JP5411704B2 - 焼鈍及び酸洗い方法 - Google Patents

Description

本発明は、平らな圧延製品の連続焼鈍及び酸洗い方法に関するものであり、特に、冷間圧延ステンレス鋼帯の焼鈍及び酸洗い方法に関する。

平らな圧延ステンレス鋼形材の製造サイクルは、圧延等の各種機械的処理工程と、焼き鈍し等の熱処理工程と、スケール除去、酸洗い、不動態化、仕上げ等の表面処理工程とを意図する。

熱間圧延後、ステンレス鋼帯は、まず、クロム炭化物の可溶化及びその材料の再結晶化を可能にするために焼鈍がなされ、次いで表面からスケールを取り除くべく酸洗いがなされ、最終的には必要な最終厚さに達するまで冷間圧延される。

熱間圧延形材の焼鈍及び酸洗い処理は、通常、連続した焼鈍及び酸洗いラインで行われ、時には、冷間圧延形材を加工することも可能である。鋼帯の冷間圧延処理は、一般に、一連の圧延工程によって、最終厚さを２０％から８５％減少させることを意図する。

冷間圧延形材の最終的な表面粗さは０．０１〜０．５０μｍである。

ステンレス鋼帯は、その後、更なる熱処理サイクルを受け、その期間中では、再結晶化及び粒子成長の処理が提供されるが、それは、最終製品に、所要の機械的特徴、例えば、規格ＥＮ１００８８によって意図されるものを与えることを目的とする。

この更なる熱処理は、
・所謂光輝焼鈍ライン若しくは単にＢＡラインにおけるＨ_２−Ｎ_２の混合物を含む還元雰囲気中で作動する炉内で行われ、高度に反射する最終仕上げの表面が得られる。これは、規格ＥＮ１００８８／１−２に従う２Ｒ仕上げに相当し、一般的には、ＡＩＳＩ３０４に関して６０°での反射光の割合が５０％より高く、粗さが０．０１〜０．１０μｍである；
・又は、連続焼鈍及び酸洗いライン若しくは単にＣＡ＆ＰＬｓにおける酸化雰囲気中で作動する炉内で行われ、光沢のない最終仕上げの表面が得られる。これは、規格ＥＮ１００８８／１−２に従う２Ｄ及び２Ｂ仕上げに相当し、ＡＩＳＩ３０４に関して６０℃での反射光の割合が３０％より低い。

ＢＡラインは、通常、熱処理部分の前に、脱脂部分が設けられている。かかる部分は、通常ＣＡ＆ＰＬｓに存在しないものであるが、例えばソーダ及び／又は炭酸カリウム並びに界面活性剤を用いた、一連の化学処理、或いは、ブラシの清浄及び洗浄処置によってサポートされる、一連の電解処理によって、冷間圧延鋼帯の表面から圧延油残留物の除去を可能にする。

ＢＡラインにおける炉入り口にて鋼帯の表面状態を制御することは、粗さと残油両方の観点から、実際、高度に反射する均質な外観の最終表面を得るために欠かせない必須条件である。

炉内で到達した最高温度から８０℃未満の温度まで鋼帯を冷却するための冷却部分は、通常、ＣＡ＆ＰラインとＢＡラインの両方で、前述の更なる熱処理部分の下流にある。

ＣＡ＆ＰＬｓの冷却部分では、空気又は好ましくはＯ_２含有量が制御された雰囲気のジェット冷却器が、約７５０℃〜６５０℃の鋼帯の温度に至るまで通常使用される。約２５０℃まで下げる中間の空冷と、８０℃未満の温度まで下げる最終的な水冷とが続く。ＢＡラインでは、Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気中におけるジェット冷却器により、約１００℃未満の最終温度まで鋼帯を冷却する。

従来のラインでは、ＢＡ及びＣＡ＆ＰＬｓの両方において、粒界での炭化クロムの沈殿現象を回避するため、冷却速度が１５〜２０℃／ｓより高い。該現象は、鋼を、いわゆる粒間腐食に対して過敏にする。冷却ガスの導入は、鋼帯、特には薄い鋼帯の要求平面性をも確保するために、大きさが決められ、調整される。

鋼帯とそれの支持体は、処理の全工程中、運搬システム、一般にはローラーシステムによって搬送されるのが典型的である。この運搬システムは、鋼帯の表面に接触する。

ＢＡラインにおいては、表面欠陥を防止するため、前述したシステムの表面と鋼帯の高温での接触が回避される。しかも、ＢＡラインでは、Ｈ_２を多量に含む雰囲気の使用（そのため、空気との接触の可能性を防ぐ必要がある）から生じる安全制約が、加熱炉内においてローラータイプの鋼帯運搬システムを排除するという利便性を決定し、実際、この種のプロセスのために、排他的に閉じた竪形の焼鈍炉の使用が強いられる。

したがって、ＢＡラインは、典型的に、垂直に展開した加熱及び冷却部分からなり、ここで、鋼帯は、垂直方向に常に移動しながら加熱及び冷却処理を受けており、鋼帯が高温であるときにこれと接触する運搬システム及び／又は支持体の必要性がない。

さらに、高温下では、平らな圧延ステンレス鋼形材の固有の機械的特徴、例えば引張降伏応力と、炉それ自体の金属構造の固有の機械的特徴とが、ＢＡラインの到達可能な最大高さを制限し、その結果として、到達可能な最大生産速度を制限するため、それは、一般に２０トン／ｈ以下であり、５０〜１５０トン／ｈが一般的であるＣＡ＆ＰＬｓの最大生産速度よりもかなり低い。

