JPH0423873A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属、プラスチック、木材、セラミックスな
どのコーティング剤に利用でき、特に好ましくは缶、ア
ルミサツシ、プレコートメタルなどの金属コーティング
に好適に使用できる貯蔵安定性、耐熱水性、屈曲性、密
着性、滑性、撥水性に非常に優れたコーティング用組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来の溶剤型あるいは有機溶剤含有型の水性コーティン
グ剤は、缶、アルミサツシなどの金属用コーティング剤
として使用されてきたが、溶剤による公害、安全衛生、
省資源などの面から、溶剤を含まないか、あるいは溶剤
を極力少なく用いる水系への移行が望まれており、種々
の方法が提案されている。

例えば、特開昭５８−７５５号公報、特開昭６３−２４
３１７３号公報、特開昭６３−２４８８７４号公報には
、耐熱水性、密着性の面から、溶剤系、あるいは溶剤含
有水系組成物が用いられているが、溶剤の減量が充分で
なく、危険物の貯蔵上、塗装作業時の安全衛生上、問題
が残されている。また、特開昭６２−１２７３６３号公
報には、乳化重合により得られるアクリル系樹脂を用い
た缶外面用水性塗料組成物が提案されているが、耐熱水
性が充分とはいえない。

一方、コーティング剤中にポリシロキサンを混入させる
ことにより塗膜の滑性や撥水性を向上させた溶剤系もし
くは有機溶剤含有木系組成物が提案されている（例えば
、特開昭６２−２３２４６８号公報、同６３−１６２７
７２号公報など）。

しかしながら、溶剤による公害、安全衛生、省資源など
の面から、溶剤を含まないか、あるいは溶剤を極力少な
く用いる水系への移行が望まれており、前記の提案では
溶剤の減量が充分には行えず、従って危険物の貯蔵上、
あるいは塗装作業時の安全衛生上の問題が残されている
。

また、水系では、ポリシロキサン、ポリマーおよび水と
の相溶バランスが悪いために、重合安定性、貯蔵安定性
に問題があり、さらにポリシロキサンの分散性が悪いた
めに、充分な耐熱水性、屈曲性を有する塗膜が得られな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、貯蔵性、安全衛生上問題がなく、密着性、耐熱水性
、屈曲性、滑性、撥水性などの塗膜物性に優れたコーテ
ィング用組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、水溶性高分子（Ｉ）１〜１００重量部の存在
下に、 ・・・・・・　（イ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、
Ｘは−Ｒ”　−−（Ｒ”　０）ｎ−１または−（Ｒ”０
）ｎ−Ｃ−で表される基（ここで、Ｒｔは炭素数１〜１
０のアルキレン基）、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、−
ＣＯＯＲ’で表される基（ここで、Ｒ４は、水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシ
アルキル基である）を示し、ｍは０または１を、ｎは１
〜５の数を示す〕で表されるフェニル基含有不飽和カル
ボン酸化合物１〜５０重量部、い）ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート１〜４０重量部、および （Ｃ）前記（ａ）〜ｒｂ＞と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体１０〜９８重量部（ただし、（ａ）　＋　（
ｂ）　＋（Ｃ）　＝１００重量部）を含むモノマー成分
（ＩＩ）を乳化重合して得られる共重合体分散液（ＩＩ
Ｉ）に対し、アミノ樹脂（ＩＶ）を（１）成分および（
ＩＩ）成分の合計１００重量部あたり０〜１００重量部
含有させてなるコーティング用組成物（以下「コーティ
ング用組成物■」という）を提供するものである。

また、本発明は、前記共重合体分散液（Ｉ［［）に、ア
ルコキシシラン（Ｖ）を前記（Ｉ）成分および（ＩＩ）
成分の合計量１００重量部あたり０．１〜５００重量部
を吸収させたのち、該アルコキシシランの縮合反応を進
行させることにより、ポリシロキサンを複合化させたポ
リシロキサン複合粒子を含有してなる共重合体分散液（
■）（以下、共重合体分散液（ＩＩＩ）および（Ｖｌ）
を総称して、単に「共重合体分散液」という）に、アミ
ノ樹脂（ＩＶ）を（１）成分および（ＩＩ）成分の合計
量１００重量部あたり０〜１００重量部含有させてなる
コーティング用組成物（以下「コーティング用組成物■
」といい、コーティング組成物■〜■を総称して「コー
ティング用組成物」という）を提供するものである。

