ES2243279T3 - Baño de laca de inmersion electroforetica con (co)polimeros de alcohol polivinilico solubles en agua. - Google Patents
Baño de laca de inmersion electroforetica con (co)polimeros de alcohol polivinilico solubles en agua.Info
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Abstract
Utilización de un (co)polímero de alcohol polivinílico soluble en agua, o una mezcla de (co)polímeros de alcohol polivinílico, como aditivo en baños de laca de inmersión electroforética catódicos acuosos, presentando el baño de laca de inmersión electroforética una proporción de (co)polímero de alcohol polivinílico de 2 a 10.000 ppm con respecto al peso total del baño de inmersión electroforética.
Description
Baño de laca de inmersión electroforética con
(co)polímeros de alcohol polivinílico solubles en agua.
La invención se refiere a una nueva utilización
de (co)polímeros de alcohol polivinílico solubles en agua, a
un baño de laca de inmersión electroforética que contiene
(co)polímeros de alcohol polivinílico y a un procedimiento
para producir sustratos revestidos utilizando el baño de laca de
inmersión electroforética.
El lacado electroforérico por inmersión es un
procedimiento bien conocido para revestir la superficie de objetos
que conducen la electricidad (a este respecto, véase por ejemplo:
Glasurit Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz Verlag,
Hannover, 1984, páginas 374 a 384 y páginas 457 a 462, y también los
documentos DE-A-35 18 732,
DE-A-35 18 770,
EP-A-0 040 090,
EP-A-0 012 463,
EP-A-0 259 181,
EP-A-0 433 783 y
EP-A-0 262 069). Este procedimiento
se utiliza para el revestimiento de objetos metálicos, en particular
para la imprimación de carrocerías de automóvil, y también para el
revestimiento de plásticos conductores.
Generalmente las lacas utilizadas en el lacado
electroforético por inmersión contienen como ligantes resinas
sintéticas que presentan grupos amino o grupos carboxilo, lográndose
su dispersabilidad en agua mediante la neutralización de los grupos
amino o carboxilo. Otros componentes de las lacas de inmersión
electroforética pueden consistir en resinas de molienda especiales y
en caso dado otros componentes no dispersables en agua, como
polímeros, plastificantes, pigmentos, materiales de carga, aditivos
y sustancias auxiliares. Los reticulantes utilizados en las lacas de
inmersión electroforética no son dispersables en agua o pueden
serlo, siendo las lacas de inmersión electroforética de reticulación
externa o autorreticulables o endurecibles por condensación.
Mediante la modificación de los ligantes, la
elección de los reticulantes y la variación de la composición de los
componentes de la laca de inmersión electroforética se influye en
las propiedades del lacado, como por ejemplo en su protección contra
la corrosión, su adherencia y nivelación. En particular se conocen
lacas de inmersión electroforéticas en las que, por adición de
micropartículas poliméricas o polvos poliméricos suspendidos o
incorporados por dispersión, se puede influir favorablemente en la
protección contra la corrosión y la nivelación, especialmente en los
bordes.
Por ejemplo, en el documento
EP-A-0 259 181 se recomienda
eliminar la mayor susceptibilidad a la corrosión observada en los
bordes del sustrato lacado, debida a un espesor insuficiente de la
capa de laca, por adición de microgeles poliméricos, pudiendo
consistir un componente de dichos microgeles, por ejemplo, en
copolímeros de poli(met)acrilato combinados con
compuestos vinílicos etilénicamente insaturados.
Las dispersiones de microgel que se añaden
posteriormente y están basadas en aductos
epóxido-amina se caracterizan por su buena
compatibilidad y alta eficacia como aditivos para proteger bordes,
tal como se describe en el documento EP 0 626 000.
En los documentos
DE-B-26 50 611,
EP-A-0 052 831,
DE-A-39 40 782,
EP-A-0 433 783,
SU-A-436890,
JP-A-53094346,
JP-A-79028410 y
JP-A-0624820 se describen productos
de revestimiento de laca de inmersión electroforética con polvos de
plástico suspendibles o incorporables por dispersión, y que están en
esencia libres de grupos iónicos, que en caso dado se pueden fundir
durante el ahornado y que pueden estar reticulados o no, conteniendo
los productos de revestimiento además las resinas sintéticas
dispersables en agua típicas de los lacados electroforéticos por
inmersión. Los tamaños de partícula de estos polvos de plástico
pueden superar claramente los tamaños de partícula de las resinas
sintéticas dispersables en agua de las lacas de inmersión
electroforética conocidas: el diámetro medio de partícula en el
documento JP-A-0624820 es de 1 a 50
micrómetros y en los documentos
DE-A-39 40 782 y
EP-A-0 433 783 es de 0,1 a 100
micrómetros.
La adición de las partículas poliméricas
descritas en los documentos EP-A-0
259 181, DE-B-26 50 611,
EP-A-0 052 831,
EP-A-0 433 783,
SU-A-436890,
JP-A-53094346,
JP-A-79028410 y
JP-A-0624820 a lacas de inmersión
electroforética acuosas contribuye, en algunos casos, a mejorar el
recubrimiento en los bordes. En cambio, a pesar del mejor
recubrimiento de los bordes, la protección anticorrosión de las
películas de laca de inmersión electroforética precipitadas es
insuficiente, especialmente en los bordes.
Algunos efectos secundarios no deseados de la
adición de polvos de plástico son deterioros del recubrimiento de
las lacas de inmersión electroforética, problemas de adherencia al
sustrato y/o a revestimientos subsiguientes, como capas de laca
sobrelacadas o protección de los bajos con PVC, deterioro de las
propiedades mecánicas como flexibilidad, dilatación, resistencia a
la rotura y los golpes, peores propiedades de fluidez y un deterioro
drástico de la nivelación.
Otra desventaja esencial de las formulaciones
acuosas y no acuosas descritas en los documentos de patente
EP-A-0 259 181,
DE-B-26 50 611,
EP-A-0 052 831,
EP-A-0 433 783,
SU-A-436890,
JP-A-53094346,
JP-A-79028410,
JP-A-0624820,
SU-A-661637,
SU-A-998592 y
SU-A-310952 es la deficiente
estabilidad de las lacas, que tienden a la sedimentación. En el caso
de las lacas de inmersión electroforética acuosas se puede producir
un recubrimiento masivo de la membrana de ultrafiltración con
partículas de plástico gruesas.
Las desventajas en cuanto a la estabilidad de las
lacas se eliminan incorporando unidades
vinil-acetal, alcohol vinílico y etileno
directamente en las resinas, por ejemplo mediante reacción por
injerto, como se describe en el documento DE 196 18 379.
En este contexto, para lograr un recubrimiento
suficiente de los bordes se requiere una proporción de más del 10%
en peso de resina polimérica. La incorporación de polvos de plástico
o microgeles requiere partes proporcionales, con lo que en parte se
deteriora drásticamente la nivelación.
Para la laca de inmersión electroforética son
considerablemente más eficaces éteres de celulosa solubles en agua,
como hidroxietilcelulosa, incluso en caso de concentraciones bajas
como 500 ppm (EP 0 640 700). Sin embargo, esta eficacia no es
duradera, ya que se produce una degradación del polímero.
Los alcoholes polivinílicos se utilizan de
diversas maneras en las lacas, principalmente como estabilizadores
de suspensión en la polimerización de monómeros vinílicos. Si bien
ya se conoce la utilización de alcoholes polivinílicos como
formadores de complejos y estabilizadores de suspensión en el
tratamiento previo de chapas de hierro, acero, cinc y aluminio en
combinación con cromatos o compuestos de flúor (J 73008702, WO
9627034), en particular en la precipitación electroforética de
suspensiones metálicas como aluminio (SU 738334,
J-A-111201), suspensiones de óxidos
metálicos como por ejemplo óxido de cromo, aluminio, titanio y
circonio (J-A-111201, SU 493817),
suspensiones de sales metálicas como sales de plomo, cinc o cobre
(SU 436890, SU 511392, SU 054452, WO 9208168), y también en la
precipitación directa de metales como plomo (SU 321265), la
utilización directa en lacas de inmersión electroforética se limita
a un tratamiento posterior de la película precipitada poniéndola en
contacto con una solución acuosa de alcohol polivinílico y posterior
ahornado. Mediante este tratamiento posterior se logra un efecto de
acabado mate (JP 56044799) o se reducen defectos superficiales como
los cráteres (DE 4303787).