このため、光輝焼鈍ラインは、ＣＡ＆ＰＬｓに比してより高い反射性を有する最終仕上げを備えた鋼帯表面を得ることができるものの、後者と比べて、低い生産速度及び高いコストを示す。

焼鈍熱処理は、酸化雰囲気中で行われると（ＣＡ＆ＰＬｓ）、鋼帯の表面上に、酸化物の層の形成と、下部の脱クロム化鋼層、即ちクロム枯渇鋼の層の形成をもたらす。

次いで、両層は、適切な方法で除去され、要求最終表面特徴をその材料に与える。

このため、熱処理の後には、スケール除去、酸洗い及び不動態化からなる一連の化学的及び電気化学的処理が更に続くが、それは、酸化物のない表面を特徴とし、一般的な原則として光沢のない、それ故に名前が「２Ｄ」（規格ＥＮ１００８８に従う）（ここで、Ｄは「ｄｕｌｌ」を表す）である完成品を得ることを目的とする。

冷延製品処理ラインの酸洗いシステムは、通常、スケール除去部分、酸洗い部分及び不動態化部分からなる。

スケール除去部分では、焼鈍過程中に形成されるスケールを調整して部分的に除去し、下流の除去プロセスの介入を容易にする。

冷間圧延鋼帯の通常使用されるスケール除去技術は、酸化溶解塩浴、例えばkolene（ＮａＯＨ、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌの共融混合物）を用いる熱化学型、又は中性の硫酸ナトリウム溶液及び酸性溶液の両方を用いる電解型がある。

溶解塩浴における化学技術も、電解技術も、酸化物中に存するクロムの選択的な酸化を行い、浴内にそれが溶解し得るようにする。

前述のスケール除去処理を電気化学的に行い得るための方法は、特許文献１に記載されており、ここでは、適用した電流の密度及び鋼帯に移動される比電荷が、除去される酸化物の特徴と相関している。

酸洗いの化学的な部分では、焼鈍で生じた脱クロム化した鋼層が除去され、それに固定されている酸化物層の除去は、鉱酸の混合物によって形成された高い酸化能力を有する酸性浴の作用によって完了される。

最も一般に使用される浴は、鉱酸の混合物であり：温度２５℃〜７５℃でのＨＮＯ_３−ＨＦと、例えば特許文献２に記載されるように、酸化剤が添加され、温度２５℃〜７５℃で作業されるＨ_２ＳＯ_４−ＨＦの混合物等がある。

最終の不動態化処理は、完製品の表面に、必要な保護用の不動態化薄膜の形成をもたらす。前述の処置は、一般に、酸洗い処置と同時に行わない場合、高酸化還元電位浴を用いて得られる。

ＣＡ＆Ｐラインでは、スケール除去、酸洗い及び仕上げ／不動態化処理に対する材料表面の挙動が、酸化物層の特徴及び下部脱クロム化鋼層の存在に依存する。このような特徴は、材料の種類、鋼の化学組成（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ等の含有量）、鋼帯が受ける熱サイクル（最高到達温度、決められた温度にわたる耐久時間、加熱及び冷却速度の観点から）及び炉内における雰囲気の化学組成（酸化剤Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２の濃度）によって影響を受ける。

焼鈍プロセスの制御、製品の酸洗い電位の上昇、又はコストの削減と表面品質の向上のための方法及び技術が開発されている。

特許文献３は、酸化物層の厚みを低減し、その酸洗い電位に有利な計らいをするため、水平又は垂直に展開された密閉炉内で鋼帯が焼鈍され、該炉では、窒素及び水素によって雰囲気を形成し、後者の濃度が３〜１５％である方法及び関連装置を記載する。

前述の炉において、鋼帯は、焼鈍及び冷却サイクル全体がＮ_２−Ｈ_２の雰囲気中で行われる程度の時間とどまり、前述の鋼帯は、水平及び／又は垂直の内部経路に続いて、複雑な支持ローラーシステムよって導かれる。その後の酸洗いは、硝酸を含有する電解槽中で行われる。

特許文献４は、酸洗い特性と、冷間圧延Ｆｅ−Ｃｒ又はＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉステンレス鋼の表面品質とを改善するため、焼鈍プロセス中に発生した酸化物薄膜の構造及び厚みを制御する方法を記載する。

燃焼ガス雰囲気は制御され、特に、鋼帯温度がＦｅ−Ｃｒ鋼で＜６００℃で、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ鋼で＜８００℃である場合、Ｏ_２の濃度は＜１％の値に設定され、Ｆｅ−Ｃｒ鋼で６００℃を超え、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ鋼で８００℃を超えると、Ｏ_２濃度は、最大焼鈍温度に至るまで１％〜１０％の値に設定される。

焼鈍炉では、炉壁と圧延鋼帯表面間の放射により、熱交換現象が一般に発生する。このため、厚さが等しい鋼帯の加熱速度は、この炉のセグメントにおける区分温度に依存する。

炉の区分温度は通常１２００〜１２５０℃を超えず、ステンレス鋼帯の放射率の値が、入力表面状態、温度、鋼の種類等により０．２５〜０．４５であることを考慮すれば、鋼帯が受ける平均熱流は、該鋼帯の各面について一般に１０〜６５ｋＷ／ｍ^２であり、一般に７０ｋＷ／ｍ^２を超えない。

結果的に、１ｍｍ厚の鋼帯の加熱速度は、一般に２５〜３５℃／ｓであり、４０℃／ｓを超えない。

ＣＡ＆ＰＬ燃焼炉での雰囲気は、本質的に、燃焼器における支持体上での燃焼／燃料比（λ）の作用によって調整／制御され、異なる酸化種：二酸化炭素、水蒸気、及び化学量論的燃焼λ＞１に対して過剰量の酸素によって形成されるよう思われる。

