JP3130959B2 - 水系塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系塗料の組成物にかか
り、更に詳しくは、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性、耐黄
変性等に優れた塗膜を与えることが出来、自動車、建
築、電気製品等の塗料として極めて有用な塗料組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】地球環境、安全、衛生などの観点から近年
特に水系塗料が注目されている。建築外装から産業製
品、例えば食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料
にも広く使用されるようになってきた。更に、耐候性、
耐薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車
塗料、特にメタリック塗装に関する提案も多い。

【０００３】溶剤系塗料では、塗料の吹き付け時に塗料
の溶剤が蒸発して、塗料粘度が上がり、タレ等を防止し
ながら塗装を進めている。水系塗料では、溶剤の蒸発に
よる塗料粘度の上昇がなされにくく、タレ防止等が水系
塗料の課題の一つになっていた。特開昭５６−１５７３
５８号公報では、樹脂をエマルションにすることにより
チキソトロピー性を付与し、タレ等を防止している。特
開昭６３−１７５０７９号公報では、特定樹脂粒子を採
用し、これを特定樹脂組成物に配合することにより、メ
タリック塗装におけるメタルの配向の向上を試みてい
る。特開昭６３−１９３９６８号公報では、塗装作業性
を向上させるために、特定疎水メラミン樹脂を水溶性樹
脂で水分散化させている。

【０００４】一方、これらの樹脂の架橋はメラミンで行
われている。メラミン架橋の樹脂は、耐候性、耐薬品
性、耐衝撃性等に劣っており、その改良手段の一つとし
てブロックイソシアナートを用いたウレタン架橋が考え
られる。この場合、ブロックイソシアナートは、水を主
たる溶媒に溶解、分散しなければならない。これを達成
するためいくつかの提案がなされている。特開昭６１−
３１４２２号公報、特開昭６２−１５１４１９号公報
は、ポリイソシアナート基の一部に水分散能を付与する
ことを開示している。

【０００５】しかしながら、これらの方法はかなりの割
合のイソシアナート基が消費されることにより水分散あ
るいは水溶解を可能にしている。この結果、ポリイソシ
アナートの架橋能力は著しく低下する。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、水を主とする媒体に分散あるいは溶解可能な、架橋
能を充分に有する水性化ブロックイソシアナートを用い
た塗料組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のブロッ
クイソシアナートを特定条件下で水性化し、塗膜の架橋
に関与させることにより、前記課題を解決するものであ
る。即ち本発明は、塗料構成成分が、樹脂分水酸基価
１０〜３００、数平均分子量２，０００〜５０，０００
のジエタノールアミンもしくはジメチルエタノールアミ
ンで中和された水溶性アクリルポリオール、 フェノー
ル、アルキルフェノール、アラルキルフェノールのエチ
レンオキサイド付加重合体、フェノール、アルキルフェ
ノール、アラルキルフェノールのエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド付加重合体、もしくは、脂肪酸、
脂肪族アミン、脂肪族アルコールのエチレンオキサイド
付加重合体から選ばれる少なくとも１種と、鹸化率５０
〜９０％のポリビニルアルコールとを水性化補助剤とし
て、水分散されている、ヘキサメチレンジイソシアナー
トから誘導されるビウレット型及び／またはイソシアヌ
レート型ポリイソシアナートのイソシアナート基を、オ
キシム系化合物もしくは活性メチレン系化合物で封鎖し
たブロックイソシアナートからなることを特徴とする水
系塗料組成物、に関するものである。

【０００８】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明に
使用するポリオールは、ジエタノールアミンもしくはジ
メチルエタノールアミンで中和された水溶性のアクリル
ポリオールである。このアクリルポリオールの樹脂分水
酸基価は１０〜３００、数平均分子量２，０００〜５
０，０００であり、水を含む分散媒に溶解されている。
樹脂分水酸基価１０未満の場合には、イソシアナート成
分との反応によるウレタン架橋の密度が減少して、本発
明による物性を達成することが出来ず、樹脂分水酸基価
が３００を超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機
械的物性が低下し好ましくない。

【０００９】本発明に用いられるブロックイソシアナー
トはヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩと
称す）から誘導されるポリイソシアナートが用いられ
る。これらのポリイソシアナートには、ビウレット型ポ
リイソシアナート、イソシアヌレート型ポリイソシアナ
ート等がある。好適なポリイソシアナートとしては、イ
ソシアヌレート型ポリイソシアナートである。イソシア
ヌレート型ポリイソシアナートを合成する際、ヒドロキ
シル化合物を用いて変性してもよい。ヒドロキシル化合
物としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、フェノール等のモノヒドロキシ化合物、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，
２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒ
ドロキシル化合物等がある。これらは、単独で使用して
も、２種以上の併用でもよい。

