KR100466442B1 - 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열간압연된 크롬계 스테인레스강 선재를 소둔하는 방법에 관한 것으로서, 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔시 무게증가가 일어나지 않도록 소둔조건을 적절히 조절함으로써 산세가 용이하게 이루어 지도록 하는 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 열간압연된 크롬계 스테인레스강 선재를 소둔하는 방법에 있어서, 소둔조건이 소둔후 선재의 무게가 소둔전의 무게보다 감소되도록 제어되는 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법을 그 요지로 한다.

Description

크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법 {Method for Annealing Ｃｒ － Stainless Steel Wires}

본 발명은 열간압연된 크롬계 스테인레스강 선재를 소둔하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산세성을 향상시킬 수 있는 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법에 관한 것이다.

페라이트계 및 마르텐사이트계 스테인레스강은 SUS410, SUS430, SUS420 등으로 대표되며 니켈을 함유하고 있는 오스테나이트계 혹은 이상조직을 갖는 듀플렉스 스테인레스강과는 구별되며 통칭하여 크롬계 스테인레스강이라고도 불리운다.

크롬계 스테인레스강 선재의 경우에는 상품성을 향상시키기 위하여 산세과정을 통하여 가열로, 열간압연, 소둔로 등의 공정에서 형성된 표면의 스케일을 제거하여 미려한 표면을 얻고 있다.

스케일을 제거하는 방법은 통상적으로 용융염을 사용하는 방법, 여러 가지 산을 사용하는 방법, 및 산 혹은 용융염에 전하를 걸어주는 방법 등이 있으며 주로 두 가지 공정이 조합되어 사용되어 진다.

오스테나이트계 스테인레스강의 경우에는 통상 1회의 산세공정(용융염욕조 + 황산 혹은 염산조 + 혼산조)으로 산세가 끝나지만 크롬계 스테인레스강 선재의 경우에는 산세조건이 까다로워 압연 후 1 회 소둔열처리후 1 회 혹은 그 이상의 횟수로 산세가 이루어진다.

스테인레스 강의 산세와 관련되는 종래기술로는 산세의 효율을 높이기 위하여 선재를 구부리는 방법을 이용하여 스케일의 크랙을 조장하는 방법(일본 특개평10-158873), 중성염중에서 전해산세하는 방법(일본 특개평8-283998), 그 외 산세성능을 향상시키거나 산세과정중에 발생되는 NOx 등의 공해물질을 방지하거나 대체하기 위한 방법 등(일본 특개평11-152590, 특개평9-228082, 특개평11-269677)이 알려져 있다.

또 다른 종래기술로는 산세후의 표면을 균일하게 혹은 미려하게 하기 위하여오스테나이트계 스테인레스 선재의 고용화 열처리시에 분위기 가스중의 산소농도를 10% 이상이 되도록 하게 하는 고용열처리로(일본 특개평11-256244) 및 분위기 가스 및 이슬점온도 조절을 통하여 크롬계 스테인레스 강대의 표면에 있는 스케일 중의 FeO의 분율 조절을 통하여 표면의 성상을 개선하는 방법(일본 특개평11-256241)이 알려져 있다.

상술한 바와 같이 종래기술들은 산세공정을 개선하여 산세성을 향상시키거나 제품의 표면성상을 조절하기 위하여 열처리분위기를 조절하는데 기술의 요지를 두고 있다.

그러나 실용적으로는 다단계로 이루어지는 크롬계 스테인레스강의 산세공정을 단순화시켜 작업능률을 향상시키는 기술이 보다 더 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 종래기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔시 무게증가가 일어나지 않도록 소둔조건을 적절히 조절함으로써 산세가 용이하게 이루어 지도록 하는 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 통상적인 열간압연 과정 중 크롬계 스테인레스강 선재 표면에 형성된 산화스케일의 구조를 보여주는 모식도

도 2는 열간압연된 스테인레스강 선재를 본 발명에 따라 소둔처리한 후의 선재 표면의 스케일의 구조를 보여주는 모식도

도 3은 본 발명에 의한 무게감소가 일어나도록 소둔처리된 420J2 합금선재의 단면을 촬영한 전자현미경 사진

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 . . . Fe 금속층

2 . . . 복합층

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 열간압연된 크롬계 스테인레스강 선재를 소둔하는 방법에 있어서,

소둔조건이 소둔후 선재의 무게가 소둔전의 무게보다 감소되도록 제어되는 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 발명은 상기 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법에 있어서 소둔조건이 소둔로 온도, 분위기가스의 산소분압 및 선재의 소둔로로부터의 추출온도이고; 그리고 소둔로 온도는 800 - 870℃이고, 분위기가스의 산소분압은 소둔온도범위에서 하기 식(1)에 의해서 구해지는 압력이하고,

그리고 선재의 소둔로로부터의 추출온도가 500℃이하인 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

소둔처리전 열간압연된 상태의 크롬계 스테인레스강 선재의 표면에 형성된 산화스케일층의 구조는 도 1에 나타난 바와 같이 일반적으로 (Fe,Cr)₃O₄, Fe₃O₄, Fe₂O₃의 층상의 구조로 이루어져 있다.

