KR950000903B1 - 크롬 함유강의 용융도금 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

크롬 함유강의 용융도금 방법
제 1 도는 본 발명에 의한 방법을 실시하는 도금 공정의 개략도이다.
본 발명은 크롬의 함유한 강에 알루미늄 및 알루미늄 합금을 연속적으로 용융도금(hot-dip coating)하는 방법에 관한 것이다.
용융도금으로 강판(sheet)이나 스트립(Strip)에 알루미늄 및 알루미늄 합금 피막을 입히는 것은 알려져 있다.
이를 위한 공정은 다수이며, 이 몇몇은 탄소강 스트립을 갈버나이징하는 공지의 센지미어 공정(Sendzimeir process)을 변형시킴을 포함한다.
스트립상에 알루미늄이나 알루미늄합금 피막을 입히는 목적은 부식을 방지하기 위함이다.
따라서 핀홀부위를 포함하여 스트립에 도금되지 않은 부위를 최소화시키는 것이 용융도금 공정의 관건이다.
더욱이 피막층이 강의 표면에 탄탄하게 부착되어 제조나 사용시 분리되어서는 안되는 것이다.
여기에 사용되는 용어 "판(Sheet)"와 "스트립(Strip)"은 상호 혼용되어 사용되며 플레이트, 시이트 및 스트립을 포함하여 평판 롤 제품(float rolled products)를 포함하는 것으로 해석한다.
용융도금에 의해 알루미늄 도금된 강은 염분 및 기타 부식성분위기에 대하여 매우 우수한 내식성을 나타낸다.
따라서 이는 자동차 배기시스템을 포함하여 다양한 용도에 사용된다. 최근에는 연소가스의 온도가 높아져서 그 부식성이 보다 높아졌다.
이 때문에 알루미늄 도금된 저탄소 혹은 저합금강 대신 크롬함유강, 바람직하게는, 고성형성(high formability)을 갖는 알루미늄 도금 스테인레스강을 사용하여 고온 내산화성 및 내 염분부식성을 증가시킬 필요가 있는 것이다.
다른 사용처로는 발전소 및 기타 심한 부식분위기에 노출되는 고온환경등을 들 수 있다.
미국특허 제 3,378,359 ; 3,907,611 ; 3,925,579 ; 4,079,157 ; 4,150,178 ; 4,601,999 ; 및 4,883,723호 등은 용융도금된 스테인레스강에 대하여 기술하고 있으며, 이들은 탄소강보다 도금하기가 어려운 것으로 알려져 있다.
또한 페라이드계 크롬 스테인레스강이 오스테나이드계보다 어려운 것으로 알려져 있다.
스테인레스강을 0.5%이상의 실리콘을 갖는 알루미늄-실리콘 합금으로 도금하는 것은 더욱 어렵다고 알려져 있다.
순수 알루미늄(ASTM A 463-88 Type 2 도금)은 5%-11% 실리콘(ASTM A 463-88 Type 1 coatings)을 함유하는 것보다 두꺼운 합금층을 형성한다.
강판 표면에 형성되는 철-알루미늄 합금층을 아주 단단하고 취성이 있기 때문에, 두꺼운 합금층은 도금된 스트립의 성형성을 보다 나쁘게 한다.
이 때문에 Type 1 도금이 바람직하며, 특히 가공하기가 어려운 소재에 바람직하게 적용될 수 있다.
Kilbane등의 미국특허 4,883,723에는 최소 6%크롬과 최대 3%니켈을 함유한 페라이트계 스테인레스강을 Type 2 도금법으로 용융도금하는 공정이 개시되어 있다.
이 공정에 의하면 강 표면을 전처리하여 기름, 먼지, 산화물등을 제거한 후 도금금속의 융점근방이나 그보다 약간 높은 온도, 최소 약 677℃(1232.6℉)로 가열한 후, 최소 약 95체적%의 수소를 함유하고 노점(dew point)이 +40℉(3℃)이하인 분위기내에서 보호한다. Kibane등의 공정은 Type 1 합금도금에는 용융할 수 없는 것으로 개시하고 있다.
