KR101696103B1

KR101696103B1 - 오스테나이트계 스테인리스강의 열처리 및 산세 방법

Info

Publication number: KR101696103B1
Application number: KR1020150157866A
Authority: KR
Inventors: 류승기; 양무훈; 윤종영
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-01-13

Abstract

본 발명은 오스테나이트계 스테인리스강의 열처리 및 산세 방법에 관한 것이다.

Description

오스테나이트계 스테인리스강의 열처리 및 산세 방법 {METHOD FOR HEAT-TREATMENT AND REMOVING SCALE OF AUSTENITIC STAINLESS STEEL}

통상, 오스테나이트계 스테인리스강(예컨대, 304 스테인리스강(18Cr-8Ni))은 열간압연 후 일정 온도에서 소둔 열처리를 실시하는데, 이는 열간압연으로 경화된 조직을 연화시키고 이후 공정인 산세 공정에서 스케일이 효과적으로 제거될 수 있도록 스케일/모재 계면에 크롬(Cr)-고갈층을 형성시키기 위함이다.

여기서, 크롬(Cr)-고갈층이란 산화성 환경에서 산소친화력이 Fe 보다 높은 Cr이 모재 내부에서 강 표면으로 확산하여 산소와 결합하여 산화물을 형성함에 따라 스케일/모재 계면에 강 내 Cr 보다 낮은 Cr 농도 구배층이 형성되는데, 이 농도 구배층을 일컫는 것이다. 이와 같이 형성된 크롬(Cr)-고갈층은 모재보다 Cr 농도가 낮기 때문에 산세가 용이하게 되므로 소둔 열처리시 크롬(Cr)-고갈층을 연속적으로 형성하는 것이 매우 중요하다.

도 1은 종래의 산세공정을 나타낸 것으로, 열간압연 및 소둔 열처리 과정에서 형성된 Cr₂O₃ 산화스케일은 매우 치밀하여 화학산세만으로 제거가 어려울 뿐만 아니라, 스케일을 제거하는데에 장시간이 소요된다. 이에, 스테인리스와 같은 난산세성 강종에 대해서는 산세 전 여러 종류의 기계적 전처리를 실시하고, 질산+불산 혼합산(혼산)에서 화학산세를 실시하는 것이 일반적이다.

현재, 상업화되고 있는 대부분의 스테인리스 열연판재는 기계적 전처리 방법으로 숏 블라스트(shot blaster)(1)를 사용하여 숏 볼(shot ball)을 분사하여 스케일을 박리시키거나 스케일에 미세 균열을 일으켜 황산조(2)와 일련의 혼산조(4,6)에서 산용액이 모재(matrix)에 쉽게 접촉하게 하여 산세반응을 촉진시키는 방법을 사용한다.

최근에는, 위와 같은 기술에 추가로 산세속도를 높이기 위해 별도의 브러쉬(3,5)를 사용하는 공정이 알려지고 있는데, 이때 사용되는 브러쉬 재질에 따라 산세속도가 달라질 수 있다.

한편, 스테인리스 열연판재의 소둔 열처리시 연료로 LNG를 사용하며, 크롬(Cr)-고갈층을 연속적으로 형성시키기 위해 1000℃를 초과하는 고온에서 실시함에 따라 온실가스(CO₂)가 다량 발생하는 문제가 있다.

이에, 온실가스(CO₂) 배출량은 저감시키면서, 산세능은 향상시킬 수 있는 방법의 개발이 요구되는 실정이다.

본 발명의 일 측면은, 오스테나이트계 스테인리스강의 소둔 열처리시 연료의 사용을 저감시키면서, 불균일 산화속도를 감소시켜, 후속하는 산세공정의 효율성을 향상시킬 수 있는 열처리 및 산세 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 오스테나이트계 스테인리스 열연판재를 연속소둔로에서 소둔 열처리하는 단계; 상기 소둔 열처리된 열연판재를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 열연판재를 산세 처리하는 단계를 포함하고,

상기 소둔 열처리는 과잉산소 3~8% 범위에서 920~1000℃로 실시하고, 상기 과잉산소 범위가 3~5%일 때 970~1000℃에서 실시하고, 과잉산소 범위가 5% 초과~8%일 때 920~1000℃에서 실시하는 것인, 오스테나이트계 스테인리스강의 열처리 및 산세 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 오스테나이트계 스테인리스 열연판재의 소둔 열처리 및 산세 처리를 행함에 있어서, 기존에 비해 낮은 온도범위에서 열처리를 실시함으로써 연료 사용을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 온실가스(CO₂) 배출량을 낮추는 효과가 있다.