본 발명에서 의도하는 바는 소둔로내에서 열처리되는 동안 산화스케일 중의 Fe계 산화물을 Fe 금속으로 환원시키면 Fe와 결합되어 있던 산소가 빠져나가면서 부피의 수축이 일어나 스케일층의 구조가 크랙이 많으면서 다공질화 되게 하여 산세공정 중 용융염욕이나 산세액이 모재의 표면에 쉽게 도달하여 보다 산세가 용이한 상태로 스케일층의 구조를 개질하는데 있다.

즉, 적절한 조건에서 소둔과정을 거치면 치밀한 산화스케일이 도 2에 나타난 바와 같이 표면에 서로 연결되어 있지 않은 Fe 금속층(소둔과정중 철산화물이 환원되어형성된 것임)(1)이 표면에 형성되고 그 아래에 기공이 많은 다공성의 크롬계 산화물(Cr₂O₃혹은 FeCr₂O₄), 환원된 철, 환원이 되지 못하고 남은 일부의 철계산화물(Fe₃O₄)로 이루어진 복합층(2)이 형성되는 것이다.

도 2에서 부호 3은 "스테인레스강 모재"를 나타낸다.

소둔로내에서 형성되는 산화스케일층의 특성을 좌우하는 주요인자는 온도, 유지시간, 분위기가스 등이다.

소둔로의 온도는 크롬계 스테인레스강의 경우 일반적으로 800 - 870℃의 범위에서정해진다.

소둔로의 온도와 유지시간은 강에 요구되는 기계적특성에 따라서 강종별로 차이가 있다.

소둔로에 사용되는 분위기가스로는 프로판, 부탄 등의 탄화수소가스를 불완전 연소조건에서 연소시켰을 때 얻어지는 DX, RX, HNX 가스등의 질소를 주성분으로 하고, 약간의 수소, 일산화탄소 등의 환원성 가스를 포함한 가스분위기가 일반적으로 사용되며 산소가 수 % 이상 포함된 산화성 분위기가 사용되기도 한다.

주어진 온도조건에서 산화스케일층의 특성을 좌우하는 것은 분위기 가스 중의 산소분압이다.

본 발명에 있어서 소둔분위기의 산소분압은 소둔후 선재의 무게가 소둔전의 무게보다 감소되도록 제어되는 것으로서, 소둔온도범위에서 상기 식(1)에 의해 구해지는 압력이하로 설정하는 것이 바람직하다.

소둔분위기의 산소분압이 상기 식(1)에 따라 구해지는 압력 이하가 되는 분위기가스 중에서 소둔처리하면 아래와 같은 산화철의 환원반응이 일어난다.

6Fe₂O₃-> 4Fe₃O₄+ O₂

2Fe₂O₃-> 4FeO + O₂

2/3Fe₂O₃-> 4/3Fe + O₂

2Fe₃O₄-> 6FeO + O₂

위와 같은 환원반응은 모두 철산화물로부터 산소가 떨어져나가는 환원반응이므로 이와 같은 반응이 일어나면 소둔처리 이전에 비하여 무게가 감소하게 된다.

Cr을 포함하는 FeCr₂O₄산화물의 환원반응도 일어날 수 있지만 그러한 반응이 일어나기 위해서는 본 발명의 조건보다 훨씬 낮은 산소분압의 조건이 형성되어야 한다.

본 발명에서는 철산화물의 환원반응만 일어나면 원하는 목적을 달성할 수 있으므로 구태여 크롬계 산화물이 환원될 수 있는 정도의 낮은 산소분압이 반드시 요구되는 것은 아니다.

또한, 상기한 4가지 환원반응이 모두 일어나지 않고 그 중의 일부만 일어나더라도 소재의 무게감소가 일어나면서 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

그런데 이러한 분위기에서도 Cr의 산화에 의하여 Cr₂O₃의 형성반응이 일어나므로 철산화물의 환원과 Cr성분의 산화반응이 동시에 일어나 소둔 전후에 무게변화가 거의 없을 수도 있다.