一般に、比率λは、オーステナイトステンレス鋼の場合、２〜５％に相当する過剰なＯ_２が得られるように設定され、フェライトステンレス鋼の場合は、４〜１０％に相当する過剰な酸素が得られるように設定される。

例えば、要求機械的特性（ＥＮ１００８８参照）を得ることが可能である標準的熱サイクル、最高温度１１１０℃及び永続時間６０秒、並びに雰囲気中のＯ_２含有量３〜５％で焼鈍されたＡＩＳＩ３０４の１ｍｍ厚の鋼帯は、混合されたクロム、鉄、マンガン及びケイ素酸化物によって形成される、一般に３００〜４００ｎｍからなる酸化物層によって特徴付けられる。特に、その酸化物は、母材との界面から始まって、Ｓｉが僅かに豊富な最初の層と、Ｃｒが豊富な次の層と、Ｍｎが豊富な混合Ｃｒ及びＦｅ外層とにより特徴付けられる。

不都合なことに、酸化物層及び下部脱クロム化鋼層の除去は、スケール除去、酸洗い及び仕上げ／不動態化部分において、酸洗い浴の作用によって生じるが、その表面上での化学エッチングをもたらし、圧延製品に適した反射特徴の損失を決定する。

その上、前述の溶解は、環境影響が高い化学反応生成物の形成を気相及び液相の両方においてもたらす。気相は、煙霧又は酸浴蒸気等であり、液相は、排出された処理溶液及び洗浄水等である。

前述の反応生成物の時間当たりの量は、除去された酸化物及び脱クロム化鋼の面積単位当たりで特定された量に正比例する。このため、スケール除去、酸洗い及び仕上げ／不動態化部分を補助し、上述の化学反応生成物の中和／取り組みのために設けられる、更なる処理部分が必要とされ、時間と生産費用が上昇する。

それ故に、上述の欠点を克服することを可能にする焼鈍及び酸洗い方法を作る必要性が感じられる。

国際公開第２００２／０８６１９９号パンフレット 欧州特許出願公開第１４９０５３１号明細書 米国特許第４７１３１５７号明細書 特許第５２２２４４９号公報

本発明の第一の目的は、高い生産速度で表面品質の高い製品を得ることを可能にする、ステンレス鋼帯等の平らな冷間圧延製品の連続焼鈍及び酸洗い方法を作ることにある。

更なる目的は、特にＣＡ＆ＰＬｓに関して、環境影響を最小限に抑えることが可能であり、設備又はプロセスの費用を増加させない、連続焼鈍及び酸洗い方法を作ることにある。

そこで、本発明は、厚さが０．３〜４ｍｍからなり、表面粗さＲａ＜０．５０μｍを有し、場合により脱脂されている、平らな冷間圧延ステンレス鋼製品の、連続焼鈍及び酸洗い方法を作ることにより、先に論じた問題を解決することを目的とし、該方法は、請求項１に従い、以下に示す工程の統合及び連続を実施する：

・第一の加熱工程であって、酸素含有量が０．５〜１２％の雰囲気中、鋼帯のそれぞれの面が受ける１５〜３００ｋＷ／ｍ^２の平均熱流によって６５０〜１０５０℃の範囲からなる温度まで加熱する第一の加熱工程；

・第二の加熱工程であって、酸化剤及び／又は不活性剤の存在下、或いは不活性剤及び／又は還元剤の存在下で、１０〜２００秒続いて６５０〜１２００℃の範囲からなる温度まで加熱する第二の加熱工程；

・少なくとも一つの冷却工程であって、酸化剤及び／又は不活性剤の存在下、或いは不活性剤及び／又は還元剤の存在下で、６５０℃から周囲温度までの範囲からなる温度まで冷却する冷却工程；

・少なくとも一つの熱化学又は電解によるスケール除去工程；

・実行できる酸洗い及び／又は不動態化工程であって、場合によりＨＦを含み、ＨＦが０〜４５ｇ／ｌからなる濃度にあり、２５〜７０℃からなる温度の鉱酸溶液により形成される酸洗い浴を用いることによる、酸洗い及び／又は不動態化工程。

本発明に従う方法の好適な実施態様においては、第二の加熱工程及び冷却工程において、酸化剤がＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２から選択され、不活性剤がＮ_２によって形成され、還元剤がＨ_２によって形成される。

有利に、本発明の方法は、従来の焼鈍及び酸洗いライン（ＣＡ＆ＰＬ）で得られるものよりも表面品質が高く、光輝焼鈍（ＢＡ）ラインで得られる表面品質になる傾向がある製品を得ることを可能にする。

得られた表面の反射率は、表面の垂線に対し角度６０°で反射された光の割合として計測したところ、ＢＡプロセスで得られた材料のものになる傾向があり、例えばＡＩＳＩ３０４タイプのオーステナイト鋼では５０％より高い。

本発明はまた、表面品質が高い鋼帯の製造の費用低減の観点から、意義深い更なる利点を得ることを可能にする。実際、このような方法は、従来の連続処理ラインに対して生産性が類似しており、それ故、垂直展開に関する既知の制約によって、ＢＡラインで得られるものよりもかなり高い。