또한, 소둔로 분위기를 최적화함으로써 낮은 온도 범위에서도 연속적인 크롬(Cr)-고갈층을 형성할 수 있으며, 불균일 산화속도를 감소시켜 표면품질을 향상시키는 효과도 얻을 수 있다.

도 1은 오스테나이트계 스테인리스 열연판재의 산세 공정 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 시편 4, 5, 7, 8, 9 및 10의 EPMA 선 분석 결과는 타나낸 것이다 (화살표는 크롬이 크롬-고갈층을 형성함에 따라 크롬 함량이 줄어든 부분을 나타낸다).
도 3은 일 실시예에 따른 시편 4, 5, 7, 8, 9 및 10의 EPMA 면 분석 결과는 타나낸 것이다.
도 4는 일 실시예에 따른 시편 1 및 2의 EPMA 선 및 면 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예에 따른 시편 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 산세 후 무게 변화를 측정하여 나타낸 것이다 (mpm: meter per minute).

본 발명자들은 오스테나이트계 스테인리스강을 제조하기 위하여 소둔 열처리 및 산세 공정을 행함에 있어서, 환경오염에 주범이 되는 온실가스(CO₂)의 발생을 억제하면서도 산세능을 향상시킬 수 있는 방안에 대하여 깊이 연구하였다.

그 결과, 소둔 열처리시 연료 사용량을 저감할 수 있도록 기존에 비해 낮은 온도범위에서 실시하는 한편, 그 온도범위에서도 크롬(Cr)-고갈층을 연속적으로 형성할 수 있도록 분위기 조성을 제어하는 경우, 후속하는 산세 공정시 산세능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 열처리 및 산세 방법은 다음의 단계를 거쳐 이루어질 수 있다.

보다 구체적으로, 오스테나이트계 스테인리스 열연판재를 준비한 후, 이를 연속소둔로에서 소둔 열처리하는 단계; 상기 소둔 열처리된 열연판재를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 열연판재를 산세 처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

일반적으로 오스테나이트계 스테인리스 열연판재의 소둔 열처리시 대략 1000℃를 초과하는 고온에서 실시하여 크롬(Cr)-고갈층을 형성하나, 본 발명에서는 보다 낮은 온도범위에서 소둔 열처리를 실시함에 특징이 있다.

이때, 상기 소둔 열처리는 920~1000℃에서 실시함이 바람직한데, 그 온도가 920℃ 미만이면 크롬(Cr)-고갈층을 형성하는데 오랜 시간이 소요되고, 불균일하게 형성할 우려가 있으며, 반면 1000℃를 초과하게 되면 LNG 연료사용 절감 효과가 크지 않으므로 본 발명에서 목표로 하는 바를 달성할 수 없게 된다.

상기 소둔 열처리는 920~980℃에서 실시함이 보다 더 유리하다.

상술한 바와 같이, 기존에 비해 낮은 온도범위에서 소둔 열처리를 실시하는 경우 연료의 사용은 줄일 수 있는 반면, 오스테나이트계 스테인리스 열연판재의 산화속도가 상대적으로 느려져 연속적인 크롬(Cr)-고갈층을 확보하기 어려워질 수 있다.

이에, 본 발명에서는 상술한 온도범위에서 소둔 열처리를 행하는 경우, 산화속도를 향상시키기 위해 소둔로의 과잉산소량을 제어함에 특징이 있다.

보다 구체적으로, 920~1000℃에서 소둔 열처리를 실시할 때 소둔로 내 과잉산소량은 3~8%인 것이 바람직하다. 소둔로 내 과잉산소량이 3% 미만이면 산화속도를 충분히 향상시키지 못하며, 반면 8%를 초과하게 되면 산화속도가 과도해져 모재(matrix)의 메탈손실이 증가하는 문제가 있다.