本発明に使用される水溶性高分子（１）は特に限定され
るものではないが、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸塩、水溶性（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体塩、ポリ　（メタ）アクリルアミド
、ポリ　（メタ）アクリルアミドの共重合体などが挙げ
られる。

水溶性高分子（１）としては、これらのうち好ましくは
部分ケン化ポリビニルアルコール、水溶性（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩などの
カルボキシル化芳香族ビニル共重合体の塩が挙げられる
。

この水溶性高分子（Ｉ）の使用量は、モノマー成分（Ｉ
Ｉ）１００重量部あたり、１〜１００重量部、好ましく
は３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部で
あり、１重量部未満では耐熱水性、密着性に劣り、一方
１００重量部を超えると耐熱水性に劣るものとなる。

本発明に使用される共重合体分散液（ＩＩＩ）は、前記
高分子（Ｉ）の存在下に前記（ａ）〜（Ｃ）成分を含む
モノマー成分（■）〔および必要に応じて使用されるア
ミノ樹脂（■）〕を乳化重合して得られるものであり、
また共重合体分散液（Ｖｌ）は、前記共重合体分散液（
ＩＩＩ）にアルコキシシラン（Ｖ）を吸収、縮合反応さ
せることによって得られるものである。

ここで、モノマー成分（ＩＩ）を構成する（ａ）フェニ
ル基含有不飽和カルボン酸化合物は、前記一般式（イ）
で表されるものであり、該一般式中の置換基Ｘによって
、次のような一般式（イ）−１〜（イ）−３に分けられ
る。

（イ） ・・・・　・　・　（イ）−２ ・・・・・・　（イ）−３ 前記一般式（イ）において、Ｒ’　はメチル基、エチル
基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１
はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの炭
素数１〜ｌＯのアルキレン基、Ｒ３は水素原子のほか、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などの炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリ
セロール基などのヒドロキシアルキル基、Ｒ４のアルキ
ル基およびヒドロキシアルキル基としては、前記と同様
のものを挙げることができる。

また、−ＣＯＯＲ’で表される基としては、カルボキシ
ル基、カルボン酸アルキルエステル基などを挙げること
ができる。

また、一般式（イ）において、ｍはＯまたは１であり、
１を超える数では、得られる組成物の粘度が高すぎ、か
つ反応性が劣り好ましくない。

本発明に使用される（ａ）フェニル基含有不飽和カルボ
ン酸化合物のうち、前記一般式（イ）−１で表されるも
のとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレートを、
前記一般式（イ）−２で表されるものとしては、例えば
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフ
ェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、アル
キルフェノールプロピレンオキシド（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリレート類を、前記一
般式（イ）−３で表されるものとしては、例えばエチレ
ングリコール（メタ）アクリレートモノフタレート、エ
チレングリコール（メタ）アクリレートヒドロキシエチ
ルフタレートなどのポリエステル（メタ）アクリレート
類が挙げられるが、好ましくは前者、さらに好ましくは
フェノキシエチル（メタ）アクリレートベンジル（メタ
）アクリレートなどである。

この（ａ）成分は、千ツマー成分（Ｉｆ）中に、１〜５
０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましく
は５〜３０重量％であり、１１１量％未満では屈曲性が
劣り、一方５０重量％を超えると硬度が劣るものとなる
。

また、モノマー成分（ＩＩ）中の伽）ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）
アクリレートなどが挙げられ、好ましくはヒドロキソエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートである。

この（ｂ）成分は、モノマー成分（ＩＩ）中に、１〜４
０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましく
は１０〜３０重量％であり、１重量％未満では架橋点が
少なくなるため、塗膜の耐熱水性が劣り、一方４０重量
％を超えると塗膜の屈曲性、耐熱水性が劣るものとなる
。