特に、本発明に記載される方法は、焼鈍工程の間に、以下のものを示す酸化物の層の形成を決定する。

・技術水準で記載される従来の焼鈍手順で得られるものよりもかなり薄い厚さ；

・電解及び熱化学スケール除去処理双方の間で除去を容易にするため、従来の焼鈍で得られるものよりも、酸化物中において高い割合のＣｒ含量、即ち高いＣｒ／Ｆｅ比；

・薄い下部脱クロム化鋼層（材料表面を腐蝕しない化学的酸洗いは、表面品質に対して負の影響を及ぼすが、その層の除去には十分である）。

環境影響の低減は、有利に、処理された鋼帯の面積単位当たりの酸の消費が少ないことに由来する。

これは、酸洗い工程中に溶解される鋼の量が減少する効果によって起こる。除去される酸化物と脱クロム化鋼の層は、従来の焼鈍手順中に製造されるものより小さい。

本発明の方法で処理され得るステンレス鋼は、冷間圧延形材の形態で製造される全てのものであり、例えば、以下のものが含まれる。

・ＡＩＳＩ３０４、３０１、３０５、３１６、３２１、３４７、３０９、３１０タイプのオーステナイト鋼；
・ＡＩＳＩ４３０、４０９、４３９、４４１、４４４タイプのフェライト鋼；
・ＡＩＳＩ４１０、４２０タイプのマルテンサイト鋼；
・２２０５、２３０４タイプのデュプレックス鋼。

従属請求項は、本発明の好ましい実施態様を記述したものである。

本発明の更なる特徴及び利点は、添付図面の助けを借りて、非制限的な例を通じて説明されるステンレス鋼冷間圧延ストリップの焼鈍及び酸洗い方法の好適であるが排他的ではない実施態様の詳細な説明を考慮してより明らかになる。

本発明の焼鈍及び酸洗い方法が行われる設備の配置を示す。

［発明の詳細な説明］
本発明の対象である方法は、厚さが０．３〜４ｍｍからなり、その表面特徴は、粗さがＲａ＜０．５０μｍ、好ましくはＲａ＜０．１０μｍであり、場合により脱脂されている製品、ステンレス鋼冷間圧延ストリップに適用される。

平らな冷間圧延ステンレス鋼製品の連続焼鈍及び酸洗い方法は、本発明の対象であり、以下に記述する工程の連続及び統合を実施し、好ましくは、上述した粗さ及び表面清浄度を有する鋼帯から開始する。

この方法の最初の二つの工程は、例えば規格ＥＮ１００８８によって確立されるような、意図した機械的特性に至るように、再結晶及び結晶粒子成長プロセスのための熱的な焼鈍処理を意図する。

有利には、このような焼鈍処理が、所定の制御酸化によって、鋼帯表面上に酸化物の層及び下部の脱クロム化鋼の層の形成をもたらす。両層は、その後の酸洗い処理によって容易に除去できる。

この焼鈍処理は、以下に示されるように、少なくとも二つの連続した工程において行われる：

・クロムが豊富な酸化物の核生成及び選択的成長工程を調整し制御できるように行われる、検討されたステンレス鋼の種類に従い、６５０〜１０５０℃の温度まで加熱する鋼帯の第一の加熱；

・前述した金属的な形質転換を完了するための最高温度まで加熱する鋼帯の第二の加熱。

第一の加熱は、その後の工程中での酸化を制限するのに適しており、その後の冷却、スケール除去、酸洗い及び仕上げ処理中で容易に調整可能で／除去できる酸化物を生成する。

この最初の酸化工程を制御するパラメータは、０．５〜１２％で変えられる焼鈍雰囲気中の酸素含有量と、鋼帯の加熱速度であり、それにより、平均熱流は、鋼帯の各面で受ける必要があり、１５〜３００ｋＷ／ｍ^２である必要がある。

本発明によれば、６５０〜１０５０℃まで加熱する鋼帯の第一の加熱は、このプロセス工程に対して意図された最高温度に至るまでに従来の手順で得られるものより有利に３０％薄い酸化物層の形成を促すため、厚さ０．８〜３．５ｍｍの鋼帯に対して、鋼帯各面で受ける平均熱流１２０〜３００ｋＷ／ｍ^２及びＯ_２濃度０．５％〜５％で行われるのが好ましい。

０．３〜２．０ｍｍからなる厚さの鋼帯については、６５０〜１０５０℃まで加熱する第一の加熱工程が、鋼帯各面で受ける平均熱流４５〜１７５ｋＷ／ｍ^２及びＯ_２濃度０．５〜５％によって行われる。

この第一の加熱工程は、好ましくは６００℃まで、各鋼帯面の平均熱流１５０〜３００ｋＷ／ｍ^２で行われてもよい。この第一の加熱は、加熱システムを備えた第一の加熱部分を用いて行われてもよく、例えば、従来型及び／又は無炎型及び／又は炎衝突型、同様に自己回復型及び／又は自己再生型の燃焼器によって構成され、天然ガス及び／又はメタン及び／又はＬＰＧで動作し、燃焼の補助物として空気、濃縮空気若しくは純酸素又はそれらの混合物を用いる。

空気は、最大で６５０℃の温度まで予熱され、及び／又は酸素濃度が最大で３１％まで高められ、及び／又は純酸素である。

前述の第一の加熱部分は、最大１５００℃までの温度での連続操作に適した耐熱材料が備わっていることが好ましい。

上記方法の目的に望ましい処理雰囲気中の酸素含有量は、制御可能な流量で、場合により濃縮空気又は酸素を、炉に供給するための直接供給システムによって、好ましくは燃焼器への燃焼比を制御することによって、確保され／制御されることになる。

