JPH04366123A - 水性化ブロックイソシアナート及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性化ブロックイソシア
ナートかかり、更に詳しくは、耐候性、耐薬品性、耐衝
撃性、耐黄変性等に優れた塗膜を与えることが出来、自
動車、建築、電気製品等の塗料として極めて有用なブロ
ックイソシアナート及びそれを用いた塗料組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】地球環境、安全、衛生などの観点から近年
特に水系塗料が注目されている。建築外装から産業製品
、例えば食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料に
も広く使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐
薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車塗
料、特にメタリック塗装に関する提案も多い。

【０００３】溶剤系塗料では、塗料の吹き付け時に塗料
の溶剤が蒸発して、塗料粘度が上がり、タレ等を防止し
ながら塗装を進めている。水系塗料では、溶剤の蒸発に
よる塗料粘度の上昇がなされにくく、タレ防止等が水系
塗料の課題の一つになっていた。特開昭５６−１５７３
５８号公報では、樹脂をエマルションにすることにより
チキソトロピー性を付与し、タレ等を防止している。特
開昭６３−１７５０７９号公報では、特定樹脂粒子を採
用し、これを特定樹脂組成物に配合することにより、メ
タリック塗装におけるメタルの配向の向上を試みている
。特開昭６３−１９３９６８号公報では、塗装作業性を
向上させるために、特定疎水メラミン樹脂を水溶性樹脂
で水分散化させている。

【０００４】一方、これらの樹脂の架橋はメラミンで行
われている。メラミン架橋の樹脂は、耐候性、耐薬品性
、耐衝撃性等に劣っており、その改良手段の一つとして
ブロックイソシアナートを用いたウレタン架橋が考えら
れる。この場合、ブロックイソシアナートは、水を主た
る溶媒に溶解、分散しなければならない。これを達成す
るためいくつかの提案がなされている。特開昭６１−３
１４２２号公報、特開昭６２−１５１４１９号公報は、
ポリイソシアナート基の一部に水分散能を付与すること
を開示している。

【０００５】しかしながら、これらの方法はかなりの割
合のイソシアナート基が消費されることにより水分散あ
るいは水溶解を可能にしている。この結果、ポリイソシ
アナートの架橋能力は著しく低下する。また、水性化ブ
ロックポリイソシアナートは、架橋剤、改質剤等として
広範囲に使用されている。この様な水性化ブロックポリ
イソシアナートとして、トルエンジイソシアナート、ジ
フェニルメタジイソシアナート等の当業界で言う黄変型
ポリイソシアナート化合物、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート等の無黄変型ポリイソシアナート化合物を
原料にしたブロックポリイソシアナートを水性化したも
のがある。黄変型イソシアナートを原料とした水性化ブ
ロックポリイソシアナートは、熱、光等により黄変する
と言う欠点を有し、用途が限定されている。無黄変型ポ
リイソシアナートを原料としたものは、黄変型ポリイソ
シアナートを原料にしたものに比べ、熱、光等による黄
変は格段に少ない。また、無黄変型ポリイソシアナート
の水性化が提案されている。特開昭５２−９７９１４号
公報は、ポリイソシアナートを重亜硫酸塩にすることに
よる水性化を提案している。しかし、この提案は、ブロ
ック剤が残留し好ましくない。特開昭５６−１５１７５
３号公報、特開昭６１−３１４２２号公報、特開昭６２
−１５１４１９号公報では、いくらかの黄変は避けられ
ず、更に黄変の低減化されたものが熱望されていた。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、水を主とする媒体に分散あるいは溶解可能な、架橋
能を充分に有するブロックイソシアナートおよびそれを
用いた塗膜の黄変が極度に低減化された塗料組成物を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、特定
のブロックイソシアナートを特定条件下で水性化し、塗
膜の架橋に関与させることにより、前記課題を解決する
ものである。即ち本発明は、■ヘキサメチレンジイソシ
アナート系ポリイソシアナートのイソシアナート基をア
セトンオキシムで完全ブロックしたブロックイソシアナ
ート、水性化補助剤としての保護コロイド剤、媒体とし
ての水を主成分とする水性化ブロックイソシアナート、
及び■塗料主要構成成分が、樹脂分水酸基価１０〜３０
０、数平均分子量２０００〜５００００の水親和性ポリ
オール、硬化剤として前記水性化ブロックイソシアナー
トを用いることを特徴とする塗料組成物である。