En cambio, la invención se refiere al problema
técnico consistente en determinar un baño de laca de inmersión
electroforética que produzca revestimientos que satisfagan todos los
requisitos en cuanto a protección en los bordes y resistencia a la
contaminación, en particular frente a los aceites, y al mismo tiempo
que se puedan producir a bajo coste y sean estables a largo
plazo.
Para solucionar este problema técnico, la
invención describe la utilización de un (co)polímero de
alcohol polivinílico soluble en agua, o una mezcla de
(co)polímeros de alcohol polivinílico, como aditivo en baños
de laca de inmersión electroforética acuosos.
Los baños de laca de inmersión electroforética
acuosos contienen poca cantidad de disolventes orgánicos o nada en
absoluto.
La expresión "soluble en agua" se refiere a
un proceso de solución real en agua y no a una dispersión de
unidades particulares en un plano supermolecular. Preferentemente,
el (co)polímero de alcohol polivinílico se prepara como
aditivo en solución acuosa, en caso dado junto con los aditivos de
laca habituales, y la solución acuosa se añade al baño de laca de
inmersión electroforética. El término "aditivo" indica que el
(co)polímero de alcohol polivinílico se encuentra en el baño
de laca de inmersión electroforética como una unidad molecular
independiente y se incorpora principalmente en forma no reactiva en
un ligante, resina o similar. Evidentemente, esta definición no
excluye la posibilidad de que el (co)polímero de alcohol
polivinílico en un revestimiento precipitado se incorpore en forma
reactiva en los otros componentes del mismo.
En el marco de la presente invención, la
expresión "(co)polímero de alcohol polivinílico" designa
un copolímero estadístico o copolímero en bloques que contiene
elementos constituyentes poliméricos de fórmula general I, o un
homopolímero consistente en constituyentes poliméricos de fórmula
general I. Los copolímeros de alcohol polivinílico según la
invención son ventajosos y por ello se utilizan de forma
preferente.
(I)-[-C(R^{1})_{2}-C(R^{1})(OH)-]-
Los elementos constituyentes poliméricos I pueden
estar unidos en los (co)polímeros de alcohol polivinílico a
utilizar según la invención mediante uniones
cabeza-cabeza o cabeza-cola.
Ventajosamente, la gran mayoría de los elementos constituyentes
poliméricos I presenta uniones cabeza-cola.
En la fórmula general I, la variable R^{1}
representa átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo,
cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no
sustituidos.
Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se
mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
amilo, hexilo o 2-etilhexilo.
Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se
mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo
adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o
propan-1,3-diilciclohexano.
Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-,
-propil- o -butil-
ciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilo adecuados se
mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo.
Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se
mencionan: bencil-, etilen- o propan-
1,3-diilbenceno.
Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o
4-fenilciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se
mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o
-butil-fen-1-
ilo.
ilo.
Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo
adecuados se mencionan: 2-, 3- o
4-ciclohexilfen-1-ilo.
Los grupos R^{1} arriba descritos pueden estar
sustituidos. Para ello se pueden utilizar grupos orgánicos o átomos
aceptores o dadores de electrones.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se
mencionan: átomos de halógeno, en particular cloro o flúor, grupos
nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo,
alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo,
cicloalquilarilarilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente
halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los
arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular
terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y
cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi,
propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y
cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio,
etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o
grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular
amino, N-metilamino, N-etilamino,
N-propilamino, N-fenilamino,
N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino,
N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino,
N,N-difenilamino,
N,N-diciclohexilamino,
N-ciclohexil-N-metilamino
o
N-etil-N-metilamino.
De acuerdo con la invención, resulta ventajoso
que la gran mayoría de los grupos R^{1} sean átomos de hidrógeno;
es decir, que los otros grupos R^{1} sólo estén presentes en una
proporción menor. En el marco de la presente invención, la expresión
"proporción menor" significa una proporción que varía de forma
ventajosa, y no deteriora o modifica por completo, el perfil de
propiedades técnicas de aplicación de los (co)polímeros de
alcohol polivinílico, en particular su solubilidad en agua. Si los
grupos R^{1} son exclusivamente átomos de hidrógeno, es decir, si
los elementos constituyentes poliméricos I se derivan de alcohol
polivinílico hipotético, se obtienen ventajas especiales. En
consecuencia, de forma especialmente preferente se utilizan
(co)polímeros de alcohol polivinílico que contienen estos
elementos constituyentes poliméricos I.
Además de los elementos constituyentes
poliméricos I, los copolímeros de alcohol polivinílico a utilizar
según la invención también contienen, en particular, elementos
constituyentes poliméricos de fórmula general II.
(II)-[-C(R^{1})_{2}-C(R^{1})(OC(O)R^{2})-]-
En la fórmula general II, los grupos R^{1}
tienen el significado arriba indicado. En este caso también son
especialmente ventajosos los átomos de hidrógeno, por lo que éstos
se utilizan de forma especialmente preferente. Los grupos R^{2}
representan grupos alquilo de uno a diez átomos de carbono,
preferentemente metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
amilo, hexilo o 2-etilhexilo, en especial metilo. En
consecuencia, los elementos constituyentes poliméricos II
especialmente preferentes se derivan de acetato de vinilo. Los
elementos constituyentes poliméricos II pueden estar unidos
cabeza-cabeza o cabeza-cola.
Ventajosamente, la gran mayoría de los elementos constituyentes
poliméricos II presentan uniones cabeza-cola.
Además, los copolímeros de alcohol polivinílico
también pueden contener otros monómeros etilénicamente insaturados
habituales y conocidos, como
- -
- ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido,
- -
- monómeros que portan, por molécula, al menos un grupo hidroxilo y están esencialmente libres de grupos ácido, como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico u de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción de un ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno,
- -
- monómeros que portan, por molécula, al menos un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión ácido correspondiente,
- -
- vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula,
- -
- productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula,
- -
- olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno, principalmente etileno,
- -
- amidas de ácido (met)acrílico,
- -
- monómeros que contienen grupos epóxido, por ejemplo glicidil ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados,
- -
- hidrocarburos vinilaromáticos,
- -
- nitrilos,
- -
- compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno, N-vinilpirrolidona o vinil éteres,
- -
- compuestos alílicos, en particular alil éteres y ésteres.
Si se utilizan estos monómeros, los copolímeros
de alcohol polivinílico a utilizar según la invención sólo los
contienen en una proporción menor, utilizándose esta expresión
también aquí en el sentido arriba descrito. Entre estos monómeros,
las olefinas acíclicas, principalmente etileno y propileno, en
particular etileno, ofrecen ventajas especiales y por ello, en caso
necesario, se utilizan de forma preferente.
Ventajosamente, los (co)polímeros de
alcohol polivinílico a utilizar según la invención presentan un
grado de polimerización de 100 a 20.000, preferentemente de 200 a
15.000, en especial de 300 a 12.000 y en particular de 400 a
10.000.
Ventajosamente, el contenido de elementos
constituyentes poliméricos I en los copolímeros de alcohol
polivinílico oscila entre el 50 y el 99,9%, preferentemente entre el
60 y el 99,9, en especial entre el 70 y el 99 y en particular entre
el 80 y el 99% en moles.
En el marco de la presente invención, los
copolímeros de alcohol polivinílico que contienen los elementos
constituyentes poliméricos I y II especialmente ventajosos ofrecen
ventajas muy especiales y, por ello, se utilizan de forma totalmente
preferente según la invención. En el mundo técnico, estos
copolímeros de alcohol polivinílico también se denominan alcoholes
polivinílicos para abreviar.