このような直接供給システムは、ランス、スロット、ディストリビュータ又はその他の適したシステムを備えてもよい。

この加熱工程中、雰囲気中のＯ_２含有量は、好ましくは鋼帯の表面からの距離５０〜２００ｍｍで計測される。

第二の加熱工程は、酸化物層の成長を調整／制限するため、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２等の作用物質の存在に従って作動することによって、好ましくは、不活性雰囲気（例えばＮ_２で、その露点温度が−６０〜１０℃である）又は還元雰囲気（例えば、Ｎ_２及びＨ_２で、この場合、それぞれ０〜９８％及び１００〜２％の濃度が使用され、露点温度が−３０〜１０℃である）で作動することによって、焼鈍ガス雰囲気の反応性の制御を提供する。

このような鋼帯の第二の加熱は、場合により、外気の再導入を防止するため、ガスシールによって第一のものから流体力学的に離れた、第二の専用の加熱部分において得られ、該加熱部分は、上述したタイプの燃焼器が設けられていてもよく、或いは、電気抵抗器又は放射管を備えた加熱システムが設けられていてもよい。

雰囲気中の酸素含有量は、燃焼器、又は処理雰囲気に属する気体化学種の適当な供給及び排出システムによる加熱の場合、空気−ガス比に基づいて適切に作動することによって制御される。

この方法の第三の工程は、周囲温度まで下げる冷却を意図し、ここでは、焼鈍中に形成される酸化物層の更なる成長がなく、及び／又はここに含まれる鉄酸化物の部分的還元がある。

この冷却工程は、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２等の酸化剤、及び／又はＮ_２等の不活性剤、及び／又は還元剤Ｈ_２の存在下において行われる。

本発明の好ましい実施態様によれば、この冷却工程は、好ましくは、Ｎ_２とＨ_２の混合物によって形成され、Ｈ_２の濃度が０〜５０％で、露点温度が−６０〜１０℃である雰囲気中で行われる。

特に有利な実施態様では、Ｎ_２を含む不活性雰囲気が使用され、露点温度が−３０℃〜１０℃からなる。

本特許の更なる優先的な解決策においては、冷却が、以下の３つの工程で行われる。

・Ｎ_２とＨ_２の混合物を含み、Ｈ_２濃度が０〜５０％の範囲からなり、露点温度が−６０〜１０℃である雰囲気中における７５０℃〜５００℃からなる温度までの工程；

・空冷を用いた、７５０℃〜５００℃から３００℃〜２００℃までの工程；

・Ｈ_２Ｏを用いた、３００℃〜２００℃から周囲温度までの工程。

もう一つの優先的な解決策においては、５５０℃〜４５０℃まで下げる冷却が、Ｎ_２とＨ_２の混合物を含み、Ｈ_２の濃度が０〜５０％の範囲からなり、露点温度が−６０〜１０℃である雰囲気中で行われる。

全ての場合において、冷却部分は、前述の冷却用雰囲気の組成を計測し、制御するためのシステムを備えている。冷却装置は、Ｈ_２を使用する場合、密閉される。鋼帯は、空気、水ライナー等の放射要素、又はジェット冷却器によって冷却されてもよい。

本方法の第四の工程は、溶解塩の使用による、少なくとも一つの熱化学的スケール除去処理、又は、好ましくは濃度が１３０〜２１０ｇ／ｌのＮａ_２ＳＯ_４中性溶液中、４０〜９０℃の温度にて適切に行われるか若しくは濃度が４０〜１５０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４酸性溶液中、２５〜５０℃の温度にて適切に行われる電解スケール除去処理を意図する。

或いは、電解スケール除去処理は、濃度が３０〜１５０ｇ／ｌの硝酸溶液を３０〜７０℃の温度で使用することによって行われてもよい。

鋼帯の表面上に存在する特定の酸化物層との関連で、酸化クロムの厚みと濃度の観点から、このようなスケール除去処理は、酸化物中に存在するクロムの選択的酸化を提供し、それを浴中に溶解できるようにし、層それ自体の好ましい完全な除去を決定する。

上述のスケール除去のための好ましい方法は、伝達された電流及び鋼帯に移動する対応した電荷が、以下のことに関係していることを意図する：

・除去される酸化物の特徴；
・スケール除去を行う設備の特徴（溶液の種類、鋼帯をアノード分極させる電極の長さ）；
・セル中で鋼帯が処理される速度。

前述の方法の可能性のある応用は、７５℃に等しい温度及び８Ａ／ｄｍ^２に等しい印加電流密度で、濃度が１６０ｇ／ｌに等しい中性の硫酸ナトリウム溶液を使用することと、５０℃の硝酸中における６Ａ／ｄｍ^２に等しい印加電流密度でのその後の電解処理とを意図する。

本方法の第五の工程は、酸化物の層と、場合によりスケール除去処理後の残りと、場合により下部の脱クロム化層とを除去する、実施可能な酸洗い及び／又は不動態化処理を意図する。

本発明によれば、前述の処理は、鉱酸溶液とＨＦとを、ＨＦ濃度０〜４０ｇ／ｌ、好ましくは０〜１５ｇ／ｌで、温度２５〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃にて使用することによって行われる。

本発明の好ましい方法は、鉱酸が、４０〜２００ｇ／ｌからなる濃度、好ましくは１００〜１４０ｇ／ｌの濃度のＨＮＯ_３からなる溶液を使用するものである。

本発明の目的は、鉱酸が、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌから選択される酸の混合物によって形成され、濃度が、ＨＮＯ_３は２０〜１２０ｇ／ｌからなり、Ｈ_２ＳＯ_４は３０〜１４０ｇ／ｌからなり、ＨＣｌは４０〜１８０ｇ／ｌからなり、温度が２５〜７０℃からなる工程を更に含むものとする。

有利には、後者の処理は、攻撃性が低下しており、鋼帯の表面上における強力な化学エッチングを生み出さないようなものであり、このため、表面それ自体の反射性及び表面特徴に影響を及ぼさない。