【０００８】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明の
水性化ブロックイソシアナートは、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート（以下ＨＭＤＩと称す）から誘導されるポ
リイソシアナートが用いられる。これらのポリイソシア
ナートには、ビウレット型ポリイソシアナート、イソシ
アヌレート型ポリイソシアナート等がある。好適なポリ
イソシアナートとしては、イソシアヌレート型ポリイソ
シアナートである。イソシアヌレート型ポリイソシアナ
ートを合成する際、ヒドロキシル化合物を用いて変性し
てもよい。ヒドロキシル化合物としては、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等の
モノヒドロキシ化合物、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３
−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物等がある
。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよ
い。

【０００９】イソシアヌレート化反応は通常触媒が用い
られる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有す
るものが好ましく、例えば第４級アンモニウム塩やそれ
らの有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルキル金属塩
、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物等があ
る。触媒濃度は、通常、イソシアナート化合物に対して
１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。

【００１０】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい
。溶媒を用いる場合は、イソシアナート基に対して不活
性な溶媒を用いるべきである。反応温度は通常２０〜１
６０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。反応が目的
の転化率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等
により触媒を失活させ、反応を停止する。

【００１１】未反応物および溶剤を除去しイソシアヌレ
ート構造を有するポリイソシアナート化合物を得る。前
記のポリイソシアナートは、ブロック化剤によりイソシ
アナート基がブロックされることによりブロックイソシ
アナートとなる。ブロック化剤は、アセトンオキシムで
ある。ブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行
うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアナート基
に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。　　ブロッ
ク化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３
級アミン等を触媒として用いてもよい。

【００１２】反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うこ
とが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００
℃以上では副反応を起こす可能性があり、他方、あまり
低温になると反応速度が小さくなり不利である。イソシ
アナート基の実質的にすべてがブロック化されることが
好ましい。ブロック化されないイソシアナート基は、保
存中、水等と反応して塗膜形成時、架橋に関与すること
ができない。

【００１３】本発明では、ブロックイソシアナートを水
性化するために、保護コロイドを水性化補助剤として用
いる。保護コロイド剤としては、例えば、完全鹸化ポリ
ビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ブ
ロック部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロースまた
は、ヒドロキシメチルセルロース、メチルヒドロキシセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸系
ポリマー、ノタアクリル酸系ポリマー等が挙げられるが
ポリビニルアルコールが好ましい。特に部分鹸化ポリビ
ニルアルコールが好ましく、更に数平均分子量５，００
０〜３００，０００、かつ鹸化率５０〜９０％のポリビ
ニルアルコールが好ましい。

【００１４】前記水性化補助剤の使用量は、ブロックイ
ソシアナート化合物に対して、０．１〜３０％、好まし
くは０．５〜２０％である。ブロックイソシアナートの
水性化は、ブロックイソシアナートを保護コロイド剤で
ある水性化補助剤を用いて、水に乳化、分散等をせしめ
て調整される。この場合のブロックイソシアナートの供
給形態は、反応に使用した有機溶剤を除去してもよく、
有機溶剤に溶解させたままの状態でもよい。更に有機溶
剤を加えてもよい。