Como es sabido, los alcoholes polivinílicos no se
pueden obtener mediante procedimientos de polimerización directa,
sino que se producen a través de reacciones análogas poliméricas,
mediante hidrólisis de acetato de polivinilo. Los alcoholes
polivinílicos comerciales especialmente ventajosos presentan pesos
moleculares de 10.000 a 500.000 dalton, preferentemente de 15.000 a
320.000 dalton y en particular de 20.000 a 300.000 dalton. Los
alcoholes polivinílicos comerciales totalmente ventajosos presentan
además un grado de hidrólisis del 98 al 99 o del 87 al 89% en
moles.
La proporción de alcohol vinílico se puede
determinar indirectamente, por ejemplo, a través del índice éster
según DIN 53401, es decir: calculando mediante el índice éster la
proporción restante de acetato de vinilo después de hidrólisis.
La solubilidad en agua de estos alcoholes
polivinílicos se puede variar dentro de amplios márgenes mediante la
modificación análoga polimérica posterior con aldehídos. Como es
sabido, en esta reacción se forman acetales cíclicos. El documento
de patente DE-A-196 18 379 da a
conocer ejemplos de alcoholes polivinílicos acetalizados
adecuados.
adecuados.
Sorprendentemente, con la adición de los
(co)polímeros de alcohol polivinílico, en particular
alcoholes polivinílicos, que se pueden preparar fácilmente y se
pueden añadir directamente al baño de laca de inmersión
electroforética de modo sencillo en forma de aditivo, se logra una
protección de los bordes que satisface todos los requisitos y una
excelente resistencia a la contaminación, en particular frente al
aceite. La nivelación también es excelente. Además se ha comprobado
que sólo se requieren cantidades muy pequeñas de (co)polímero
de alcohol polivinílico como aditivo, lo que representa además una
ventaja económica considerable frente a los aditivos que mejoran la
protección de los bordes del estado actual de la técnica.
En el marco de la invención, la proporción de
(co)polímeros de alcohol polivinílico, en particular
alcoholes polivinílicos, en el baño de laca de inmersión
electroforética oscila ventajosamente entre 2 y 10.000 ppm,
preferentemente entre 20 y 5.000 ppm, en cada caso con respecto al
peso total del baño de laca de inmersión electroforética. Si el baño
de laca de inmersión electroforética contiene pigmentos
(inorgánicos) en una proporción superior al 10% con respecto a los
cuerpos sólidos del baño de laca de inmersión electroforética, en la
mayoría de los casos es suficiente añadir una cantidad de entre 2 y
3.000 ppm, en particular entre 300 y 1.500 ppm.
La utilización según la invención es ventajosa en
el marco de todos los baños de laca de inmersión electroforética
(ETL) anódicos (ATL) o catódicos (KTL) habituales.
Principalmente, estos baños de laca de inmersión
electroforética son materiales de revestimiento acuosos (ETL) con un
contenido de sólidos de entre un 5 y un 30% en peso.
El material sólido de los ETL según la invención
consiste en
- (A)
- ligantes habituales y conocidos que portan grupos funcionales iónicos o grupos funcionales transformables en grupos iónicos (a1) y grupos funcionales aptos para la reticulación química (a2), y que se pueden reticular por reticulación externa y/o autorreticulación, pero principalmente por reticulación exter- na;
- (B)
- dado el caso reticulantes que portan grupos funcionales complementarios (b1) que pueden experimentar reacciones de reticulación química con los grupos funcionales (a2), y que se han de utilizar obligatoriamente cuando los ligantes (A) se reticulan por reticulación externa;
- (C)
- aditivos de laca habituales y conocidos; y
- (D)
- los (co)polímeros de alcohol polivinílico, en particular alcoholes polivinílicos, a utilizar según la invención descritos detalladamente más arriba.
Si los reticulantes (B) y/o sus grupos
funcionales (b1) ya están incorporados en los ligantes (A), se habla
de autorreticulación.
Como grupos funcionales complementarios (a2) de
los ligantes (A) entran en consideración, preferentemente, grupos
tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato, carboxi y/o
(met)acrilato, pero principalmente grupos hidroxilo; y como
grupos funcionales complementarios (b1) entran en consideración,
preferentemente, grupos anhídrido, carboxi, epoxi, grupos isocianato
bloqueados, grupos uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino,
hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida, pero
principalmente grupos isocianato bloqueados.
Como ejemplos de grupos funcionales iónicos o
grupos funcionales transformables en grupos iónicos (a1) adecuados
de los ligantes (A) se mencionan:
- (a11)
- grupos funcionales que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y/o grupos catiónicos
\hskip0.15cmo
- (a12)
- grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos.
Los ligantes (A) con grupos funcionales (a11) se
utilizan en lacas de inmersión electroforética precipitables
catódicamente (KTL), mientras que los ligantes (A) con grupos
funcionales (a12) se emplean en lacas de inmersión electroforética
anódicas (ATL).
Como ejemplos de grupos funcionales (a11)
adecuados a utilizar según la invención y que se pueden transformar
en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de
cuaternización se mencionan: grupos amino primarios, secundarios o
terciarios, grupos sulfuro secundarios o grupos fosfina terciarios,
en particular grupos amino terciarios o grupos sulfuro
secundarios.
Como ejemplos de grupos catiónicos (a11)
adecuados a utilizar según la invención se mencionan: grupos
sulfonio primarios, secundarios, o terciarios o grupos fosfonio
cuaternarios, preferentemente grupos amonio cuaternarios o grupos
sulfonio terciarios, pero en particular grupos amonio
cuaternarios.
Como ejemplos de grupos funcionales (a12)
adecuados a utilizar según la invención y que se pueden transformar
en aniones mediante agentes de neutralización se mencionan: grupos
ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, en particular
grupos ácido carboxílico.
Como ejemplos de grupos aniónicos (a12) adecuados
a utilizar según la invención se mencionan: grupos carboxilato,
grupos sulfonato o grupos fosfonato, en particular grupos
carboxilato.
La elección de los grupos (a11) o (a12) se ha de
llevar a cabo de tal modo que no puedan producirse reacciones
perturbadoras con los grupos funcionales (a2) que pueden reaccionar
con los reticulantes (B). Por consiguiente, los especialistas pueden
realizar la elección de modo sencillo basándose en sus conocimientos
técnicos.
Como ejemplos de agentes de neutralización
adecuados para grupos funcionales transformables en cationes (a11)
se mencionan: ácidos orgánicos e inorgánicos, como ácido sulfúrico,
ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético,
ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico o ácido cítrico, en
particular ácido fórmico, ácido acético o ácido láctico.
Como ejemplos de agentes de neutralización
adecuados para grupos funcionales transformables en aniones (a12) se
mencionan:
amoníaco, sales amónicas, como por ejemplo
carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, y también aminas, como
trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina,
dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina,
metildietanolamina, trietanolamina y similares.
En general, la cantidad de agentes de
neutralización se elige de tal modo que se neutralicen de 1 a 100
equivalentes, preferentemente de 50 a 90 equivalentes, de los grupos
funcionales (a11) o (a12) del ligante (b1).
El documento de patente
DE-A-28 24 418 da a conocer ejemplos
de ligantes (A) adecuados para ATL. Preferentemente, éstos consisten
en poliésteres, ésteres de resina epóxido,
poli(met)acrilatos, aceites de maleinato y aceites de
polibutadieno con un peso molecular promedio en peso de 300 a 10.000
dalton y un índice de acidez de 35 a 300 mg KOH/g.