본 발명에서는 소둔로 내 과잉산소 범위에 따라 소둔 열처리 온도를 제한함이 바람직한데, 구체적으로 과잉산소 범위가 3~5%인 경우에는 열처리 온도범위를 970~1000℃로 설정함이 바람직하며, 과잉산소 범위가 5% 초과~8%인 경우에는 920~1000℃로 설정함이 바람직하다.

즉, 소둔 열처리시 온도범위가 낮은 경우에 상대적으로 과잉산소량을 높임으로써 산화속도를 확보하는 것이 바람직하다.

상술한 조건으로 소둔 열처리를 완료한 오스테나이트계 스테인리스 열연판재의 계면 즉, 열연판재와 스케일의 계면에는 크롬(Cr)-고갈층이 연속적으로 형성되어 있으며, 이와 같이 크롬(Cr)-고갈층이 형성된 열연판재를 기계적 전처리한 다음, 산세 장치를 이용하여 산세 처리함이 바람직하다.

이때, 크롬(Cr)-고갈층이 형성된 열연판재의 기계적 전처리는 숏 블라스터(shot blaster)를 이용함이 바람직하며, 숏 볼(shot ball)을 분사하여 상기 열연판재 표면에 형성되어 있는 스케일을 박리시키거나 미세 균열을 일으킬 수 있다.

상기 기계적 전처리가 완료된 오스테나이트계 스테인리스 열연판재를 도 1과 같은 산세 장치에서 산세 처리를 실시함이 바람직하며, 이때 산세 처리는 황산조에서 1차 산세 처리하는 단계 및 혼산조에서 2차 산세 처리하는 단계로 이루어질 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 1차 산세 처리는 황산농도 200~300g/L, 온도 70~80℃에서 실시함이 바람직하다.

상기 황산농도가 200g/L 미만이면 미산세의 문제가 발생할 수 있으며, 반면 300g/L를 초과하게 되더라도 산세성 향상효과가 미미하므로, 300g/L 이하로 제한함이 바람직하다.

또한, 황산조의 온도는 70~80℃인 것이 바람직한데, 그 온도가 70℃ 미만이면 반응성이 낮아져 미산세가 발생할 수 있고, 반면 80℃를 초과하게 되면 산세 반응 속도는 증가하지만 산농도 편차 발생시 무게감량 편차가 상대적으로 심하게 나타나 산세속도 제어가 어려워지는 문제가 있다.

상기의 1차 산세 처리의 완료 후 2차 산세 처리시 질산농도 80~120g/L, 불산농도 25~40g/L, 온도 60~65℃에서 실시함이 바람직하다.

상기 질산농도가 80g/L 미만 또는 불산농도가 25g/L 미만이면 충분한 산세가 이루어지지 못할 우려가 있으며, 반면 질산농도가 120g/L를 초과하게 되면 오히려 산세능이 저하되고, 불산농도가 40g/L를 초과하게 되면 과산세가 일어나 오스테나이트계 스테인리스 열연판재의 메틸손실이 커지므로 바람직하지 못하다.

또한, 혼산조의 온도는 60~65℃인 것이 바람직한데, 그 온도가 60℃ 미만이면 반응성이 낮아져 미산세가 발생할 수 있고, 반면 65℃를 초과하게 되면 NOx 발생이 심해져 산세 후 강 표면에 얼룩이 남게 되는 문제가 있다.

또한, 열연판재 표면에 존재하는 제강성 개재물이나 열연과정에서 발생한 표면 스크래치와 같은 결함이 존재할 때 소둔 과정에서 정상부와 결함부의 산화속도 차이에 의한 불균일한 표면이 형성되는데, 본 발명에서는 소둔 온도를 낮추고, 분위기를 제어함으로써 이러한 불균일 산화 정도를 낮출 수 있어, 표면품질을 개선하는 효과도 얻을 수 있다.

한편, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은 Cr 및 Ni을 다량으로 포함하는 강으로서, 예컨대 중량%로 크롬(Cr): 16~20%, 니켈(Ni): 8~11%로 포함하고, 그외 성분으로서 탄소(C), 실리콘(Si), 망간(Mn) 등으로 포함하며, 일 예로서는 STS 304를 들 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

두께 3mm의 304 스테인리스 열연판재를 소둔 모사기로 900~1100℃ 범위에서 과잉산소를 3~8%로 변화시키면서 열처리한 후 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis) 선 및 면 분석을 통해 크롬(Cr)-고갈층의 형성 정도를 관찰하고, 그 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다.