さらに、モノマー成分（ＩＩ）中の（Ｃ）前記（ａ）〜
０））成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチ
ルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン
、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレ
ン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３．
４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロ
ロスチレン、４クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、２．４−ジクロロスチレン、２，６−
ジクロロスチレン、ｌ−ビニルナフタレン、ジビニルヘ
ンゼンなどの芳香族ビニル単量体、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、【−ブチル（メタ）
アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレートのほか、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イ
タコン酸、モノアルキルイタコネート、マレイン酸、ク
ロトン酸、２−メタクリロイルオキシエチルへキサヒド
ロフタル酸なとのα、β−不飽和カルポン酸、アリルグ
リシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエボキン
化合Ｌ　ノビニルヘンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどの多官能性単量体、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　−メチ
レンビスアクリルアミド、ダイア七トンアクリルアミド
、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル
などのビニル化合物、トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリ
レートなどのフッ素原子含有単量体、γ−メタクリロイ
ルプロパントリメトキシシラン、チッソ■製のサイラブ
レーンＦＭ０７１１などの反応性シリコーンなどのシリ
コーン化合物などが挙げられ、これらは１種単独である
いは２種以上併用することができる。

この（Ｃ）成分は、七ツマー成分（ＩＩ）中に１０〜９
８重量％、好ましくは２５〜９２重量％、さらに好まし
くは４０〜８５重量％であり、１０重量％未満では硬度
が低く、一方９８重量％を超えると耐熱水性が劣るもの
となる。

さらに、アミノ樹脂（ｍＶ）とは、アミノ基を存する化
合物とアルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂で
あり、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂など
の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分アルキル
化メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アル
キルエーテル化尿素樹脂などが挙げられる。

なお、このアミノ樹脂（ＩＶ）は、重合工程で添加して
もよく、また重合後に添加してもよく、さらには重合工
程で一部を添加し、残りを重合後に添加してもよい。

アミノ樹脂（ＩＶ）の添加量は、゛（Ｉ）成分および（
Ｉｆ）成分の合計１００重量部あたり、０〜１００重量
部である。ラテックスの重合工程でアミノ樹脂（ＩＶ）
を添加すると、重合後に添加する場合に較べて耐熱水性
の一段と優れたものが得られる。アミノ樹脂（ＩＶ）を
重合工程に添加し、その添加効果を得るためには、好ま
しくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０−１０
０重量部である。

このアミノ樹脂（ＩＶ）の添加方法としては、例えばモ
ノマー成分（Ｉｆ）に溶解して添加する方法、あるいは
アミノ樹脂（ＩＶ）をあらかじめ反応器へ添加し、アミ
ノ樹脂（ＩＶ）の存在下でモノマー成分（ＩＩ）を重合
する方法などが挙げられる。

本発明における乳化重合は、通常の乳化重合条件下で行
うことができる０例えば、水性媒体中に水溶性高分子（
Ｉ）、七ツマー成分（■）、必要に応じて使用されるア
ミノ樹脂（■）、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動側、キ
レート化剤、ｐＨ調整剤などを添加し、温度３０−１０
０’Ｃで１〜３０時間程度重合反応を行う。

ここで、必要に応じて使用される乳化剤としては、陰イ
オン性、非イオン性、または陰イオン非イオン性の組み
合わせが用いられ、場合によっては両性界面活性剤、陽
イオン性界面活性剤も用いることができる。

陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸
エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナ
トリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート
ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはア
ルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが好ましく使用
される。

非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテルなどを挙げることができる。−
船釣には、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテルなどが使用される。

両性乳化剤としては、ラウリルベタインが適当である。

陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロ
ライド、アルキルアンモニウムクロライドなどが使用で
きる。

さらに、前記モノマー成分（ｆｆ）を構成する単量体と
共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレン
スルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナト
リウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグリ
セリンエーテルサルフェートなども、乳化剤として使用
してよい。

乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分（ＩＩ）１００
重量部あたり、０〜５重量部であるが、耐熱水性の点で
、ソープフリー系、反応性乳化剤の使用系が好ましい。