フェライト鋼の場合、この処理は、好ましくは、上述の硝酸系酸洗い溶液（但し、遊離の又は錯体を形成するフッ化水素酸が全くない）を、２５〜４０℃からなり、好ましくは３０℃以下の温度で用いることにより行われる。

プロセスと安全性の両方の理由から、加熱及び冷却部分に存在する異なる雰囲気の完全な分離を得るため、加熱部分と冷却部分の間に、密閉された分離チャンバーが設けられてもよい。

同様に、潜在的に可燃性である気体の空気との接触を防止するため、冷却部分の下流に、分離チャンバーが設けられてもよい。

前述のチャンバーは、脱塩水若しくは例えばオイル等の他の液体を用いたサイホン、又は不活性ガスを用いて構成されていてもよい。

ステンレス鋼冷間圧延ストリップ用の焼鈍及び酸洗い設備を形成する主な部分であって、現在のところＢＡプロセスによって得られたものになる傾向がある高い表面品質を持つ製品をＢＡプロセスに対して低コストで得、そして、ＣＡ＆ＰＬｓに対して環境衝撃を最小限に抑えるための、ここに記載される、革新的な方法が行われる主な部分を図１において模式的に示す。

参照数字は、様々な部分を示しており、ここで、数字１は、６５０〜１０５０℃の範囲からなる温度までの鋼帯加熱部分を示し、数字２は、６５０〜１２００℃の範囲からなる温度までの鋼帯加熱部分を示し、数字３は、６５０℃から熱化学又は電解スケール除去部分の温度までの鋼帯冷却部分を示し、数字５は、化学浴が備わった酸洗い及び仕上げ／不動態化部分を示す。

第二の加熱部分２は、Ｏ_２及びＣＯ_２が含まれない雰囲気の使用を意図した場合、放射管；電気抵抗器及び／又は誘導子及び／又はＮＩＲ（近赤外線）加熱器等の加熱手段が設けられる。

冷却部分３は、相互に異なる別々の保たれた雰囲気を用いる一つ又はそれ以上のモジュールからなる。

［実施例１］
本実施例は、減少率８０％で冷間圧延された、表面粗さ（Ｒａ）が０．０８〜０．１０μｍで且つ鋼帯の残留圧延油量が≦１０ｍｇ／ｍ^２である、厚さ１ｍｍ及び幅１２７０ｍｍのＡＩＳＩ３０４型オーステナイトステンレス鋼帯の焼鈍及び酸洗い方法を記載し、前述の鋼帯は、アルカリ溶液で予め脱脂されている。

鋼帯は、約７８ｔ／ｈの生産速度のため、図１に図式化された設備において、１３０ｍ／ｍｉｎの処理速度で処理される。

本発明に従い、作業は、以下の条件を受ける：

・酸素含有量が１．５％に等しく、各鋼帯面における平均熱流が８５ｋＷ／ｍ^２に等しく、約４０℃／ｓの平均加熱速度に対応する雰囲気中で、鋼帯を９００℃の温度まで加熱すること。前述の加熱は、全部で約２２秒間続き、内部温度が平均して１２７０℃の炉の中で行われる。前述の温度は、燃料としてメタンガス及び燃焼の補助物として空気を用い、１０．５：１（空気−ガス）燃焼比に調整された自由火炎燃焼器の使用により到達される；

・部分２において、鋼帯を、窒素によって形成された気体雰囲気中、９００℃から１１１０℃まで３０秒間加熱すること。加熱は、電気抵抗器を用いて加熱される炉の中で行われる。処理中の炉内部の温度は１１７０℃である；

・露点は＜１０℃である窒素気体雰囲気中、２０℃／秒の平均速度で、少なくとも８０℃の温度まで冷却する工程；

・濃度が１６０±２０ｇ／ｌの中性の硫酸ナトリウム溶液中での第一の電解スケール除去工程；

・濃度５０ｇ／ｌ、温度４０℃での硝酸溶液中における第二の電解スケール除去工程；

・濃度１００ｇ／ｌ、温度４０℃での硝酸溶液を用いた不動態化工程。

このような条件においては、角度６０°で測定された表面反射率が５０％に等しく、従来の方法で得られる等しい厚さの鋼帯の表面反射率よりもずっと高い鋼帯を得ることができた。

これは、ＢＡタイプの設備で得られるものに対してかなり高い生産速度で得られる（約２０ｔ／ｈ）。

酸洗い及び不動態化工程に用いた酸に関係している、処理された鋼１トン当たりの、消費バランスは、幅及び厚さが等しい鋼帯を用いて同じ生産速度にて作動させた従来のＣＡ＆ＰＬｓに対応するものに対して、同じ酸が約６０％低減することを示した。

これは、更に、酸洗い溶液からのＮＯｘ排出も同様にかなり減少することを決定した。

冷却工程の終わりで取った鋼サンプルに対して行われた顕微鏡写真テストは、８０〜１２０ｎｍからなる厚さの酸化物層の存在を示しており、このため、ＣＡ＆ＰＬｓでの従来の焼鈍サイクルで得られるものよりもかなり小さいと思われる。

［実施例２］
本実施例は、減少率８５％で冷間圧延された、表面粗さ（Ｒａ）が０．０６〜０．０９μｍである、厚さ１ｍｍ及び幅１５２０ｍｍのＡＩＳＩ３０４型オーステナイトステンレス鋼帯の焼鈍及び酸洗い方法を記載する。