Los documentos de patente
EP-A-0 082 291,
EP-A-0 234 395,
EP-A-0 227 975,
EP-A-0 178 531,
EP-A-333 327,
EP-A-0 310 971,
EP-A-0 456 270,
US-A-3,922,253,
EP-A-0 261 385,
EP-A-0 245 786,
DE-A-33 24 211,
EP-A-0 414 199 o
EP-A-476 514 dan a conocer ejemplos
de KTL adecuadas. Preferentemente se trata de resinas (A) que
contienen grupos amino o amonio primarios, secundarios, terciarios o
cuaternarios y/o grupos sulfonio terciarios, con índices amina
preferentes entre 20 y 250 mg KOH/g y un peso molecular promedio en
peso preferente entre 300 y 10.000 dalton. En particular se utilizan
resinas amino-(met)acrilato, resinas
amino-epóxido, resinas amino-epóxido
con enlaces dobles terminales, resinas amino-epóxido
con grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, resinas
amino-poliuretano, resinas polibutadieno que
contienen grupos amino o productos de reacción de resina
epóxido/dióxido de carbono/amina modificados.
De acuerdo con la invención, preferentemente se
utilizan KTL y los baños de laca de inmersión electroforética
correspondientes.
Preferentemente, las ETL contienen reticulantes
(B).
Como ejemplos de reticulantes (B) adecuados se
mencionan: poliisocianatos orgánicos bloqueados, en particular los
llamados poliisocianatos de laca bloqueados, con grupos isocianato
bloqueados unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática
y/o aromática.
Para su preparación se utilizan preferentemente
poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con
viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 y en
particular de 100 a 2.000 mPas (a 23ºC). Además, los poliisocianatos
pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba de forma
habitual y conocida.
Por ejemplo, en "Methoden der organischen
Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y W. Siefken,
Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen
ejemplos de poliisocianatos adecuados. También son adecuados, por
ejemplo, los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos
isocianato que se pueden preparar mediante reacción de polioles con
un exceso de poliisocianato y que preferentemente presentan baja
viscosidad.
Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son
grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona,
uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan
grupos uretano se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción de
una parte de los grupos isocianato con polioles como
trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se utilizan
poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular
diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno
dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona,
2-isocianatopropil-ciclohexilisocianato,
diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato
o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(BIC), diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, por
ejemplo los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación
comercial DDI 1410,
1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano,
1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano
o
1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano,
o mezclas de estos poliisocianatos.
Los agentes de bloqueo adecuados para la
preparación de los poliisocianatos bloqueados (B) son, por ejemplo,
los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente
US-A-4,444,954, como
- i)
- fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
- ii)
- lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
- iii)
- compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o metilo o acetilacetona;
- iv)
- alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
- v)
- mercaptanos, como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
- vi)
- amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
- vii)
- imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
- viii)
- aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;
- ix)
- imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
- x)
- ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
- xi)
- carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
- xii)
- iminas como etilenimina;
- xiii)
- oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutilcetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;
- xiv)
- sales del ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
- xv)
- ésteres de ácido hidroxámico como bencil-metacril-hidroxamato (BMH) o alil-metacril-hidroxamato; o
- xvi)
- pirazoles, cetoximas, imidazoles o triazoles sustituidos; y también
mezclas de estos agentes de
bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, éster malónico y
éster de ácido acetoacético, dimetilpirazol y succinimida o
butildiglicol y
trimetilolpropano.
Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son
todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos
conocidos, por ejemplo basados en bisfenol A o bisfenol F. Como
poliepóxidos también son adecuados, por ejemplo, los poliepóxidos
que se pueden obtener en el mercado bajo las denominaciones Epikote®
de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd.,
Japón, como por ejemplo Denacol EX-411
(pentaeritrita poliglicidíil éter), Denacol EX-321
(trimetilolpropano poliglicidil éter), Denacol
EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol
EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).
Como reticulantes (B) también se pueden utilizar
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (TACT) de fórmula
general
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En los documentos de patente
US-A-4,939,213,
US-A-5,084,541 o
EP-A-0 624 577 se describen ejemplos
de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (B) adecuadas.
Principalmente se utilizan las tris(metoxi-,
tris(butoxi- y/o
tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos
metilo-butilo, los ésteres mixtos
butilo-2-etilhexilo y los ésteres
butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos
tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas
fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.
Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son
resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina, guanamina,
benzoguanamina o urea. También entran en consideración las resinas
aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o
metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos
carbamato o alofanato. En los documentos de patente
US-A-4 710 542 y
EP-B-0 245 700 y en el artículo de
B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel
Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic
Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a
207, se describen reticulantes de este tipo.
Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son
beta-hidroxialquilamidas como
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida
o
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.
Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son
compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la
transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres
de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y semiésteres de
alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal
como se describen en el documento de patente europea
EP-A-0 596 460.
La cantidad de reticulantes (B) en el material de
revestimiento o ETL según la invención puede variar entre amplios
márgenes y se rige principalmente por la funcionalidad del
reticulante (B), por una parte, y por la cantidad de grupos
funcionales reticulantes (a2) presentes en el ligante (A) y la
densidad de reticulación que se desee obtener, por otra. Por
consiguiente, los especialistas pueden calcular la cantidad del
reticulante (B) basándose en sus conocimientos técnicos generales,
en caso dado recurriendo a ensayos orientativos sencillos.
Ventajosamente, el material de revestimiento según la invención
contiene el reticulante (B) en una cantidad entre un 5 y un 60% en
peso, en especial entre un 10 y un 50% en peso y en particular entre
un 15 y un 45% en peso, en cada caso con respecto al contenido de
sólidos del material de revestimiento según la invención. En este
contexto también es recomendable elegir las cantidades de
reticulante (B) y ligante (A) de tal modo que, en el material de
revestimiento según la invención, la relación entre los grupos
funcionales (b1) del reticulante (B) y los grupos funcionales (a2)
del ligante (A) oscile entre 2:1 y 1:2, preferentemente entre 1,5:1
y 1:1,5, especialmente entre 1,2:1 y 1:1,2 y en particular entre
1,1:1 y 1:1,1.
El material de revestimiento según la invención o
ETL puede contener los aditivos (C) habituales para lacas en
cantidades eficaces. Como ejemplos de aditivos (C) adecuados se
mencionan:
- -
- pigmentos orgánicos y/o inorgánicos, pigmentos anticorrosivos y/o materiales de carga como sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, nanopartículas, materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera, dióxido de titanio, hollín, óxido de hierro, fosfato de zinc o silicato de plomo; estos aditivos también se pueden incorporar en la ETL según la invención a través de pastas de pigmento, entrando en consideración como resinas de molienda los ligantes (A) anteriormente descritos;
- -
- captadores de radicales;
- -
- inhibidores de corrosión orgánicos;
- -
- catalizadores para la reticulación como sales inorgánicas y orgánicas y complejos de estaño, plomo, antimonio, bismuto, hierro o manganeso, preferentemente sales orgánicas y complejos de bismuto y estaño, en particular lactato, etilhexanoato o dimetilolpropionato de bismuto, óxido de dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño;
- -
- aditivos de deslizamiento (slip);
- -
- inhibidores de polimerización;
- -
- antiespumantes;
- -
- emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos, y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles;
- -
- humectantes como siloxanos, compuestos que contienen flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
- -
- agentes de adherencia;
- -
- agentes de nivelación;
- -
- agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;
- -
- productos de apresto ignífugo;
- -
- disolventes orgánicos;
- -
- diluyentes reactivos de bajo peso molecular, oligoméricos y de alto peso molecular que pueden participar en la reticulación térmica, en particular polioles como triciclodecanodimetanol, polioles dendrímeros, poliésteres hiperramificados, polioles basados en oligómeros de metátesis o alcanos ramificados de más de ocho átomos de carbono en la molécula;
- -
- agentes anticraterización.
En el manual "Lackadditive" de Johan
Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se
describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
Por último, la invención se refiere a un
procedimiento para lacar sustratos conductores eléctricos, en el que
(1) el sustrato conductor eléctrico se sumerge en un baño de laca de
inmersión electroforética tal como se describe más arriba, (2) el
sustrato se conecta como cátodo o ánodo, preferentemente como
cátodo, (3) mediante corriente continua precipita una película sobre
el sustrato, (4) el sustrato lacado se saca del baño de laca de
inmersión electroforética, (5) la película de laca precipitada se
ahorna y (6), opcionalmente, a continuación del paso (5), se aplican
y ahornan un material de carga, una laca protectora contra los
golpes de piedras y una capa cubriente lisa, o como alternativa una
laca base y una laca transparente, aplicándose y ahornándose la laca
base y la laca transparente, preferentemente, según el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo.