【００１５】水性化ブロックイソシアナートの調整は、
通常の乳化方法、分散方法等が採用され、その装置は、
例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等が用いられる
。この様に調整された水性化ブロックイソシアナートの
固形分濃度は通常１０〜８０％程度である。この様に調
整された水性化ブロックイソシアナートは、水親和性ポ
リオールと共に混合され本発明の塗料組成物となる。 本発明に使用する水親和性ポリオールとしては、通常水
系塗料用に用いられているものであれば特に制限なく使
用可能であり、アニオン系、カチオン系、両性イオン系
でも、またイオン性を持たないものであってもよい。ア
ルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、フッ素系、ア
クリル系等がある。樹脂分水酸基価は１０〜３００、数
平均分子量２，０００〜５０，０００であり、水を主た
る成分とする分散媒に、溶解または分散されているもの
である。樹脂分水酸基価１０未満の場合には、イソシア
ナート成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少し
て、本発明の物性を達成することが出来ず、樹脂水酸基
価が３００を超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の
機械的物性が低下し好ましくない。溶解型のポリオール
としては、特開昭６３−２９５６８０号公報、特開昭６
３−１７５０５９号公報、特開昭６２−２１６６７１号
公報、特開平２−１９１６９２号公報等にその製造方法
が開示されている。分散型のポリオールとしては、特開
昭５６−１５７３５８号公報にその製造方法が開示され
ている。ヒドロキシル基を有するフッ素共重合体である
フッ素ポリオールとしては、特開昭５７−３４１０７号
公報、特開昭６１−２３１０４４号公報、特開平３−３
７２５２号公報等にその製造方法が開示されている。本
発明において、好ましい水親和性ポリオールとしては、
特開昭６３−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５
０５９号公報、特開昭５６−１５７３５８号公報等に示
されているアクリル樹脂である。

【００１６】本発明の塗料組成物において、硬化剤とし
て用いる水性化ブロックイソシアナートの潜在イソシア
ナート基と水親和性ポリオールの樹脂分水酸基のモル比
は通常０．５〜２．５に設定される。硬化剤としては、
さらにメラミン系硬化剤を併用することができるが、そ
の場合、前記比は通常０．１〜１．５である。メラミン
系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン
、メチル・ブチル化メラミン等が代表的なものとして例
示される。

【００１７】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、金属粉顔料、架橋促進剤、溶剤等を添加し
てもよい。この様に調整された塗料組成物は、スプレー
塗装、ロール塗装、シャワー塗装、電着塗装、浸漬塗装
等の方法で金属、プラスチック等に塗装され、耐チッピ
ング塗料、プレコートメタル用塗料等としても有用であ
る。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、評価は下記に従って行った。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前対する値が５０％
未満を×、５０以上８５％未満を△、８５％以上を○と
して評価した。 （密着性） 碁盤目テスト　　ＪＩＳ５４００に準拠×：０〜２５／
１００　　　　　　　　　　　　△：２６〜７５／１０
０ ○：７６〜１００／１００ （耐衝撃性）ＪＩＳ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）０．８
×７０×１５０ｍｍ（日本テストパネル（株）製）の鋼
板に塗布された３０μの膜厚を有する塗膜をデュポン式
１／２インチ×５００ｇの条件でＪＩＳ　　５４００に
準拠して行った。 （耐薬品性）白色タイル板に塗布された３０μの膜厚を
有する塗膜を、４０％硫酸に４０℃３Ｈｒ浸漬後の６０
度光沢保持率が５０％未満を×、５０％以上９０％未満
を△、９０％以上を○として評価した。 （黄変性）デジタル自動測色色差計（スガ試験機（株）
製）で測定したＹＩ値の１２０℃、２０分焼付けに対す
る増加分 ×：２以上　　　　　　　　△：１以上２未満　　○：
１未満

【００１９】

【実施例１】（水性化ブロックイソシアナートの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート構造を有す
るポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品
名デュラネートＴＰＡ）１００部を酢酸エチル３７部に
溶解したのち、アセトンオキシム４２部を、４０〜５０
℃の範囲で、２時間かけ滴下した。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失したことを確認した。

【００２０】得られた生成物１００部をホモミキサー（
特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール（
クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−４２０、鹸化度８０ｍｏ
ｌ％、重合度２０００）５％水溶液８０部を１０分間か
けて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８部を１
０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。その結果
、固形分３０％、粘度４０ｃｐ（２０℃）の水性化ブロ
ックイソシアナートが得られた。