鋼帯は、約１０３ｔ／ｈの生産速度のため、１５０ｍ／ｍｉｎの処理速度で処理される。

本発明に従い、作業は、以下の条件を受ける：

・酸素含有量が１％に等しく、各鋼帯面における平均熱流が１００ｋＷ／ｍ^２に等しく、約５０℃／ｓｅｃの平均加熱速度に対応する雰囲気中で、鋼帯を９２０℃まで加熱すること。前述の加熱は、全部で約１８秒間続き、内部温度が平均して１３４０℃の炉の中で行われる。前述の温度は、燃料としてメタンガス及び燃焼の補助物として空気を用い、１０：１（空気−ガス）燃焼比に調整された自由火炎燃焼器の使用により到達される；

・部分２において、鋼帯を、３％に等しい酸素濃度、ＣＯ_２約１０％及びＨ_２Ｏ約１５％を含有する気体雰囲気中、９２０℃から１１２０℃の温度まで２７秒間加熱すること。前述の加熱は、内部温度が平均して１１８０℃である炉内で行われる。前述の温度は、燃料としてメタンガス及び燃焼補助物として空気を用い、１１．５：１（空気−ガス）燃焼比に調整された自由火炎燃焼器の使用により到達される；

・以下の工程に従い、鋼帯を８０℃の温度まで冷却すること：
● 第一の加熱工程が行われた炉の煙突からの煙霧により形成される冷却雰囲気中で６５０℃〜５５０℃まで冷却する工程；
● 空気中におけるジェット冷却器を用いて、６５０℃〜５５０℃から３００℃〜２００℃まで下げる工程；
● 水中での浸漬によって、３００℃〜２００℃から８０℃まで下げる工程；

・温度８０℃で、濃度１８０±２０ｇ／ｌのＮａ_２ＳＯ_４中性溶液中における電解スケール除去；

・温度６０℃で、濃度１０ｇ／ｌの遊離ＨＦを含む濃度１２０±２０ｇ／ｌの硝酸溶液を用いた酸洗い及び不動態化。

このような条件においては、先の例に対してより攻撃的な酸洗いであるが、角度６０°で測定された表面反射率が４２％に等しく、従来の方法で得られる等しい厚さの鋼帯の表面反射率よりも高い鋼帯を得ることができた。

これは、ＢＡタイプの設備で得られるものに対してかなり高い生産速度で得られる（約２０ｔ／ｈ）。

酸洗い及び不動態化工程に用いた酸に関係している、処理された鋼１トン当たりの、消費バランスは、幅及び厚さが等しい鋼帯を用いて同じ生産速度にて作動させた従来のＣＡ＆ＰＬｓに対応するものに対して、同じ酸が約４０％低減することを示した。

これは、更に、酸洗い溶液からのＮＯｘ排出も同様にかなり減少することを決定した。

［実施例３］
本実施例は、減少率７５％で冷間圧延された、表面粗さ（Ｒａ）が０．０５〜０．０８μｍである、厚さ０．７ｍｍ及び幅１２７０ｍｍのＡＩＳＩ４３０型フェライトステンレス鋼帯の焼鈍及び酸洗い方法を記載する。

鋼帯は、約５５ｔ／ｈの生産速度のため、１３０ｍ／ｍｉｎの処理速度で処理される。

本発明に従い、作業は、以下の条件を受ける：

・酸素含有量が５％に等しく、各鋼帯面に向けられた平均熱流が５０ｋＷ／ｍ^２に等しく、約３１℃／ｓｅｃの平均加熱速度に対応する雰囲気中で、鋼帯を７２０℃の温度まで加熱すること。前述の加熱は、燃料としてメタンガス及び燃焼の補助物として酸素を用い、１５：１（空気−ガス）燃焼比に調整された自由火炎燃焼器を用いて加熱された炉内で行われる；

・部分２において、窒素により形成され、露点が５℃〜−１０℃である気体雰囲気中、７２０℃から８９０℃の温度まで鋼帯を３０秒間加熱すること。この加熱は、６．８ＭＷに等しい（メタン／空気燃焼器によって与えられた）導入電力で９００℃の区分温度を発生させることが可能な放射管を用いて行われる；

・窒素−水素（９０％−１０％）で、露点が＜−１０℃である気体雰囲気中、平均速度２０℃／ｓで、温度８０℃までの冷却工程；

・温度７５℃で、濃度が１８０±２０ｇ／ｌのＮａ_２ＳＯ_４中性溶液中における電解スケール除去；

・温度３０℃で、ＨＦを含まない濃度１００ｇ／ｌの硝酸溶液を用いた酸洗い及び不動態化。

これらの条件においては、角度６０°で測定された表面反射率が４９％に等しく、ＢＡ設備で製造された鋼帯の表面反射率（４６〜５１％）に近く、従来のＣＡ＆ＰＬプロセスで得られる等しい厚さの鋼帯の表面反射率（３０〜３５％）よりも高い鋼帯を得ることができた。

本方法は、ＢＡタイプの設備で得られるものに対してかなり高い生産性（約２０ｔ／ｈ）に達することを可能にした。

１ 第一の加熱部分
２ 第二の加熱部分
３ 冷却部分
４ スケール除去部分
５ 酸洗い及び仕上げ／不動態化部分

Claims (13)