En un reactor equipado con agitador, condensador
de reflujo, termómetro interior y alimentación de gas inerte se
introducen, bajo atmósfera de nitrógeno, 10.552 partes de isómeros y
oligómeros de funcionalidad superior basados en diisocianato de
4,4'-difenilmetano con un peso equivalente de NCO de
135 g/eq (Lupranat®, firma BASF/Alemania; funcionalidad de NCO
aproximadamente 2,7; contenido en diisocianato de 2,2'- y
4,4'-difenilmetano inferior al 5%). Después se
añaden 18 partes de dilaurato de dibutilestaño y, gota a gota, 9.498
partes de butildiglicol a una velocidad tal que la temperatura de
producto permanezca por debajo de 60ºC. Si es necesario se
refrigera. Una vez finalizada la adición, la temperatura se mantiene
a 60ºC durante otros 60 minutos y se determina un peso equivalente
de NCO de 1.120 g/eq (con respecto a la proporción de sólidos).
Después de disolver la mezcla en 7.768 partes de metil isobutil
cetona, se añaden 933 partes de trimetilolpropano fundido a una
velocidad tal que la temperatura del producto no supere 100ºC. Una
vez finalizada la adición se permite que la reacción continúe
durante otros 60 minutos. En el control subsiguiente ya no hay
ningún grupo NCO detectable. La mezcla se enfría a 65ºC y se diluye
al mismo tiempo con 965 partes de n-butanol y 267
partes de metil isobutil cetona.
El contenido de sólidos es del 70,1% (1 hora a
130ºC).
En un reactor equipado con agitador, condensador
de reflujo, termómetro interior y alimentación de gas inerte se
introducen, bajo atmósfera de nitrógeno, 12.208 partes de isómeros y
oligómeros de funcionalidad superior basados en diisocianato de
4,4'-difenilmetano con un peso equivalente de NCO de
135 g/eq (Lupranat®, firma BASF/Alemania; funcionalidad de NCO
aproximadamente 2,7; contenido en diisocianato de 2,2'- y
4,4'-difenilmetano inferior al 5%). A continuación
se añaden 8 partes de dilaurato de dibutilestaño y, gota a gota,
10.499 partes de butildiglicol a una velocidad tal que la
temperatura de producto permanezca por debajo de 60ºC, si es
necesario refrigerando. Una vez finalizada la adición, la
temperatura se mantiene a 60ºC durante otros 60 minutos y se
determina un peso equivalente de NCO de 887 g/eq (con respecto a la
proporción de sólidos). Después de disolver la mezcla en 4.500
partes de metil isobutil cetona se añaden 1.293 partes de
trimetilolpropano fundido a una velocidad tal que la temperatura del
producto no supere los 100ºC. Una vez finalizada la adición se
permite que la reacción continúe durante otros 60 minutos. En el
control subsiguiente ya no hay ningún grupo NCO detectable. La
mezcla se enfría a 65ºC y se diluye al mismo tiempo con 599 partes
de n-butanol y 893 partes de metil isobutil
cetona.
El contenido de sólidos es del 80,5% (1 hora a
130ºC).
El agua de reacción de una solución al 70 por
ciento de dietilentriamina en metil isobutil cetona se separa
azeotrópicamente a una temperatura de 110-140ºC. A
continuación se diluye con metil isobutil cetona hasta que la
solución presente un peso equivalente de amina de 127.
En un reactor equipado con agitador, condensador
de reflujo, termómetro interior y alimentación de gas inerte se
introducen 6.150 partes de resina epóxido basada en bisfenol A con
un peso equivalente de epóxido (PEE) de 188, junto con 1.400 partes
de bisfenol A, 335 partes de dodecilfenol, 470 partes de
p-cresol y 441 partes de xileno, y se calientan a 125ºC bajo
atmósfera de nitrógeno, se agita durante 10 minutos. A continuación,
la mezcla se calienta a 130ºC y se añaden 23 partes de
N,N-dimetilbencilamina. La carga de reacción se
mantiene a esta temperatura hasta que el PEE alcanza un valor de 880
g/eq.
Después se añade una mezcla de 7.097 partes del
reticulante (B) y 90 partes del aditivo K2000 (Poliéter, firma Byk
Chemie/Alemania) y se mantiene a 100ºC. Media hora después se añaden
211 partes de butilglicol y 1.210 partes de isobutanol.
Inmediatamente después, en el reactor se
introduce una mezcla de 467 partes del producto de partida según el
punto 2 (dietilentriamina dicetimina en metil isobutil cetona) y 520
partes de metiletanolamina y la temperatura de la carga se regula a
100ºC. Media hora después se aumenta la temperatura a 105ºC y se
añaden 159 partes de
N,N-dimetilaminopropilamina.
Setenta y cinco minutos después de la adición de
amina se añaden 903 partes de Plastilit® 3060 (compuesto de
propilenglicol, firma BASF/Alemania), se diluye con 522 partes de
propilenglicol fenil éter (mezcla de
1-fenoxi-2-propanol
y
2-fenoxi-1-propanol,
firma BASF/Alemania) y al mismo tiempo se enfría rápidamente a 95ºC.
Diez minutos después, 14.821 partes de la mezcla de reacción se
trasladan a un recipiente de dispersión. En dicho recipiente se
añaden, por partes y agitando, 474 partes de ácido láctico (al 88%
en agua), disuelto en 7.061 partes de agua desionizada. La mezcla se
homogeneiza a continuación durante 20 minutos antes de diluirla
adicionalmente con otras 12.600 partes de agua desionizada poco a
poco.
Los disolventes volátiles se separan por
destilación en vacío y a continuación se sustituyen por una cantidad
igual de agua desionizada.
La dispersión (A/B1) presenta los siguientes
índices característicos:
| Contenido de sólidos | 33,8% (1 hora a 130ºC) |
| 29,9% (1/2 hora a 180ºC) | |
| Contenido de bases | 0,71 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC) |
| Contenido de ácidos | 0,36 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC) |
| pH | 6,3 |
| Tamaño de partícula | 116 nm |
| (Promedio de masas en espectroscopía de correlación de fotones) |
La preparación de la dispersión de ligante (A/B2)
se realiza de forma análoga a la dispersión de ligante (A/B1), pero
inmediatamente después de la dilución con propilenglicol fenil éter
se mezclan con la fase orgánica, agitando, 378 partes de
K-KAT® XP 348 (hexanoato de
bismuto-2-etilo; 25% de bismuto,
firma King Industries, EEUU). Después de enfriar la mezcla de
reacción, 14.821 partes de ésta se dispersan igual que en el caso de
(A/B1).
La dispersión (A/B2) presenta los siguientes
índices característicos:
| Contenido de sólidos | 33,9% (1 hora a 130ºC) |
| 30,1% (1/2 hora a 180ºC) | |
| Contenido de bases | 0,74 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC) |
| Contenido de ácidos | 0,48 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC) |
| pH | 5,9 |
| Tamaño de partícula | 189 nm |
| (Promedio de masas de espectroscopía de correlación de fotones) |
En un reactor equipado con agitador, condensador
de reflujo, termómetro interior y alimentación de gas inerte se
introducen 6.824 partes de resina epóxido basada en bisfenol A con
un peso equivalente de epóxido (PEE) de 188 junto con 1.984 partes
de bisfenol A, 2527 partes de bisfenol A etoxilados con un índice OH
de 222 (Dianol® 265, firma Akzo/Holanda) y 597 partes de metil
isobutil cetona, y se calientan a 130ºC bajo atmósfera de nitrógeno.