그러나, 철산화물이 환원되는 반응이 Cr계 산화물을 형성하는 속도보다 빠르므로 무게가 증가하지는 않는다.

또한, 소둔로에서 추출되는 온도도 표면스케일의 구조에 영향을 미친다.

즉 너무 높은 온도에서 소둔된 선재가 추출되어 공기중에 노출되면 공기중의 산소와 반응하여 소둔로에서 환원되어 형성된 표면의 Fe가 심하게 재산화되어 도 2에 나타난 바와 같은 구조를 형성하지 못하고 다공질의 층으로 메워지게 된다.

따라서, 소둔로로부터 크롬계 스테인레스 선재를 추출하는 온도는 Fe의 산화가 심하게 일어나기 시작하는 온도인 500℃이하의 온도로 설정하여 Fe의 재산화를 최소한으로 억제하는 것이 바람직하다.

이와 같이 원하는 바와 같은 스케일이 형성되는지 여부는 소둔로 전후의 무게변화를 통하여 쉽게 알 수 있다.

즉, 소둔처리후 크롬계 스테인레스 선재의 무게가 감소하였거나 거의 변화가 없었다면 본 발명이 추구하는 바와 같은 구조의 스케일이 얻어진 것으로 판단할 수 있다.

무게가 증가하였다면 소둔로 내부 혹은 추출후에 산화가 일어나 바람직한 스케일의 개질이 이루어지지 않은 것으로 판단할 수 있다.

상술한 바와 같이 소둔처리에 의하여 무게가 증가하지 않는 조건에서 소둔이 이루어져 도 2에 나타난 바와 같은 구조의 스케일층이 형성되는 경우 산세공정에서 용융염 혹은 산용액이 쉽게 스며들어가 산세의 효율을 증대시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

열간압연된 직경 5.5 mm의 420J2 선재를 800℃의 온도기준으로 1.5x10^-23의 산소분압조건에서 850℃의 온도에서 4시간 동안 소둔처리한 후 400℃에서 소둔로로부터 추출하여 무게감소가 0.34 mg/cm²일어난 소재의 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

소둔분위기의 산소분압을 상기와 같이 800℃를 기준으로 나타낸 것은 소둔분위기의 산소분압은 온도에 따라서 변하게 되나, 온도에 대하여 log(산소분압)이 1차 함수에 가깝게 변하므로 기준온도를 설정하여 산소분압을 표현하는 것이 분위기조건의 비교에 편리하기 때문이다.

도 3의 4개의 사진 중 좌측상단은 이미지 사진이고 나머지 3개의 사진은 이미지 사진과 동일한 위치에서 Cr, Fe, O 성분의 분포를 보여주는 것인데 흰색이 뚜렷할수록 그 성분이 많은 것을 나타낸다.

도 3의 전자현미경의 사진에 의하면 상단부에 균열이 있는 금속 Fe 층이 있으며 Fe 층과 모재 사이에는 기공이 많은 Cr계 산화물, 금속 Fe 등으로 이루어진 복합물층이 형성된 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

열간압연된 지름 5.6 mm 의 SUS410 선재를 하기 표 1과 같은 분위기가스, 산소분압(800℃ 기준) 및 추출온도조건에서 소둔한 후, 무게변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이 때, 소둔온도는 830℃, 소둔온도에서의 유지시간은 2.5 시간이었다.

하기 표 1에서의 산소분압(800℃ 기준)은 소둔로에 투입한 가스성분으로부터 열역학적 계산을 통하여 구한 것이다.

하기 표 1에서 무게변화 표시에서 - 는 무게의 감소를 의미하고 + 는 무게의 증가를 의미한다.

또한, 상기와 같이 소둔처리한 시험편을 사용하여 산세실험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

이 때, 산세실험은 환원염욕조(400℃, 12분)->수냉->황산조(16% 황산, 60℃, 7분)->혼산(질산 6%, 불산 0.6%, 25℃, 6분)->수세의 순서로 실시하였다.

상기 환원염욕은 NaH 함유량을 0.22 무게 %가 되도록 조절한 것을 사용하였다.