【００１０】イソシアヌレート化反応は通常触媒が用い
られる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有す
るものが好ましく、例えば第４級アンモニウム塩やそれ
らの有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルキル金属
塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物等が
ある。触媒濃度は、通常、イソシアナート化合物に対し
て１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。

【００１１】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、イソシアナート基に対して不
活性な溶剤を用いるべきである。反応温度は通常２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。反応が目
的の転化率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸
等により触媒を失活させ、反応を停止する。

【００１２】未反応物および溶剤を除去しイソシアヌレ
ート型ポリイソシアナート化合物を得る。前記のポリイ
ソシアナートは、ブロック化剤によりイソシアナート基
がブロックされることによりブロックイソシアナートと
なる。ブロック化剤は、活性メチレン系化合物、オキシ
ム系化合物である。これらを単独あるいは、２種以上混
合して使用してもよい。より具体的なブロック化剤を下
記に示す。 （１）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等、 （２）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等、ブロック化反応は
溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を
用いる場合、イソシアナート基に対して不活性な溶剤を
用いる必要がある。

【００１３】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。イソシアナート
基の実質的にすべてがブロック化されることが好まし
い。ブロック化されないイソシアナート基は、保存中、
水等と反応して塗膜形成時、架橋に関与することができ
ない。

【００１４】本発明では、ブロックイソシアナートを水
性化するために、少なくとも２種の特定の水性化補助剤
を用いる。本発明に用いる付加重合体としては、フェノ
ール、アルキルフェノール、アラルキルフェノールのエ
チレンオキサイド付加重合体やエチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド付加重合体、もしくは、脂肪酸、脂
肪族アミン、脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付
加重合体である。これらのＨＬＢは７以上が好ましく、
更にＨＬＢが１２以上２０以下が好ましい。特に、ポリ
エチレンオキサイドアルキルフェニルエーテル、ポリエ
チレンオキサイドアルキルアリルエーテルが好ましい。

【００１５】保護コロイド剤としては、鹸化率５０〜９
０％のポリビニルアルコールである。数平均分子量５，
０００〜３００，０００のポリビニルアルコールが好ま
しい。

【００１６】前記水性化補助剤の使用量は、ブロックイ
ソシアナート化合物に対して、０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％である。ブロックイソシア
ナートは、水性化補助剤を用いて、水に乳化、分散をせ
しめる。

【００１７】この場合のブロックイソシアナートの供給
形態は、反応に使用した有機溶剤を除去してもよく、有
機溶剤に溶解させたままの状態でもよい。更に有機溶剤
を加えてもよい。水性化ブロックイソシアナートの調整
は、通常の乳化方法、分散方法等が採用され、その装置
は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等が用いら
れる。この様に調整された水性化ブロックイソシアナー
トの固形分濃度は通常１０〜８０％程度である。

【００１８】本発明の水系塗料組成物において、硬化剤
として用いる水性化ブロックイソシアナートの潜在イソ
シアナート基と水親和性ポリオールの樹脂分水酸基のモ
ル比は通常０．５〜２．５に設定される。硬化剤として
は、さらにメラミン系硬化剤を併用することができる
が、その場合、前記比は通常０．１〜１．５である。メ
ラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロールメ
ラミン、メチル・ブチル化メラミン等が代表的なものと
して例示される。

【００１９】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、金属粉顔料、架橋促進剤、レベリング剤、
流動制御剤、溶剤等を添加してもよい。この様に調整さ
れた水系塗料組成物は、スプレー塗装、ロール塗装、シ
ャワー塗装、電着塗装、浸漬塗装等の方法で金属、プラ
スチック等に塗装され、耐チッピング塗料、プレコート
メタル用塗料等としても有用である。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、評価は下記に従って行った。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前対する値を％で表
した。 （密着性）碁盤目テスト ＪＩＳ５４００に準拠し、以
下のように評価した。

【００２１】×：０〜２５／１００ △：２
６〜７５／１００ ○：７６〜１００／１００ （耐衝撃性）ＪＩＳ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）０．８
×７０×１５０ｍｍ（日本テストパネル（株）製）の鋼
板に塗布された３０μの膜厚を有する塗膜をデュポン式
１／２インチ×５００ｇの条件でＪＩＳ ５４００に準
拠して行った。 （耐薬品性）白色タイル板に塗布された３０μの膜厚を
有する塗膜を、４０％硫酸に４０℃３Ｈｒ浸漬後の６０
度光沢保持率を％で表した。