重合開始剤としては、例えば水溶性の過硫酸塩、過酸化
水素などが使用可能であり、場合によっては還元剤と組
み合わせて使用することができる。

還元剤としては、例えばと口重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、千オ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコル
ビン酸およびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートなどを挙げることができる。

また、油溶性の重合開始剤、例えば２．２″アゾビスイ
、ツブチロニトリル、２．２′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１．１’　
−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロ過酸化
物などを単量体あるいは溶媒に溶解して使用することが
できる。好ましい油溶性重合開始剤としては、キュメン
ハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド、アブビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド、３５．５
−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ（２−エチルヘキサノエート）などを挙げる
ことができる。

これらの重合開始剤の使用量は、モノマー成分（ＩＩ）
１００重量部あたり、０．１〜３を置部程度である。

連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例、ｔば、
四基炭素、クロロホルム、ブロモホルム）、メルカプタ
ン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）、キサン
トゲン１！（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファ
イド、ジイソブロピルキサントゲンジサルファイド）、
テルペン類（例えば、ジペンテン、タービノーレン）、
α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル４−
メチル−１−ペンテン（ａ、）、２−４−ジフェニル−
４−メチル−ペンテン（ａ、）、および１−１−３−ト
リメチル−３−フェニルインダン（ａ３）の少な（とも
１種からなり、好ましくは（ａ、）／　（ａ−）および
／または（ａ、）（重量比’）　＝４０−１００１０〜
６０）、不飽和環状炭化水素化合物（例えば、９．ＩＯ
−ジヒドロアントラセン、１．４−ジヒドロナフタレン
、インデン、１．４−シクロヘキサジエン）、不飽和へ
テロ環状化合物（例えば、キサンチン、２゜５−ジヒド
ロフラン）などを挙げることができる。

連鎖移動剤の使用量は、モノマー成分（Ｉ［）１００重
量部あたり、０〜５重量部程度である。

キレート化剤としては、例えばグリシン、アラニン、エ
チレンジアミン四酢酸などを、またＰＨ調整剤としては
、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、アンモニアなどを挙げることができる。キレー
ト化剤およびＰＨ調整剤の使用量は、それぞれ、モノマ
ー成分（Ｉｆ）１００重量部あたり、０〜０．１重量部
、および０〜３重量部程度である。

なお、乳化重合の際に必要に応して使用される溶剤とし
ては、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全
性を損なわない範囲内で、少量のメチルエチルケトン、
アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソ
ブチルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジ
ブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル、ア
ルコール類、セロソルブ類、カルビノール類などが用い
られる。この溶剤の使用量は、モノマー成分（Ｉり１０
０重量部あたり、０〜１０重量部程度である。

本発明における乳化重合は、公知の方法、例えば水溶性
高分子（１）の存在下に、千ツマー成分（１［）全量を
反応系に一括して仕込む方法、モノマー成分（Ｉりの一
部を仕込んで反応させたのち、残りのモノマー成分（Ｉ
ｆ）を連続または分割して仕込む方法、七ツマー成分（
■）′を連続して仕込む方法、モノマー成分（ＩＩ）の
反応下に水溶性高分子（１）を分割または連続して添加
する方法などによって行うことができる。

なお、前記反応工程でアミノ樹脂（ＩＶ）を用いる場合
には、前記水溶性高分子（１）と併用して用いるように
添加する方法、前記の種々の方法で添加するモノマー成
分（ＴＩ）と同様の方法で添加する方法、種々の方法で
添加するモノマー成分（Ｉｔ）に溶解して添加する方法
、あるいはこれらの添加方法の少な（とも２方法を組み
合わせた方法による添加方法が挙げられる。

なお、このようにして得られる共重合体分散液中の共重
合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜９０°Ｃ１
好ましくは一２０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜９
０′ｃ、特に好ましくは５０〜７５℃であり、−４０℃
未満では硬度が劣り、一方９０℃を趨えると屈曲性が劣
るものとなる。

また、得られる前記共重合体分散液（ＩＩ）全体（共重
合体分散液の全固形分に相当する。以下同じ）のトルエ
ン不溶分は、９８％以下、好ましくは４０〜９８％、さ
らに好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９
５％であり、９８％を超える場合には、耐熱水性が劣る
ものとなる。