좋은 제품을 제조하는 다른 공정은 먼저 크롬의 산화를 막기 위하여 철, 니켈이나 철과 붕소로써 스테인레스강 스트립을 먼저 도금하는 공정을 포함한다.
이들 공정에서는, Type 1과 Type 2 도금 모두 적용될 수 있다.
도금된 스트립은 뛰어난 성질을 가지나, 이 공정은 보다 비용이 많이 들고 공정단계가 복잡하며 처리시간이 긴 결점이 있는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 알루미늄과 알루미늄 합금으로 스테인레스 강을 도금하는 개선된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 Type 1 알루미늄 합금도금법으로써 페라이트계 스테인레스강 합금을 도금하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 크롬함유강, 특히 스테인레스강을 알루미늄 및 알루미늄-실리콘 합금으로 도금하여 기재(基材)에 대하여 뛰어난 접착력을 가질 뿐만 아니라 균일하고 핀홀이 거의 없는 도금표면을 갖는 경제적인 도금공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 크롬-함유강 스트립을 전처리하고 알루미늄이나 알루미늄합금을 용융도금하는 방법이 제공된다.
이 방법은 산소과잉 분위기(excess oxygen atmosphere)내에서 최종 게이지강(gauge steel)을 소둔(annealing)하여 크롬 풍부산화물(chromium rich oxide)을 제조하고, 그 산화물을 제거하고 크롬 결핍 스트립면을 노출하기 위해 그 스트립을 전해 탈스케일(electrolytically descaling)하고, 그리고 그 스트립을 알루미늄이나 알루미늄 합금욕(bath)의 온도 혹은 그 이상의 온도까지 가열함을 포함한다.
상기 욕위의 분위기를 -35℃(-31℉)이하의 로점을 갖는 실질적인 수소분위기(substantially hydrogen atmosphere)로 유지하면서 스트립을 상기 욕에 통과시켜 스트립 표면을 도금하게 된다.
이하에서는 실질적인 수소분위기를 고수소함유 분위기라고 칭한다. 이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의하면 알루미늄이나 알루미늄 합금내에서 크롬-함유강판 또는 스트립을 용융도금하는 방법이 제공된다.
여기서 "크롬함유강"이란 6%이상의 크롬함유강 및 오스테나이트계와 페라이트계 스테인레스강을 포함하는 것을 의미한다.
이 공정은 10중량%이상의 크롬을 함유한 페라이트계에 특히 유용하다. "알루미늄" 및 "알루미늄 합금"이란 15%이하의 실리콘과 부수적인 양의 철, 크롬 및 기타 금속을 함유하는 알루미늄을 의미하며, 이 기타금속은 알루미늄이나 알루미늄 합금도금의 성질에 나쁜 영향을 끼치지 않는 금속들이다. 바람직한 실시예에 있어서, 알루미늄 합금의 실리콘 함량은 약 5-11%이다.
[기재의 표면처리]
본 발명의 공정을 위한 출발물질은 냉간압연 혹은 냉간압연되고 소둔된 최종게이지 강판(final gauge sheet)이다. 냉간가공(cold reduction) 다음에 스트립은 필요한 금속적 및 기계적성질을 얻는데 필요한 온도 및 시간으로 소둔될 수 있다.
본 발명의 제 1단계는 미국특허 제 4,415,415호에 기술된 이유 때문에 크롬스피널이 풍부한 스트립 표면상에 산화물을 만들기 위해 주의 깊게 선택된 분위기 내에서 일어나는 소둔(anneal)이다.
소둔로의 분위기는 최소 3% 그리고 바람직하게는 6% 과잉산소 정도의 과잉산소를 포함하여야 한다.
기계적 성질을 얻기 위한 소둔과 산화물 형성을 얻기 위한 소둔은 동일한 소둔 과정일 수 있다.
스트립은 그후 염용액, 바람직하게는 수용액내에서 전해 탈스케일되어 산화물을 제거하고 스트립 표면에서 결핍된 크롬을 노출시킨다.
바람직하게는 이 염용액은 pH가 2-3으로 떨어진 황산나트륨염용액인 것이 좋다. 중성염용액도 효과적인 것으로 고려된다.