【００２２】

【参考例１】（水性化ブロックイソシアナートの製造） 攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート型ポリイソ
シアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名デュラネ
ートＴＰＡ）１００部を酢酸エチル３７部に溶解したの
ち、ブタノンオキシム４８部を、４０〜５０℃の範囲
で、２時間かけ滴下した。赤外スペクトルによるイソシ
アナート基の吸収が消失したことを確認した。

【００２３】得られた生成物１００部をにポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）
「ノイゲンＥＡ１７０」ＨＬＢ値１７）４部を添加し充
分混合する。この混合物をホモミキサー（特殊機化工業
（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪拌し
ながら、ブロック部分鹸化ポリビニルアルコール（クラ
レ（株）の商品名「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」、鹸化度８０
ｍｏｌ％、重合度１７００）５％水溶液８０部を１０分
間かけて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８部
を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。その
結果、固形分３０％、粘度１００ｃｐ（２０℃）の水性
化ブロックイソシアナートが得られた。

【００２４】

【参考例２】（水性化ブロックイソシアナートの製造）
参考例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたイソシア
ヌレート構造を有するウレタン変性イソシアヌレート型
ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名
「デュラネートＴＨＡ」）１００部を酢酸エチル３６部
に溶解したのち、ブタノンオキシム４０部を、４０〜５
０℃の範囲で、２時間かけ滴下した。赤外スペクトルに
よるイソシアナート基の吸収が消失したことを確認し
た。

【００２５】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル（第一工業製薬（株）の商
品名「ノイゲンＥＡ１７７」ＨＬＢ値１７）４部を添加
し充分混合する。この混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪
拌しながら、ブロック部分鹸化ポリビニルアルコール
（クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−２１７ＥＥ）５％水溶
液８０部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌する。
その後、水８８部を１０分間かけて添加し、１０分間攪
拌を続けた。その結果、固形分３０％、粘度１００ｃｐ
（２０℃）の水性化ブロックイソシアナートが得られ
た。

【００２６】

【参考例３】（水性化ブロックイソシアナートの製造） 参考例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたイソシア
ヌレート型ポリイソシアナート化合物（旭化成工業
（株）の商品名デュラネートＴＰＡ）１００部を酢酸エ
チル３７部に溶解したのち、ブタノンオキシム４８部
を、４０〜５０℃の範囲で、２時間かけ滴下した。赤外
スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失したこ
とを確認した。

【００２７】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）の商
品名「ノイゲンＥＡ１５０」ＨＬＢ値１５）４部を添加
し充分混合する。この混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪
拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ
（株）の商品名ＰＶＡ−２０５、鹸化度８８ｍｏｌ％、
重合度５００）５％水溶液８０部を１０分間かけて添加
し、１０分間攪拌する。その後、水８８部を１０分間か
けて添加し、１０分間攪拌を続けた。その結果、固形分
３０％、粘度２００ｃｐ（２０℃）の水性化ブロックイ
ソシアナートが得られた。

【００２８】

【参考例４】（水性化ブロックイソシアナートの製造）
参考例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたビウレッ
ト型ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商
品名「デュラネート２４Ａ」）１００部を酢酸エチル３
５部に溶解したのち、アセトンオキシム４２部を、４０
〜５０℃の範囲で、２時間かけ滴下した。赤外スペクト
ルによるイソシアナート基の吸収が消失したことを確認
した。

【００２９】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）の商
品名「ノイゲンＥＡ１７０」）４部をホモミキサー（特
殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒｐ
ｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール（ク
ラレ（株）の商品名「ＰＶＡ−４０３」、鹸化度８０ｍ
ｏｌ％、重合度３００）５％水溶液８０部を１０分間か
けて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８部を１
０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。その結
果、固形分３０％、粘度１００ｃｐ（２０℃）の水性化
ブロックイソシアナートが得られた。

【００３０】

【参考例５】（水性化ブロックイソシアナートの製造） 参考例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたイソシア
ヌレート型ポリイソシアナート化合物（旭化成工業
（株）の商品名デュラネートＴＰＡ）１００部、亜鉛ア
セチルアセトン塩０．０５部を溶解したトルエン４１部
を混合した後、アセト酢酸メチル６４部を、８０〜９０
℃の範囲で、２時間かけ滴下した。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失したことを確認した。