さらに、得られる分散液（Ｉｎ）全体の酸価は、好まし
くは２〜６０、さらに好ましくは５〜５０、特に好まし
くは５〜４０であり、２未満では密着性に劣る場合があ
り、一方６０を超える場合には耐熱水性が充分でない場
合がある。

さらに、前記水溶性高分子（Ｉ）とモノマー成分（ＩＩ
）を共重合して得られる共重合体分散液（ＩＩＩ）中の
共重合体全体の重量平均分子量は、好ましくは２０万以
上、さらに好ましくは３０万以上、特に好ましくは４０
万以上であり、２０万未満では耐熱水性が充分でない場
合がある。

このようにして得られる共重合体分散液（Ｉ［［）中の
共重合体をシードとして吸収させるアルコキシシラ７　
（Ｖ）　ハ、一般式Ｒｐ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）　４−
Ｄ（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基、Ｐは
０〜３の整数を示す）で表される。

式中、Ｒは、炭素数１〜Ｂの有機基であり、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉプロピル基などの
アルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、γ−クロ
ロプロピル基、ビニル基、３．３．３−トリフロロプロ
ピル基、Ｔ−グリシドキシプロビル基、γ−メタクリル
オキシプロピル基、Ｔ−メルカプトプロピル基、フェニ
ル基、３．４−エポキシシクロヘキシルエチル基、Ｔ−
アミノプロビル基などが挙げられる。

また、式中、Ｒ′は、炭素数１〜５のアルキル基もしく
は炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−ブチ
ル基、む−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。

式中のＲまたはＲ′の炭素数が大きくなると、水溶性が
低下し、シードとしての前記共重合体に対するアルコキ
シシランの吸収率が低下し好ましくない。

これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３．
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３．
３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキ
シプロビルトリエトキシシラン、Ｔ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、丁−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン、３．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどを挙
げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシランである。これらのアルコキシシ
ランは、１種単独でもまたは２種以上を併用することも
できる。

本発明において、シードとなる前記共重合体に吸収させ
るアルコキシシラン（Ｖ）の使用量は、該共重合体中の
←■酸成分よび（ｆｆ）成分の合計１００重量部あたり
、０．１〜５００重量部、好ましくはＯ“、５〜２５０
重量部、さらに好ましくは１．０〜１００重量部であり
、０．　１重量部未満では撥水性に乏しく、一方５００
重量部を超えると屈曲性が劣るものとなる。

本発明において、前記共重合体中にアルコキシシラン（
Ｖ）を吸収させる方法としては、該共重合体が分散され
た前記共重合体分散液（Ｉ［Ｉ）中にアルコキシシラン
（Ｖ）を添加し、よく撹拌することにより容易に達成さ
れる。

シードとなる前記共重合体にアルコキシンラン（Ｖ）を
効率よく吸収させるために、必要に応して水に対する溶
解度が１０−”重量％以下の溶媒を、あらかじめ該共重
合体中に吸収させておくことも可能である。

また、アルコキシシラン（Ｖ）の吸収が充分でない状態
で反応が進むのを避けるために、共重合体分散液（Ｉ［
［）はｐＨ４〜１０、好ましくはＰＨ５〜９、さらに好
ましくはＰＨ６〜８に調整し、温度は９０℃以下、好ま
しくは７０℃以下、さらに好ましくは５０″Ｃ以下、特
に好ましくは３０゛Ｃ以下の条件で、アルコキシシラン
（Ｖ）を添加、吸収させることが望ましい。

共重合体中に吸収されたアルコキシシラン（Ｖ）の縮合
反応は、反応温度および水素イオン濃度を変えることに
より容易に制御され、ポリシロキサンの重合度を調整す
ることができる。

アルコキシシラン（Ｖ）の縮合反応は、温度は、通常、
３０゛Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上、さらに好まし
くは７０℃以上で行うことができる。