또한, 소둔 열처리된 각각의 시편을 하기 표 1에 나타낸 산세조 조건으로 산세 처리를 실시한 후, 산세성을 평가하였다.

이때, 스케일이 잔존하는 경우에 대해서는 '×'로 나타내었으며, 스케일이 잔존하지 않아 산세성이 양호한 경우에는 '○'로 나타내었다.

시편	소둔로 조건			황산조			혼산조				산세성 평가 결과
시편	열처리 온도 (℃)	과잉 산소 (%)	시간 (sec)	황산 농도 (g/L)	온도 (℃)	시간 (sec)	HF (g/L)	HNO₃ (g/L)	온도 (℃)	시간 (sec)	산세성 평가 결과
1	900	8	60	200	80	35	30	100	65	120	×
2	920	8	60	200	80	35	30	100	65	120	○
3	950	8	60	200	80	35	30	100	65	120	○
4	950	5	60	200	80	35	30	100	65	120	×
5	970	5	60	200	80	35	30	100	65	120	○
6	1000	5	60	200	80	35	30	100	65	120	○
7	1020	5	60	200	80	35	30	100	65	120	○
8	1050	5	60	200	80	35	30	100	65	120	○
9	1070	5	60	200	80	35	30	100	65	120	○
10	1100	5	60	200	80	35	30	100	65	120	○
11	1120	5	60	200	80	35	30	100	65	120	○
12	970	3	60	200	80	35	30	100	65	120	○
13	970	2	60	200	80	35	30	100	65	120	×
14	1100	9	60	200	80	35	30	100	65	120	×

상기 표 1과 도 2 및 3의 결과를 볼 때, 오스테나이트계 스테인리스 열연판재의 산세성은 연속적인 크롬(Cr)-고갈층 존재 유무에 밀접하게 관계함을 확인할 수 있다.

즉, 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 각 온도별 열처리 후 스케일/모재 계면의 크롬(Cr)-고갈층을 관찰하여 보면, 970℃ 이상의 온도에서는 크롬(Cr)-고갈층이 명확히 나타나며, 이는 계면을 따라 연속적으로 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.

반면, 소둔 열처리 온도만을 950℃ 이하로 낮춘 경우에는 크롬(Cr)-고갈층이 연속적으로 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.

하지만, 도 4에 나타낸 바와 같이, 소둔 열처리 온도가 920℃로 낮더라도 과잉산소량을 8%로 증가시키는 경우에는 크롬(Cr)-고갈층이 연속적으로 형성되었으며, 이는 과잉산소량의 증가로 산화속도가 증가함에 기인한 것이다.

다만, 소둔 열처리 온도가 900℃로 너무 낮은 경우에는 과잉산소량을 증가시키더라도 스케일이 잔존하여 산세성이 열위하였다.

도 5는 과인산소 5% 조건에서 열처리 온도에 따른 산세 후 무게변화를 나타낸 것이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 소둔 열처리 온도와 산세성과의 상관관계를 보여주는데, 열처리 온도가 낮아질수록 산세성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 즉, 단위시간당 무게감량이 작을수록 산세성이 떨어진다.

Claims

오스테나이트계 스테인리스 열연판재를 연속소둔로에서 소둔 열처리하는 단계; 상기 소둔 열처리된 열연판재를 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 열연판재를 산세 처리하는 단계를 포함하고,
상기 소둔 열처리는 과잉산소 3~8% 범위에서 920~1000℃로 실시하고,
상기 과잉산소 범위가 3~5%일 때 970~1000℃에서 실시하고, 과잉산소 범위가 5% 초과~8%일 때 920~1000℃에서 실시하는 것이며,
상기 산세 처리는 황산농도 200~300g/L, 온도 70~80℃의 황산조에서 1차 산세 처리하는 단계 및 질산농도 80~120g/L, 불산농도 25~40g/L, 온도 60~65℃의 혼산조에서 2차 산세 처리하는 것인 오스테나이트계 스테인리스강의 열처리 및 산세 방법.
제 1항에 있어서,
상기 전처리하는 단계는 숏 블라스터(shot blaster)로 실시하는 것인, 오스테나이트계 스테인리스강의 열처리 및 산세 방법.
삭제
삭제