Después se añaden 16 partes de
N,N-dimetilbencilamina, la mezcla se calienta a
150ºC y se mantiene durante aproximadamente 30 minutos a una
temperatura entre 150 y 190ºC. Después se enfría a 140ºC. A
continuación se añaden 21 partes de
N,N-dimetilbencilamina y la temperatura se mantiene
hasta que el PEE alcanza un valor de 1.120 g/eq.
Después se añaden 10.113 partes del reticulante
(B2) y la temperatura se reduce a 100ºC. A continuación se añade una
mezcla de 634 partes del producto de partida (dietilentriamina
dicetimina en metil isobutil cetona; véase el punto 2) y 597 partes
de metiletanolamina y la mezcla de reacción se mantiene durante una
hora a 115ºC hasta alcanzar una viscosidad de aproximadamente 6
dPa\cdots (disolución al 50% en metoxipropanol, viscosímetro de
cono/placa a 23ºC). Después se añaden 648 partes de propilenglicol
fenil éter (mezcla de
1-fenoxi-2-propanol
y
2-fenoxi-1-propanol,
firma BASF/Alemania). Diez minutos después, toda la mezcla de
reacción se traslada a un recipiente de dispersión. En dicho
recipiente se añaden, por partes y agitando, 609 partes de ácido
láctico (al 88% en agua) y 152 partes de una mezcla emulsionante
(mezcla de 1 parte de butilglicol y 1 parte de un acetilenglicol
terciario (Surfynol 104, firma Air Products/EEUU)), disuelta en
30.266 partes de agua desionizada.
Los disolventes volátiles se separan por
destilación en vacío y a continuación se sustituyen por una cantidad
igual de agua desionizada.
La dispersión (A/B3) presenta los siguientes
índices característicos:
| Contenido de sólidos | 37,0% (1 hora a 130ºC) |
| 34,1% (1/2 hora a 180ºC) | |
| Contenido de bases | 0,53 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC) |
| Contenido de ácidos | 0,32 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC) |
| pH | 6,6 |
| Tamaño de partícula | 150 nm |
| (Promedio de masas de espectroscopía de correlación de fotones) |
| Mowiol® 47-88, firma Clariant/Alemania | |
| Masa molar promedio en peso | 228.000 dalton (*) |
| Contenido de alcohol polivinílico | 89,2% |
| Contenido de acetato de polivinilo | 10,8% (**) |
| (*)\hskip0.4cm \begin{minipage}[t]{135mm} Masa molar promedio en peso por dispersión luminosa (error+15%) después de reacetilación: 5 g de poli(vinilalcohol-co-vinil-acetato) se calientan a 100^{o}C durante 24 horas con 75 ml de agente de reacetilación (piridina/anhídrido acético/ácido acético = 1:10:10); precipitación a partir de metanol en agua\end{minipage} | |
| (**)\hskip0.22cmCalculado a partir del índice éster según DIN 53401 |
En un reactor equipado con agitador, condensador
de reflujo, termómetro interior y alimentación de gas inerte se
introducen 28.491 partes de agua desionizada a temperatura ambiente.
En dicha agua se incorporan por agitación y de forma continua 1.500
partes de
poli(vinilalcohol-co-vinilacetato)
en forma de un granulado fino y a continuación la mezcla se calienta
a 80ºC bajo agitación.
Una vez alcanzados 80ºC, la mezcla se mantiene
dos horas bajo agitación, con lo que el polímero se disuelve por
completo. A continuación se enfría a 35ºC.
La solución viscosa se estabiliza contra
invasiones bacterianas con 9 partes de Parmetol® K40 (firma Schülke
und Mayr/Alemania).
El contenido de sólidos de la solución es del
5,0% (1 h a 130ºC).
| Producto de laboratorio, firma BASF AG, Alemania | |
| Masa molar promedio en peso | 239.000 dalton (*) |
| Contenido de acetato de polivinilo | 92,8% (**) |
| Contenido de polietileno | 7,2% |
| (*)\hskip0.4cmMasa molar promedio en peso por dispersión luminosa (error + 15%) | |
| (**)\hskip0.25cmCalculado a partir del índice éster según DIN 53401 |
En un reactor equipado con agitador, condensador
de reflujo y termómetro interior se introducen 1.000 ml de hidróxido
sódico en metanol al 1% y se calientan a 50ºC. Después se añade,
gota a gota agitando, una solución de
poli(etilen-co-vinilacetato)
en metanol (300 g en 2.000 ml de metanol) en un plazo de 30 minutos.
Una vez finalizada la adición se deja que la reacción continúe
durante 30 minutos y se aisla el precipitado depositado, éste se
lava con metanol hasta quedar libre de bases y se seca a vacío a
aproximadamente 40ºC.
A continuación se determinaron las
características del producto obtenido:
| Poli(vinilalcohol-co-vinilacetato-co-etileno) | |
| Masa molar promedio en peso | 215.000 dalton (*) |
| Contenido de alcohol polivinílico | 83,3% |
| Contenido de acetato de polivinilo | 9,5% (**) |
| Contenido de polietileno | 7,2% |
| (*)\hskip0.4cm \begin{minipage}[t]{135mm} Masa molar promedio en peso por dispersión luminosa (error + 15%) después de reacetilación: 5 g de poli(vinilalcohol-co-vinilacetato-co-etileno) se calientan a 100^{o}C durante 24 horas con 75 ml de agente de reacetilación (piridina/anhídrido acético/ácido acético = 1:10:10); precipitación a partir de metanol en agua\end{minipage} | |
| (**)\hskip0.21cmCalculado a partir del índice éster según DIN 53401 |
Análogamente al procedimiento descrito en el
punto 4.1 se prepara una solución acuosa de
poli(vinilalcohol-co-vinilacetato-co-etileno).
El contenido de sólidos de la solución es del
5,0% (1 h a 130ºC).
De acuerdo con el documento EP 0 505 445 B1,
Ejemplo 1.3, se produce una solución acuosa orgánica de resina de
molienda haciendo reaccionar en un reactor de acero fino, en una
primera etapa, 2.598 partes de diglicidil éter de bisfenol A (peso
equivalente de epóxido (PEE): 188 g/eq), 787 partes de bisfenol A,
603 partes de dodecilfenol y 206 partes de butilglicol en presencia
de 4 partes de trifenilfosfina a 130ºC hasta un PEE de 865 g/eq.
Durante el enfriamiento de la mezcla, ésta se diluye con 849 partes
de butilglicol y 1.534 partes de D.E.R.® 732 (polipropilenglicol
diglicidil éter, firma DOW Chemical, EEUU) y la reacción continúa a
90ºC con 266 partes de 2,2'-aminoetoxietanol y 212
partes de N,N-dimetilaminopropilamina. Después de 2
horas, la viscosidad de la solución de resina es constante (5,3
dPa\cdots; al 40% en Solvenon® PM (metoxipropanol, firma
BASF/Alemania); viscosímetro de placa-cono a 23ºC).
La mezcla se diluye con 1.512 partes de butilglicol y los grupos
básicos se neutralizan parcialmente con 201 partes de ácido acético
glacial, después se diluye adicionalmente con 1.228 partes de agua
desionizada y se
descarga.
descarga.
De este modo se obtiene una solución de resina
orgánica acuosa al 60%, cuya dilución al 10% presenta un pH 6,0.
La solución de resina se utiliza directamente
para producir la pasta.
En primer lugar se mezclan previamente 1.897
partes de agua y 1.750 partes de la solución de resina anteriormente
descrita. A continuación se añaden 21 partes de Disperbyk® 110
(firma Byk-Chemie GmbH/Alemania), 14 partes de Lanco
Wax® PE W 1555 (firma Langer & Co./Alemania), 42 partes de negro
de humo, 420 partes de hidrosilicato de aluminio AP 200 (firma
Langer & Co./Alemania), 2.667 partes de dióxido de titanio
TI-PURE® R 900 (firma DuPont, EEUU) y 189 partes de
óxido de dibutilestaño. La mezcla se predispersa durante 30 minutos
con un aparato agitador de disolución de alta velocidad. A
continuación, la mezcla se dispersa en un molino pequeño de
laboratorio (Motor Mini Mill, firma Eiger Engineering Ltd., Reino
Unido) durante 1 a 1,5 h hasta una finura Hegmann menor/igual a 12
\mum y se ajusta con más agua al contenido de sólidos deseado.