このようにして得られるポリシロキサン複合粒子の平均
粒径は、通常、０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．
０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２
ｕｍ程度であり、０．０３μｍ未満では得られる共重合
体分散液（ＶＩ）の粘度が上昇し、低固形分の分散液し
か得られず、使用条件により機械的シェアが過酷な場合
においては、凝固物を発生して好ましくなく、一方０．
５μｍを超えると共重合体分散液（Ｖｌ）の貯蔵安定性
が劣り好ましくない。

この平均粒径の調整は、水溶性高分子（１）の使用量、
乳化剤量、アルコキシシランの吸収量などを適宜選択す
ることによって行われる。

本発明のコーティング用組成物は、耐熱水性、基体への
密着性に優れていることから、アミノ樹脂（ＩＶ）を添
加しな（でもコーティング用として使用することができ
る。

しかしながら、前記アミノ樹脂（ＩＶ）を含有させると
、耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着性に一段と優
れたコーティング用組成物が得られる。

このアミノ樹脂（ｒＶ）の添加方法としては、特に限定
されるものではないが、共重合体分散液の重合工程中に
アミノ樹脂（ＩＶ）を添加する方法、重合後の該分散液
にアミノ樹脂（ＩＶ）を添加する方法、あるいは両者を
あわせた添加方法などが挙げられる。

アミノ樹脂（ＥＶ）の使用量は、水溶性高分子（１）と
モノマー成分（ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、
０−１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さら
に好ましくは１５〜５０重量部であり、１００重量部を
超えると屈曲性が劣る場合がある。

なお、前記アミノ樹脂（ＩＶ）を含有する本発明のコー
ティング用組成物■〜■に、多価金属化合物塩を添加す
ると、架橋効果により強靭な塗膜が得られ、耐熱水性、
屈曲性、硬度、基体への密着性がさらに優れたコーティ
ング組成物が得られる。

この多価金属化合物としては、例えば亜鉛、ジルコニウ
ム、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アル
ミニウム、カドミウム、チタニウムなどの酸化物、塩類
を、炭酸、酢酸、ギ酸、グルタル酸、安息香酸、シュウ
酸などの酸に溶解させるか、あるいはこれらの酸と多価
金属化合物の水溶液をアンモニア、アミンなどによりｐ
Ｈを７〜１１に調整することによって得られるものであ
り、また金属イオンの形になったものをも含めることが
できる。好ましい多価金属化合物は、炭酸亜鉛アンモニ
ウム、炭酸アンモニウムジルコネート、亜鉛、ジルコニ
ウムの酸化物または塩である。

前記アミンで錯体形成可能なものは、モルホリン、モノ
′エタノールアミン、エチレンジアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチルアミノエタノールなどである。

そのほか、−船釣な錯化剤、例えばエチレンジアミン四
酢酸塩などのコンブレキサン、グリシン、アラニンなと
も使用できる。

この多価金属化合物を含有するコーティング用組成物は
、アミノ樹脂（ＩＶ）を含有する共重合体分散液と多価
金属化合物からなり、該多価金属化合物の使用量は、該
組成物の水溶性高分子（１）とモノマー成分（ＩＩ）の
合計量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、
好ましくは０．　１〜１０重量部、さらに好ましくは０
．３〜５重量部である。

本発明のコーティング用組成物は、目的に応じて下記の
添加剤を添加することができる。

この添加剤の添加量は、コーティング用組成物の水溶性
高分子（１）とモノマー成分（Ｉｆ）の合計１００重量
部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは４０重
量部以下である。

この添加剤としては、ます造膜性、濡れ性を向上させる
ために、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルピトール
、エチルカルピトール、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、トリブトキシメチルフォ
スフェートなどの有機溶剤を使用することができる。こ
の有Ｉ！溶剤の使用量は、全組成物中に０〜２０重量％
、好ましくはＯ〜１０重置％、さらに好ましくは０〜５
重置％である。

また、前記添加側以外の添加剤としては、水性樹脂とし
て前記水性高分子（１）や、その他の一般的に用いられ
る水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性エ
ポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、ス
チレン−マレイン酸樹脂などのカルボキシル化芳香族ビ
ニル樹脂、ウレタンＷ脂などのほか、さらに潤滑剤、消
泡剤、湿潤剤、レベリング剖、顔料などを用いることが
できる。