【００２１】

【実施例２】（水性化ブロックイソシアナートの製造）
実施例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたイソシア
ヌレート構造を有するウレタン変性ポリイソシアナート
化合物（旭化成工業（株）の商品名デュラネートＴＨＡ
）１００部を酢酸エチル３６部に溶解したのち、アセト
ンオキシム４０部を、４０〜５０℃の範囲で、２時間か
け滴下した。赤外スペクトルによるイソシアナート基の
吸収が消失したことを確認した。

【００２２】得られた生成物１００部をホモミキサー（
特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、ブロック部分鹸化ポリビニルアル
コール（クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−２１７ＥＥ）５
％水溶液８０部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌
する。その後、水８８部を１０分間かけて添加し、１０
分間攪拌を続けた。その結果、固形分３０％、粘度３０
ｃｐ（２０℃）の水性化ブロックイソシアナートが得ら
れた。

【００２３】

【実施例３】（水性化ブロックイソシアナートの製造）
実施例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたイソシア
ヌレート構造を有するポリイソシアナート化合物（旭化
成工業（株）の商品名デュラネートＴＰＡ）１００部を
酢酸エチル３７部に溶解したのち、アセトンオキシム４
２部を、４０〜５０℃の範囲で、２時間かけ滴下した。 赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失し
たことを確認した。

【００２４】得られた生成物１００部をホモミキサー（
特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール（
クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−２０５、鹸化度８８ｍｏ
ｌ％、重合度５００）５％水溶液８０部を１０分間かけ
て添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８部を１０
分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。その結果、
固形分３０％、粘度３０ｃｐ（２０℃）の水性化ブロッ
クイソシアナートが得られた。

【００２５】

【実施例４】（水性化ブロックイソシアナートの製造）
実施例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたビウレッ
ト型ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商
品名デュラネート２４Ａ）１００部を酢酸エチル３５部
に溶解したのち、アセトンオキシム４２部を、４０〜５
０℃の範囲で、２時間かけ滴下した。赤外スペクトルに
よるイソシアナート基の吸収が消失したことを確認した
。

【００２６】得られた生成物１００部をホモミキサー（
特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール（
クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−２０５、鹸化度８８ｍｏ
ｌ％、重合度５００）５％水溶液８０部を１０分間かけ
て添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８部を１０
分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。その結果、
固形分３０％、粘度３０ｃｐ（２０℃）の水性化ブロッ
クイソシアナートが得られた。

【００２７】

【実施例５】（水性化ブロックイソシアナートの製造）
実施例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたイソシア
ヌレート構造を有するポリイソシアナート化合物（旭化
成工業（株）の商品名デュラネートＴＰＡ）１００部、
亜鉛アセチルアセトン塩０．０５部を溶解したトルエン
４１部を混合した後、アセト酢酸メチル６４部を、８０
〜９０℃の範囲で、２時間かけ滴下した。赤外スペクト
ルによるイソシアナート基の吸収が消失したことを確認
した。

【００２８】得られた生成物１００部をホモミキサー（
特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール（
クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−２０５、鹸化度８８ｍｏ
ｌ％、重合度５００）５％水溶液８０部を１０分間かけ
て添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８部を１０
分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。その結果、
固形分３０％、粘度３０ｃｐ（２０℃）の水性化ブロッ
クイソシアナートが得られた。

【００２９】

【実施例６】（水性化ブロックイソシアナートの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート構造を有す
るポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品
名デュラネートＴＰＡ）１００部を酢酸エチル３８部に
溶解したのち、ブタノンオキシム５０部を、４０〜５０
℃の範囲で、２時間かけ滴下した。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失したことを確認した。

【００３０】得られた生成物１００部をホモミキサー（
特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒ
ｐｍで攪拌しながら、ブロック部分鹸化ポリビニルアル
コール（クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−４２０、鹸化度
８０ｍｏｌ％、重合度２０００）５％水溶液８０部を１
０分間かけて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８
８部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。 その結果、固形分３０％、粘度４０ｃｐ（２０℃）の水
性化ブロックイソシアナートが得られた。