Se obtiene una pasta de pigmento P1 con
estabilidad a la sedimentación.
| Contenido de sólidos | 60,0% (1/2 hora a 180ºC) |
Se produce una solución acuosa orgánica de resina
de molienda de sulfonio haciendo reaccionar en un recipiente reactor
de acero fino, en una primera etapa, 2.632 partes de diglicidil éter
de bisfenol A (peso equivalente de epóxido (PEE): 188 g/eq), 985
partes de bisfenol A, 95 partes de nonilfenol en presencia de 1
parte de trifenilfosfina a 130ºC hasta un PEE de 760 g/eq. Durante
el enfriamiento, la temperatura baja a 80ºC con 996 partes de
2-butoxipropanol.
A continuación se añaden 603 partes de
tiodietanol (al 50% en agua) y se agita durante 15 minutos. Después
de añadir 661 partes de ácido dimetilolpropiónico y 152 partes de
agua desionizada se determina el índice de acidez.
La reacción termina cuando el índice de acidez es
inferior a 5 (mg KOH por g de sólido). Después se añaden
gradualmente 10.541 partes de agua desionizada.
De este modo se obtiene una solución de resina
orgánica acuosa al 28% (contenido de sólidos a 130ºC, 60 minutos:
28,0%).
La solución de resina se utiliza directamente
para producir la pasta.
En un reactor se mezclan, en primer lugar, 2.040
partes de dimetiletanolamina con 7.507 partes de monouretano de
2-etilhexanol de diisocianato de toluileno (al 90%)
de modo que la temperatura no supere 70ºC. La mezcla se disuelve
después con 2.199 partes de butilglicol y 2.751 partes de ácido
láctico (al 88%) y se añaden 2.170 partes de agua desionizada. La
temperatura aumenta a 90ºC. Tres horas después se descarga el
producto de reacción, que luego sirve como reactivo de
cuaternización.
Se produce una solución acuosa orgánica de resina
de molienda con grupos amonio cuaternarios haciendo reaccionar en un
recipiente reactor de acero fino, en una primera etapa, 3.512 partes
de diglicidil éter de bisfenol A (peso equivalente de epóxido (PEE):
188 g/eq), 1.365 partes de bisfenol A, 128 partes de xileno a 130ºC
en presencia de 4 partes de trifenilfosfina, a 130ºC, hasta un PEE
de 740 g/eq. Durante la reacción la temperatura aumenta a 180ºC.
Después se enfría y a 125ºC se añaden 1.947 partes de monouretano de
2-etilhexanol de diisocianato de toluileno (al 90%).
La temperatura se mantiene durante aproximadamente 2 horas hasta que
ya no se puede detectar ningún grupo isocianato mediante IR. Después
de disolver la mezcla con 4.893 partes de butilglicol, se ajusta una
temperatura de 75ºC y se añaden 3.198 partes del reactivo de
cuaternización arriba descrito.
Cuando el índice de acidez es inferior a 1 (mg
KOH por g de sólido), la mezcla se disuelve con 1.457 partes de
butilglicol.
De este modo se obtiene una solución de resina al
56% (sólidos a 130ºC, 60 minutos: 56,0%).
La solución de resina se utiliza directamente
para producir la pasta.
En primer lugar se mezclan previamente 1.863
partes de agua, 4.119 partes de la solución de resina de molienda
con grupos sulfonio anteriormente descrita (punto 5.2.1) y 422
partes de la solución de resina de molienda con grupos amonio
cuaternarios anteriormente descrita (punto 5.2.2). A continuación se
añaden 728 partes de hidrosilicato de aluminio AP 200 (firma Langer
& Co./Alemania), 185 partes de negro de humo, 6.142 partes de
dióxido de titanio TI-PURE® R 900 (firma DuPont,
EEUU) y 3.639 partes de óxido de dibutilestaño. La mezcla se
predispersa durante 30 minutos con un aparato agitador de disolución
de alta velocidad. A continuación, la mezcla se dispersa en un
molino pequeño de laboratorio (Motor Mini Mill, firma Eiger
Engineering Ltd., Reino Unido) durante 1 a 1,5 h, hasta una finura
Hegmann menor/igual a 12 \mum y se ajusta con más agua al
contenido de sólidos deseado.
Se obtiene una pasta de pigmento (P2) con
estabilidad a la sedimentación.
| Contenido de sólidos | 61,5% (1/2 hora a 180ºC) |
En las Tablas 1, 2 y 3 se indican las
proporciones de los componentes de los baños de laca de inmersión
electroforética. Se obtienen baños de laca de inmersión
electroforética (ETL) pigmentados y sin pigmentos.
Estas lacas de inmersión electroforética
consisten, en cada caso, en mezclas de una dispersión acuosa (A/B) y
agua desionizada. En los casos indicados, a las mezclas así formadas
se les añade, bajo agitación, pasta de pigmento (P).
La incorporación de las soluciones acuosas de
(co)polímeros de alcohol polivinílico (D) puede realizarse
bien mediante adición a la dispersión de ligante (A/B) o la pasta de
pigmento (P), bien mediante adición posterior a la mezcla
ligante-pasta, como en el presente caso.
| \begin{minipage}[t]{155mm} Lacas de inmersión electroforética con pigmento gris basadas en la dispersión de ligante (A/B1) y la pasta de pigmento (P1) \end{minipage} | |||
| Laca de inmersión electroforética | Ensayo | ||
| comparativo | |||
| V1 | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | |
| (Co)polímero de alcohol polivinílico ^{1)} | 0 ppm^{1)} | 600 ppm^{1)} | 600 ppm^{1)} |
| \hskip1cm Proporciones en peso (partes) | |||
| Dispersión de ligante (A/B1) | 491 | 491 | 491 |
| Pasta de pigmento (P1) | 120 | 120 | 120 |
| Agua desionizada | 389 | 377 | 377 |
| Sol. del (co)polímero de alcohol poliviníl. (D1) | 12 | ||
| (D2) | 12 | ||
| TOTAL | 1.000 | 1.000 | 1.000 |
| ^{1)} \begin{minipage}[t]{155mm} Contenido de (co)polímero de alcohol polivinílico (D) en el baño de laca de inmersión electroforética en ppm con respecto a la masa del baño de laca de inmersión electroforética \end{minipage} | |||
| Lacas de inmersión electroforética sin pigmentos (laca transparente) basadas en la dispersión de ligante (A/B2) | |||
| Laca de inmersión electroforética | Ensayo | ||
| comparativo | |||
| V2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | |
| (Co)polímero de alcohol polivinílico^{1)} | 0 ppm^{1)} | 1.500 ppm^{1)} | 600 ppm^{1)} |
| \hskip1cm Proporciones en peso (partes) | |||
| Dispersión de ligante (A/B2) | 498 | 498 | 498 |
| Agua desionizada | 502 | 462 | 462 |
| Sol. del (co)polímero de alcohol polivinil(D1) | 40 | ||
| (D2) | 40 | ||
| TOTAL | 1.000 | 1.000 | 1.000 |
| ^{1)} \begin{minipage}[t]{155mm} Contenido de (co)polímero de alcohol polivinílico en el baño de laca de inmersión electroforética en ppm con respecto a la masa del baño de laca de inmersión electroforética \end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{155mm}Lacas de inmersión electroforética con pigmento gris basadas en la dispersión de ligante (A/B3) y la pasta de pigmento (P2)\end{minipage} | |||
| Laca de inmersión electroforética | Ensayo | ||
| comparativo | |||
| V3 | Ejemplo 5 | Ejemplo 6 | |
| (Co)polímero de alcohol polivinílico^{1)} | 0 ppm^{1)} | 600 ppm^{1)} | 600 ppm^{1)} |
| \hskip1cm Proporciones en peso (partes) | |||
| Dispersión de ligante (A/B3) | 416 | 416 | 416 |
| Pasta de pigmento (P2) | 105 | 105 | 105 |
| Agua desionizada | 479 | 467 | 467 |
| Sol. del (co)polímero de alcohol poliviníl.(D1) | 12 | ||
| (D2) | 12 | ||
| TOTAL | 1.000 | 1.000 | 1.000 |
| ^{1)} \begin{minipage}[t]{155mm} Contenido de (co)polímero de alcohol polivinílico (D) en el baño de laca de inmersión electroforética en ppm con respecto a la masa del baño de laca de inmersión electroforética \end{minipage} |
Después de 5 días de envejecimiento a temperatura
ambiente se lleva a cabo una precipitación sobre una placa de ensayo
de acero conectada como cátodo y con 150 ohm de resistencia.