本発明のコーティング用組成物は、耐熱水性、屈曲性、
硬度、基体への密着性などに優れた被膜を形成すること
から、金属、プラスチック、木材、セラミックスなどの
コーティング剤に利用でき、特に好ましくは缶、アルミ
サツシ、プレコートメタルなどの下塗りおよび上塗り用
のコーティング剤、電着塗料などに使用することができ
る。

〔実施例） 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例中、割合を示す部および％は、重量基準に
よるものである。また、実施例における諸物性の測定は
、次の方法に拠った。

１然氷１ 試験片を水中に一部分浸漬するようにオートクレーブの
中に入れ、１２５°Ｃで３０分間の条件で加熱（以下［
熱水処理」という）したのち、取り出して外観と密着性
を測定した。

試験片が白化せずかつ外観良好なものを○、若干白化す
るものを△、白化するものを×と評価した。

接１１１源１） エルマ光学■製の接触角測定装置を使用し、水と熱水処
理前後の接触角を測定した。接触角が６０°未溝のもの
は、本発明の目的を達成していないものと判断した。

皿典且 直径３閤の８棒を用いて、試験片を１８０′折り曲げ、
ひびの発生を目視にて評価した。

鉛筆硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に準じて、鉛筆引っ掻き試験機を
用いて測定した。硬度Ｂ以下のものは、本発明の目的を
達成していないものと判断した。

±１性 ＪＩＳ　　Ｋ５４０１に準じて、１■角１００個の基盤
目試験を行い、セロテープにより剥離状態を確認し、１
００個中の接着数により表示した。

実施例１ 攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステン
レス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入
装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学■製、ゴーセノール０
Ｌ−０５）０．５部（固形置換Ｘ）、スチレン−マレイ
ン酸樹脂のアンモニウム塩（藤井義通商■、２６２５Ａ
のアンモニウム塩）３部、スチレン−アクリル酸樹脂の
アンモニウム塩（ジョンソンポリマー株製、Ｊ６７Ｂの
アンモニウム塩）３部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕
込み、気相部を１５分間、チン素ガスで置換し、７５℃
に昇温した。その後、別容器からフェノキシエチルアク
リレート１０部、ベンジルメタクリレート１０部、メタ
クリル酸メチル４３部、アリルグリシジルエーテル２部
、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、メチ１
フ１０部およびアクリル酸ｎ−ブチル１０部を混合した
ものを、所要時間３時間かけて連続的に添加した。添加
終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成したのち、２
５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整したのち
、固形分濃度を水で４５％に調整し、次いで２００メツ
シユ金網でろ遇した。

得られた共重合体分散液全体の平均粒径は、０．１０μ
ｍであった。なお、平均粒径は、コールタ−社製、ナノ
サイザーを用いて測定した。

得られた共重合体分散液１００部（固形分換算）を攪拌
しつつ、メラミン樹脂分散液（三井サイアナミツド社製
、サイメル３０３を２０部、藤井義通商■２６２５Ａの
アンモニア塩０．２部および水８部）を徐々に加えたの
ち、ブチルセロソルブの５０％水溶液を２０部添加し、
１時間以上攪拌してコーティング用組成物を得た。

得られた組成物は、固形分濃度４４．２％、溶剤含有量
は３．７％であった。

この組成物を、＃５０のブリキ板に、膜厚的５μｍにな
るようにバーコータを用いて塗工し、２１０℃で１０分
間焼きつけて試験片とし、塗膜の物性、すなわち耐熱水
性、接触角、屈曲性、鉛筆硬度、密着性を評価した。結
果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、単量体の種類と仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして分散
液を得た。

次いで、この分散液を用いて、ブチルセロソルブを用い
ない以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成
物と試験片を得、実施例１と同様にして評価した。結果
を第１表に示す。

結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、単量体の種類と仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして共重
合体分散液とその組成物および試験片を得、実施例１と
同様にして評価した。