【００３１】

【実施例７〜１０】ジエタノールアミンで中和された水
親和性アクリルポリオール（三井東圧（株）の商品名「
アルマテックスＷＡ９１１」数平均分子量６０００、樹
脂分水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ））と、実施例１〜４
で得られた水性化ブロックイソシアナートを固形分比で
１００対１５になるように混合した。更に水を添加し塗
料粘度がフォードカップＮｏ．４で３０秒になるように
調整した。この塗料をアプリケーター塗装し、１６０℃
、２０分間硬化させた。塗膜評価結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例１１】実施例７と同様のジエタノールアミンで
中和された水親和性アクリルポリオール（三井東圧（株
）の商品名「アルマテックスＷＡ９１１」）を用いて、
実施例１で得られた水性化ブロックイソシアナートが固
形分比で１００対７．５、メラミン樹脂（三井東圧（株
）の商品名「サイメル３５０」が固形分比で１００対１
３になるように混合した。更に水を添加し塗料粘度がフ
ォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。 この塗料をアプリケーター塗装し、１６０℃、２０分間
硬化させた。塗膜評価結果を表１に示す。

【００３３】

【比較例１】実施例７と同様のジエタノールアミンで中
和された水親和性アクリルポリオール（三井東圧（株）
の商品名「アルマテックスＷＡ９１１」）と（三井東圧
（株）の商品名「サイメル３５０」が固形分比で１００
対２５になるように混合した。更に水を添加し塗料粘度
がフォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整し
た。１６０℃、２０分間硬化させた。塗膜評価結果を表
１に示す。

【００３４】

【比較例２〜３】実施例５、６の水性化ブロックイソシ
アネートを用いた以外は、実施例７と同様に行った。塗
膜評価結果を表１に示す。

【００３５】

【応用例】（メタリック塗料としての応用例）ジメチル
エタノールアミンで中和された水親和性アクリルポリオ
ール（三井東圧（株）の商品名「アルマテックスＷＡ９
１１」）１００部、アルミペースト４．３部（旭化成メ
タルズ（株）の商品名「ＡＷ−５００Ｂ」）と実施例１
で得られた水性化ブロックイソシアナートを固形分比で
１００対１５になるように混合した。更に水を添加し塗
料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒になるよう
に調整した。この塗料をスプレー塗装し、プレヒートを
８０℃、２分間行った後、更にその上にアクリルメラミ
ン系のクリアコートを施した。クリアコートはアクリデ
ィック４４−１７９（大日本インキ（株）の商品名）と
スーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ（株）の
商品名）を重量比４：１で混合しキシレンで希釈し塗料
粘度がフォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調
整し、スプレー塗装した。室温３０分セッティング後、
１６０℃、２０分間で硬化させた。スガ試験機（株）の
変角測色計ＶＣ−１によるフロップ性は１．３５、６０
度鏡面光沢９９％のメタリック塗膜を得ることができた
。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の水性化ブロックイソシアネート
及びそれを用いた塗料組成物は、従来の水系塗料に比べ
て耐候性、耐薬品性言い換えると耐酸性雨性、耐衝撃性
等の塗膜物性を大幅に改善でき、かつ塗膜の加熱黄変が
低減化され、通常の透明または着色水系塗料として優れ
た性能を発揮するばかりでなく、耐チッピング塗料、プ
レコートメタル用塗料、特に金属粉顔料を加えた、いわ
ゆる水系メタリック塗料としても卓越した性能を有して
いる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアナート系ポリイ
   ソシアナートのイソシアナート基をアセトンオキシムで
   完全ブロックしたブロックイソシアナート、水性化補助
   剤としての保護コロイド剤、媒体としての水を主成分と
   する水性化ブロックイソシアナート。
2. 【請求項２】塗料主要構成成分が、樹脂分水酸基価１０
   〜３００、数平均分子量２０００〜５００００の水親和
   性ポリオール、硬化剤として請求項１記載の水性化ブロ
   ックイソシアナートを用いることを特徴とする塗料組成
   物。