Para ello se utilizaron placas de ensayo de acero
cinc-fosfatadas de la firma Chemetall 3) (Bo26 W
OC). El tiempo de precipitación fue de 2 minutos a una temperatura
de baño de 32ºC. La tensión de precipitación se reguló de tal modo
que resultara un espesor de capa de la película de laca ahornada de
aproximadamente 20 \mum.
La película de laca precipitada se lavó con agua
desionizada y se ahornó durante 20 minutos a 180ºC. Las películas de
laca ahornadas así obtenidas fueron sometidas a ensayos.
Las Tablas 4 y 5 muestran los resultados de los
ensayos.
Como ejemplos comparativos se precipitaron baños
de laca de inmersión electroforética precipitable catódicamente sin
adición de (co)polímeros de alcohol polivinílico (véase
también el punto 6, tablas 1-3).
Los espesores de capa indicados corresponden a
espesores de capa de película seca.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
- (2)
- Copolímero PVAl (copolímero de alcohol polivinílico): contenido de sólidos con respecto al baño de laca de inmersión electroforética en ppm (ver también punto 6, Tablas 1 y 2)
- (3)
- 2 minutos de precipitación a 32ºC sobre placas de ensayo de acero Bo26 W60 OC (placas de ensayo de acero cinc-fosfatadas, lavadas con agua; lavado con agua pH=6,0; firma Chemetall)
- (4)
- Este índice se calcula aplicando una tensión de 50-1.000 V en un borde revestido y determinando el efecto aislamiento contra descarga disruptiva. Como placas de ensayo se utilizan de nuevo placas de ensayo de acero cinc-fosfatadas lavadas con agua (3) y la medida se realiza en el borde de 90º. Cuanto mayor es el índice de calidad eléctrico (máx. 100), mayor es el efecto aislamiento. Cuanto mayor es el efecto aislamiento, mejor está revestido el borde con una película de laca de inmersión electroforética
- (5)
- 1 = mejor valor; 5 = peor valor
- (6)
- 10 ciclos de ensayo de clima variable según VDA:
- (7)
- Migración [mm] = (migración total [mm] - espesor de fisura [mm]): 2
- (8)
- 0 = mejor valor; 5 = peor valor
- (9)
- 0 = mejor valor; 5 = peor valor
- (10)
- Hojas de cuchilla fosfatadas revestidas, con una geometría de corte de 38º especial (cuchilla Embee nº 172; firma Embee Corp. EEUU), se someten a 168 horas de ensayo de niebla salina (ensayo Ford BI 103-01) y después del ensayo se evalúa la cantidad de puntos de óxido que aparecen en la vaina de cuchillas. Cuanto menor es la cantidad de puntos de óxido, mejor es la protección de los cantos
- (11)
- Ensayo de resistencia a salpicaduras de aceite MEB0123A de BASF Coatings AG; aceite de ensayo: Anticorit® RP 4107S (firma Fuchs Mineralölwerke GmbH/Alemania): se examina la resistencia a las salpicaduras de aceite de un material de laca de inmersión electroforética tras contaminación con un aceite de ensayo formador de cráteres durante el ahornado. Se evalúa la proporción porcentual de superficie con cráteres. Cuanto menor es esta superficie, mejor es la resistencia del material a las salpicaduras de aceite. Para ello, unas chapas de ensayo revestidas con películas de laca de inmersión electroforética secas al aire y no ahornadas se ahornan durante 15 minutos a 180ºC en presencia de una mezcla de aceite de ensayo-agua. La disposición se elige de tal modo que se produzca una salpicadura definida del aceite de ensayo sobre la chapa de ensayo durante el ahornado. Mediante este procedimiento se producen cráteres en la laca ahornada, y el porcentaje de superficie afectada con respecto a la superficie total sirve como medida de la resistencia a las salpicaduras de aceite. Para la evaluación se calcula la proporción de unidades con cráteres y unidades sin cráteres dentro de una cuadrícula con un espaciamiento reticular definido. Por ejemplo, si como máximo un 10% de la superficie total presenta cráteres, el resultado se evalúa como <10%. La graduación es la siguiente: menor/igual al 10%, 11-20%, 21-40%, 41-80%, mayor del 80%.
Claims (7)
1. Utilización de un (co)polímero de
alcohol polivinílico soluble en agua, o una mezcla de
(co)polímeros de alcohol polivinílico, como aditivo en baños
de laca de inmersión electroforética catódicos acuosos, presentando
el baño de laca de inmersión electroforética una proporción de
(co)polímero de alcohol polivinílico de 2 a 10.000 ppm con
respecto al peso total del baño de inmersión electroforética.
2. Utilización según la reivindicación 1, siendo
el (co)polímero de alcohol polivinílico un copolímero de
alcohol vinílico y monómeros etilénicamente insaturados,
preferentemente un monómero etilénicamente insaturado o varios
monómeros etilénicamente insaturados, en particular acetato de
vinilo, vinil-acetal, etileno y/o propileno.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2,
presentando el (co)polímero de alcohol polivinílico una
proporción de alcohol vinílico del 50 al 99,9, preferentemente del
60 al 99,9, en especial del 70 al 99 y en particular del 80 al 99%
en moles.
4. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 3, presentando el (co)polímero de alcohol polivinílico
una masa molecular promedio en peso de 10.000 a 500.000,
preferentemente de 15.000 a 320.000 y en particular de 20.000 a
300.0000 dalton.
5. Utilización según una de las reivindicaciones
1 a 4, presentando el baño de laca de inmersión electroforética una
proporción de (co)polímero de alcohol polivinílico de 20 a
5.000 ppm y en particular de 300 a 1.500 ppm, en cada caso con
respecto al peso total del baño de inmersión electroforética.
6. Baño de laca de inmersión electroforética
catódico acuoso, que contiene
- (A)
- un ligante precipitable catódicamente,
- (B)
- opcionalmente un reticulante,
- (C)
- opcionalmente aditivos habituales para laca, y
- (D)
- un (co)polímero de alcohol polivinílico disuelto según una de las reivindicaciones 2 a 5, presentando el baño de laca de inmersión electroforética una proporción de (co)polímero de alcohol polivinílico de 2 a 10.000 ppm, con respecto al peso total del baño de inmersión electroforética.
7. Procedimiento para lacar sustratos conductores
eléctricos, en el que
- (1)
- el sustrato conductor eléctrico se sumerge en un baño de laca de inmersión electroforética según la reivindicación 6,
- (2)
- el sustrato se conecta como cátodo,
- (3)
- mediante corriente continua se precipita una película sobre el sustrato,
- (4)
- el sustrato lacado se saca del baño de laca de inmersión electroforética,
- (5)
- la película de laca precipitada se ahorna y,
- (6)
- opcionalmente, a continuación del paso (5) se aplican y ahornan un material de carga y/o una laca protectora contra los golpes de piedras y una capa cubriente lisa, o como alternativa una laca base y una laca transparente, aplicándose y ahornándose la laca base y la laca transparente en particular según el procedimiento húmedo-sobre-húmedo.
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