1. 厚さが０．３〜４ｍｍからなり、表面粗さＲａ＜０．５０μｍを有し、脱脂されていてもよい、平らな冷間圧延ステンレス鋼製品の、連続焼鈍及び酸洗い方法であって、
   燃料として、メタンガス及び／又は天然ガス及び／又はＬＰＧが使用され、並びに燃焼の補助として、空気及び／又は最高で６５０℃まで予熱された空気及び／又は酸素濃度が最大で３１％まで高められた空気及び／又は純酸素が使用される燃焼器を用いて、第一の加熱部分（１）に供給される酸素含有量が０．５〜１２％の第一の雰囲気中で、鋼帯のそれぞれの面が受ける平均熱流束１５〜３００ｋＷ／ｍ ^２ によって６５０〜１０５０℃の範囲からなる温度まで加熱する第一の加熱工程と、
   第一の加熱部門（１）とは分離された第二の加熱部門（２）において、第一の雰囲気と異なり、不活性剤及び／又は還元剤のみを有する第二の雰囲気中で、６５０〜１２００℃の範囲からなる温度まで１０〜２００秒継続して加熱する第二の加熱工程と、
   不活性剤及び／又は還元剤のみの存在下で、６５０℃から周囲温度までの範囲からなる温度まで冷却する少なくとも一つの冷却工程と、
   少なくとも一つの熱化学又は電解スケール除去工程と、
   ＨＦを含んでもよく、ＨＦの濃度が０〜４５ｇ／ｌである鉱酸溶液によって形成された酸洗い浴を２５〜７０℃の温度にて用いる手段による酸洗い及び／又は不動態化工程と、
   からなる工程を備えることを特徴とする連続焼鈍及び酸洗い方法。
2. 第二の加熱工程及び冷却工程において、不活性剤はＮ_２であり、還元剤はＨ_２である、請求項１に記載の方法。
3. ０．３〜２．０ｍｍからなる厚さの鋼帯のために、第一の加熱工程は、４５〜１７５ｋＷ／ｍ^２の範囲からなる鋼帯のそれぞれの面が受ける平均熱流束と、０．５〜５％のＯ _２ 濃度とを用いて行われるか、又は０．８〜３．５ｍｍからなる厚さの鋼帯のために、第一の加熱工程は、１２０〜３００ｋＷ／ｍ^２からなる鋼帯のそれぞれの面が受ける平均熱流束と、０．５〜５％のＯ _２ 濃度とを用いて行われる、請求項１に記載の方法。
4. 第二の加熱工程は、Ｎ_２−Ｈ_２の混合物を含み、これらの濃度は、それぞれ０から９８％及び１００から２％で、露点温度は−３０から１０℃である雰囲気中で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 第二の加熱工程は、露点温度が−６０〜１０℃からなるＮ_２を含む雰囲気中で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 冷却工程は、Ｈ_２の濃度が０〜５０％で露点温度が−６０〜１０℃からなるＮ_２及びＨ_２の混合物を含む雰囲気中で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 冷却工程は、露点温度が−３０〜１０℃であるＮ_２を含む雰囲気中で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. Ｈ_２濃度が０〜５０％の範囲からなり、露点温度が−６０〜１０℃のＮ_２及びＨ_２の混合物を含む雰囲気中で、７５０℃〜５００℃からなる第一の温度まで下げ、
   空気からなる雰囲気中で、７５０℃〜５００℃の範囲からなる第一の温度から３００℃〜２００℃の範囲からなる第二の温度まで下げ、
   Ｈ_２Ｏを用いて、３００℃〜２００℃の範囲からなる第二の温度から周囲温度まで下げる、
   という順序に従って行われる少なくとも三つの冷却工程を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
9. Ｈ _２の濃度が０〜５０％で露点温度が−６０〜１０℃のＮ_２及びＨ_２の混合物を含む雰囲気中で、５５０℃〜４５０℃からなる範囲の温度まで下げる冷却が行われ、そして、熱化学スケール除去が、溶解塩の使用によって行われる、請求項１に記載の方法。
10. 燃料として、メタンガス及び／又は天然ガス及び／又はＬＰＧが使用され、並びに燃焼の補助として、空気及び／又は最高で６５０℃まで予熱された空気及び／又は酸素濃度が最大で３１％まで高められた空気及び／又は純酸素が使用される燃焼器を備え、酸素含有量が０．５〜１２％の第一の雰囲気中で、鋼帯に向けられる３０〜４００ｋＷ／ｍ ^２ の平均熱流束によって６５０〜１０５０℃の範囲からなる温度まで鋼帯を加熱するように構成された第一の加熱部分（１）と、
    第一の加熱部分（１）とは流体力学的に分離され、第一の雰囲気とは異なる、不活性剤及び／又は還元剤のみを有する第二の雰囲気中で、６５０〜１２００℃の範囲からなる温度まで１０〜２００秒からなる時間内で、鋼帯を加熱するように構成された第二の加熱部分（２）と、
    不活性剤及び／又は還元剤のみの存在下で、６５０℃から周囲温度までの範囲からなる温度まで鋼帯を冷却するように構成された少なくとも一つの冷却部分（３）と、
    少なくとも一つの熱化学又は電解スケール除去部分（４）と、
    ２５〜７０℃からなる温度で、０〜４０ｇ／ｌからなる濃度のＨＦと、鉱酸との溶液を含む酸洗い浴を備える酸洗い及び不動態化部分（５）と、
    を備え、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法の実施のための装置。
11. 第一の加熱部分は、炉を備え、該炉には、意図された熱流束を確保するため、
    自己再生型燃焼器、
    自己回復型燃焼器、若しくは
    高度な対流交換の熱衝突型燃焼器が使用されるか、又はこれら燃焼器が一緒に使用される、請求項１０に記載の装置。
12. 第二の加熱部分は、放射管及び／又は電気抵抗器及び／又は誘導子及び／又はＮＩＲ（近赤外線）加熱器による加熱手段の使用によって実施される、請求項１０に記載の装置。
13. 冷却部分は、互いに異なり別々に保たれた雰囲気を用いる一つ又はそれ以上のモジュールからなる、請求項１０に記載の装置。

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