結果を第１表に示す。

実施例４〜５ 実施例１の共重合体分散液に、第１表に示すアルコキシ
シランを添加し、約１時間にわたり強く撹拌することに
より、共重合体シードにアルコキシシランを吸収させ、
さらに７０℃に昇温し、３時間縮合反応をさせた。この
ポリシロキサンを複合させた共重合体分散液を用いて、
実施例１と同様の方法でメラミン樹脂含有組成物と試験
片を得、実施例１と同様にして評価した。

結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１において、水溶性高分子の仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして共重
合体分散液とその組成物および試験片を得、実施例１と
同様にして評価した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、水溶性高分子の合計量が、モノマー
成分１００部あたり１部未満では密着性に劣り、一方１
００部を超えると耐熱水性が劣ることが分かる。

比較例３〜４ 実施例１において、単量体の種類と仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして共重
合体分散液とその組成物および試験片を得、実施例１と
同様にして評価した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、（ａ）フェノキシエチルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレートの合計量が１部未満では屈
曲性が劣り、一方５０部を超えると硬度が劣ることが分
かる。

比較例５〜６ 実施例１において、単量体の種類と仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして共重
合体分散液とその組成物および試験片を得、実施例１と
同様にして評価した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、（ｂ）ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートの量が１部未満では耐熱水性、硬度が劣り、一方４
０部を超えると耐熱水性が劣ることが分かる。

比較例７ 実施例１において、単量体の種類と仕込み量を第１表に
示すように変更した以外は、実施例１と同様にして共重
合体分散液とその組成物および試験片を得、実施例１と
同様にして評価した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、単量体成分（Ｉ［）中の（Ｃ）成分
の量が１０部未満では耐熱水性が劣ることが分かる。

比較例８ 実施例４において、アルコキシシランの仕込み量を第１
表に示すように変更した以外は、実施例４と同様にして
コーティング用組成物および試験片を得、実施例１と同
様にして評価した。

第１表の結果から、アルコキシシランの量が５００部を
超えると、屈曲性が劣ることが分かる。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明のコーティング用組成物は、従来の溶剤タイプ、
溶剤含有水性タイプのコーティング剤本来の優れた耐熱
水性、密着性、貯蔵安定性などの特性を損なうことなく
、硬度、屈曲性、撥水性などの特性に優れており、また
有機溶剤含有量を著しく低減できるため、缶コーティン
グ剤、プレコートメタル、アルミサツシなどの金属コー
ティング用、プラスチック用、電着用塗料などに利用す
ることができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性高分子（ I ）１〜１００重量部の存在下
   に、 （ａ）一般式（イ） ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯＯ−Ｘｍ−▲数式、化学式、表
   等があります▼−Ｒ＾３・・・・・・（イ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
   、Ｘは−Ｒ＾２−、−（Ｒ＾２Ｏ）ｎ−、または▲数式
   、化学式、表等があります▼で表される基（ここで、 Ｒ＾２は炭素数１〜１０のアルキレン基）、Ｒ＾３は水
   素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のヒ
   ドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ＾４で表される基（こ
   こで、Ｒ＾４は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
   、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である）を示し
   、ｍは０または１を、ｎは１〜５の数を示す〕で表され
   るフェニル基含有不飽和カルボン酸化合物１〜５０重量
   部、 （ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１〜４
   ０重量部、および （ｃ）前記（ａ）〜（ｂ）と共重合可能なエチレン性不
   飽和単量体１０〜９８重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）
   ＋（ｃ）＝１００重量部）を含むモノマー成分（II）を
   乳化重合して得られる共重合体分散液（III）に対し、
   アミノ樹脂（IV）を（ I ）成分および（II）成分の合
   計１００重量部あたり０〜１００重量部含有させてなる
   コーティング用組成物。
2. （２）請求項１記載の共重合体分散液（III）に、アル
   コキシシラン（Ｖ）を前記（ I ）成分および（II）成
   分の合計量１００重量部あたり０．１〜５００重量部を
   吸収させたのち、該アルコキシシランの縮合反応を進行
   させることにより、ポリシロキサンを複合化させたポリ
   シロキサン複合粒子を含有してなる共重合体分散液（I
   V）に対し、アミノ樹脂（IV）を（ I ）成分および（I
   I）成分の合計量１００重量部あたり０〜１００重量部
   含有させてなるコーティング用組成物。