記使用。
   
2. 前記エチレン系不飽和モノマーが、エチレン系不飽和モノマー１種またはエチレン系不飽和モノマー複数種である、請求項１に記載の使用。
   
3. エチレン系不飽和モノマー１種またはエチレン系不飽和モノマー複数種が、酢酸ビニル、ビニルアセタール、エチレンおよび／またはプロピレンである、請求項２に記載の使用。
   
4. 前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーがビニルアルコール分５０〜９９．９モル％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
   
5. 前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーがビニルアルコール分６０〜９９．９モル％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
   
6. 前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーがビニルアルコール分７０〜９９モル％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
   
7. 前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーがビニルアルコール分８０〜９９モル％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
   
8. 前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーの質量平均分子量が１００００〜５０００００ダルトンである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
   
9. 前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーの質量平均分子量が１５０００〜３２００００ダルトンである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
   
10. 前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーの質量平均分子量が２００００〜３０００００ダルトンである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
    
11. 水性陰極電着塗料浴中の前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーの割合が水性陰極電着塗料浴の全質量に対して、３００〜１５００ｐｐｍである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
    
12. （Ａ）陰極で析出可能なバインダーであって、アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、１級および／または２級ヒドロキシル基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂及び変性されたエポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン−反応生成物からなる群から選択される樹脂を前記水性陰極電着塗料浴のために使用し、および
    （Ｄ）請求項１から１１までのいずれか１項に記載の溶解した前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーを含有し、前記水性陰極電着塗料浴中の前記ビニルアルコールおよびエチレン系不飽和モノマーからなるコポリマーの割合が水性陰極電着塗料浴の全質量に対して、２０〜５０００ｐｐｍである、水性陰極電着塗料浴。
    
13. さらに、（Ｂ）架橋剤、および／または
    （Ｃ）塗料で慣用の添加物を含有する、請求項１２に記載の水性陰極電着塗料浴。
    
14. 導電性支持体を塗装する方法において、
    （１）請求項１２に記載の水性陰極電着塗料浴中に導電性支持体を浸漬させ、
    （２）支持体を陰極として接続し、
    （３）直流により支持体上に塗膜を析出させ、
    （４）塗装した支持体を水性陰極電着塗料浴から取り出し、
    （５）析出させた塗膜を焼きつける、
    ことを特徴とする、導電性支持体を塗装する方法。
    
15. さらに、
    （６）前記工程（５）に続き、プライマー・サーフェイサーおよび／またはストーンガードコートおよびソリッドカラー上塗塗料または代わりに下塗塗料およびクリヤーコートを塗布し、かつ焼付けることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
    
16. 下塗塗料およびクリヤーコートをウェット・オン・ウェット法で塗布することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。