실시예 No.	분위기 가스	산소분압(800℃ 기준)	추출온도	무게변화
발명예 1	N2-25%H2	1.5 x 10-23	490℃	-0.12 mg/cm2
발명예 2	NX	2 x 10-18	490℃	-0.08 mg/cm2
비교예 1	NX	2 x 10-18	670℃	+0.21 mg/cm2
비교예 2	NX	2 x 10-14	490℃	+0.15 mg/cm2

실시예 No.	산세에 의한 무게감량	산세여부
발명예 1	12 mg/cm2	O
발명예 2	13 mg/cm2	O
비교예 1	19 mg/cm2	X
비교예 2	17 mg/cm2	X

(산세여부 : O: 스케일완전제거, X: 스케일 잔류)

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 소둔처리 동안 무게가 증가한 경우(비교예 1 및 2)에는 스케일이 완전히 제거되지 않았지만 무게가 감소한 경우(발명예 1 및 발명예 2)에는 완전한 산세가 이루어짐을 알 수 있다.

한편, 산세과정동안의 무게감량은 제품의 손실(loss)를 의미하므로 작을수록 좋은데 본 발명조건에 따라 소둔처리한 경우(발명예 1및 2)가 본 발명범위를 벗어나는 경우(비교예 1 및 2)에 비하여 제품손실측측면에 있어서도 양호함을 알 수 있다.

[실시예 3]

열간압연된 지름 5.5 mm 의 SUS420J2 선재를 하기 표 3과 같은 분위기가스, 산소분압(800℃ 기준) 및 추출온도조건에서 소둔한 후, 무게변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

이 때, 소둔온도는 850℃, 소둔온도에서의 유지시간은 4.2시간이었다.

하기 표 3에서의 산소분압(800℃ 기준)은 소둔로에 투입한 가스성분으로부터 열역학적 계산을 통하여 구한 것이다.

하기 표 3에서 무게변화 표시에서 - 는 무게의 감소를 의미하고 + 는 무게의 증가를 의미한다.

또한, 상기와 같이 소둔처리한 시험편을 사용하여 실시예 2에서와 같은 조건으로 산세실험을 실시하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 No.	분위기 가스	산소분압(800℃ 기준)	추출온도	무게변화
발명예 3	N2-25%H2	1.5 x 10-23	490℃	-0.42 mg/cm2
발명예 4	NX	2 x 10-18	490℃	-0.34 mg/cm2
비교예 3	NX	2 x 10-18	670℃	+0.33 mg/cm2
비교예 4	NX	2 x 10-14	490℃	+0.25 mg/cm2

실시예 No.	산세에 의한 무게감량	산세여부
발명예 3	13 mg/cm2	O
발명예 4	14 mg/cm2	O
비교예 3	21 mg/cm2	X
비교예 4	19 mg/cm2	X

(산세여부 : O: 스케일완전제거, X: 스케일 잔류)

상기 표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 소둔처리 동안 무게가 증가한 경우(비교예 3 및 4)에는 스케일이 완전히 제거되지 않았지만 무게가 감소한 경우(발명예 3 및 발명예 4)에는 완전한 산세가 이루어짐을 알 수 있다.

한편, 산세과정동안의 무게감량은 제품의 손실(loss)을 의미하므로 작을수록좋은데 본 발명조건에 따라 소둔처리한 경우(발명예 3 및 4)가 본 발명범위를 벗어나는 경우(비교예 3 및 4)에 비하여 제품손실측측면에 있어서도 양호함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 소둔후의 무게가 소둔전의 무게에 비하여 감소되는 소둔조건으로 크롬계 스테인레스 강재를 소둔하므로써, 후 공정인 산세공정에서 보다 용이하게 산세가 이루어질 뿐만 아니라 일반적으로 2회에 걸쳐서 실시하는 산세공정을 1회로 단축할 수 있어 산세공정의 생산성 향상에도 기여하고 산세가 일어나는 동안 소재의 실수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

1. 열간압연된 크롬계 스테인레스강 선재를 소둔하는 방법에 있어서,

   상기 소둔은 산세공정전에 행해지고;

   상기 소둔의 조건이 소둔후 선재의 무게가 소둔전의 무게보다 감소되도록 제어되고;

   상기 소둔조건이 소둔로 온도, 분위기가스의 산소분압 및 선재의 소둔로로부터의 추출온도이고; 그리고

   상기 소둔로 온도는 800 - 870℃이고, 상기 분위기가스의 산소분압은 하기 수학식(1)에 의하여 구해지는 기압이하이고,

   (수학식 1)

   그리고 상기 선재의 소둔로로부터의 추출온도는 500℃이하인 것을 특징으로 하는 크롬계 스테인레스강 선재의 소둔방법