【００３１】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）の商
品名「ノイゲンＥＡ１７０」）４部を添加し充分混合す
る。この混合物をホモミキサー（特殊機化工業（株）Ｍ
型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪拌しながら、
ブロック部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ（株）
の商品名「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」）５％水溶液８０部を
１０分間かけて添加し、１０分間攪拌する。その後、水
８８部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続け
た。その結果、固形分３０％、粘度１００ｃｐ（２０
℃）の水性化ブロックイソシアナートが得られた。

【００３２】

【実施例１〜５】ジエタノールアミンで中和された水溶
性アクリルポリオール（三井東圧（株）の商品名「アル
マテックスＷＡ９１１」数平均分子量６０００、樹脂分
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ））と、参考例１〜５で得
られた水性化ブロックイソシアナートを固形分比で１０
０対１５になるように混合した。更に水を添加し塗料粘
度がフォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整
した。この塗料をアプリケーター塗装し、１６０℃、２
０分間硬化させた。塗膜評価結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例６】実施例１と同様のジエタノールアミンで中
和された水溶性アクリルポリオール（三井東圧（株）の
商品名「アルマテックスＷＡ９１１」）を用いて、参考
例−１で得られた水性化ブロックイソシアナートが固形
分比で１００対７．５、メラミン樹脂（三井東圧（株）
の商品名「サイメル３５０」が固形分比で１００対８に
なるように混合した。更に水を添加し塗料粘度がフォー
ドカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。この
塗料をアプリケーター塗装し、１６０℃、２０分間硬化
させた。塗膜評価結果を表１に示す。

【００３４】

【比較例１】実施例１と同様のジエタノールアミンで中
和された水溶性アクリルポリオール（三井東圧（株）の
商品名「アルマテックスＷＡ９１１」）と（三井東圧
（株）の商品名「サイメル３５０」）が固形分比で１０
０対１６になるように混合した。更に水を添加し塗料粘
度がフォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整
した。１６０℃、２０分間硬化させた。塗膜評価結果を
表１に示す。

【００３５】

【実施例７】（メタリック塗料としての応用例） ジメチルエタノールアミンで中和された水溶性アクリル
ポリオール（三井東圧（株）の商品名「アルマテックス
ＷＡ９１１」）１００部、アルミペースト４．３部（旭
化成メタルズ（株）の商品名「ＡＷ−５００Ｂ」）と参
考例−１で得られた水性化ブロックイソシアナートを固
形分比で１００対１５になるように混合した。更に水を
添加し塗料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒に
なるように調整した。この塗料をスプレー塗装し、プレ
ヒートを８０℃、２分間行った後、更にその上にアクリ
ルメラミン系のクリアコートを施した。クリアコートは
アクリディック４４−１７９（大日本インキ（株）の商
品名）とスーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ
（株）の商品名）を重量比４：１で混合しキシレンで希
釈し塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で３０秒になる
ように調整し、スプレー塗装した。室温３０分セッティ
ング後、１６０℃、２０分間で硬化させた。スガ試験機
（株）の変角測色計ＶＣ−１によるフロップ性は１．３
５、６０度鏡面光沢９９％のメタリック塗膜を得ること
ができた。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の水系塗料組成物は、従来の水系
塗料に比べて耐候性、耐薬品性、言い換えると耐酸性雨
性、耐衝撃性等の塗膜物性を大幅に改善でき、通常の透
明または着色水系塗料として優れた性能を発揮するばか
りでなく、耐チッピング塗料、プレコートメタル用塗
料、特に金属粉顔料を加えた、いわゆる水系メタリック
塗料としても卓越した性能を有している。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗料構成成分が、 樹脂分水酸基価１０〜３００、数平均分子量２，００
   ０〜５０，０００のジエタノールアミンもしくはジメチ
   ルエタノールアミンで中和された水溶性アクリルポリオ
   ール、 フェノール、アルキルフェノール、アラルキルフェノ
   ールのエチレンオキサイド付加重合体、フェノール、ア
   ルキルフェノール、アラルキルフェノールのエチレンオ
   キサイド−プロピレンオキサイド付加重合体、もしく
   は、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アルコールのエチレ
   ンオキサイド付加重合体から選ばれる少なくとも１種
   と、鹸化率５０〜９０％のポリビニルアルコールとを水
   性化補助剤として、水分散されている、ヘキサメチレン
   ジイソシアナートから誘導されるビウレット型及び／ま
   たはイソシアヌレート型ポリイソシアナートのイソシア
   ナート基を、オキシム系化合物もしくは活性メチレン系
   化合物で封鎖したブロックイソシアナートからなること
   を特徴とする水系塗料組成物。