과잉산소로써 소둔공정에서 산화된 크롬은 전기분해 작용하에 염용액내에 잘 용해되는 경향이 있다.
그 결과 다음 단계에서 알루미늄이나 알루미늄 합금과 접하는 스트립 표면은 철이 풍부하고 크롬이 결핍되게 된다.
본 발명에 의한 공정의 필수적인 면은 강판에 크롬-결핍된 면을 제공하는 것이다.
이는 강판 표면에 크롬이 풍부한 산화물을 형성하여 강판표면으로부터 크롬을 결핍되게 함으로써 그 결과 표면에 철함량을 증대시킴에 의해 행해질 수 있다.
크롬 결핍은 Fabis등의 "Near Surface Elemental Concentration Gradients in Annealed 304 Stainless Steel as Determined by Analytical Electron Microscoyp" Oxidation of Metal, Vol. 25, Nos. 5/6, 1986에 기술되어 있다.
강판내의 초기 크롬조성이 6%를 초과함으로써, 전기분해 단계에서 크롬풍부 산화물을 제거하고 그 결과 약 2마이크론 두께까지 크롬 결핍된 표면을 형성한 것이다. 이 크롬 결핍층 혹은 부위가 유지되는 것이 필수적이다.
일반적으로 산세척(acid pickling)과 같은 후속공정은 크롬결핍에 해로울 것이다.
예를들어, 스트립은 전기분해 염용액 처리후 추가 산세척 단계를 거쳐서는 안된다. 그렇지 않으면 크롬 결핍된 표면층에 악영향을 주게된다.
[도금 공정(Coating Process)]
코일형태의 스트립은 도금라인의 유입단으로 이송되고, 그후 비산화로 내에서 가열된다. 기질이 다른 로 제조방법 역시 실시할 수 있다.
이 단계의 목적은 스트립을 그 표면성질을 변화시키지 않고 가장 경제적인 방법으로 용융 알루미늄이나 알루미늄 합금욕의 온도와 같거나 높은 온도까지 스트립을 균일하게 가열하는 것이다.
바람직하게는, 스트립은 공기/연료 비율이 0.99이하 되게 약 600℃온도까지 직접 점화로 내에서 가열하는 것이다.
그후 스트립을 중간 균열 단계(intermediate soaking stage)로 보내, 여기서 스트립은 복사 발열관 버너로 약 620℃-750℃(1148℉-1382℉)온도까지 가열된다.
로를 통하여 스트립의 온도를 유지하기 위해 스트립은 복사발열관 버너(radiant tube burners)로써 도금욕 온도보다 높은 온도까지 가열된다.
이 단계에서는, 수소가 최소 50%이고 나머지가 비산화성 기체인 고 수소함유 분위기가 유지되며, 바람직하게는 분위기를 거의 100% 수소로 유지하는 것이 좋다.
비산화성 기체는 아주 최소로 포함하여야 하고 질소는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이는, 질소가 바람직하지 않게 강을 질화시키는 티탄 안정화된 강을 도금시 특히 중요한 것이다.
중간 단계에서 그리고 용융욕위의 로점은 -35℃(-31℉)이하로 유지되며, 바람직한 것은 -50℃이하로 유지되는 것이다. 이는 로와스나우트(snout) 면적을 적절히 유지하고 유입가스를 적절히 건조시킴으로써 가능하다.
이 중간단계의 거의 끝에서, 스트립의 온도는, 예를들어 약 200℃(392℉)의 온도에서 수소로써 냉각시킴으로써 욕(bath)의 온도에 거의 근접되게 된다.
스트립의 온도가 알루미늄욕의 온도보다 너무 낮게 되면 스트립상에 수용할 수 없는 피막이 응고될 것이다.
스트립은 도금욕에 담겨진다. Type 1 알루미늄에 대한 조작온도는 약 650℃-680℃(1202℉-1256℉)이다.
스트립 속도와 스트립이 도금욕내에 있는 시간은 다소 가변적이다. 다른 용융도금 공정에서 일반적으로 사용되는 시간 및 속도를 이용할 수 있다. 도금된 스트립이 용융금속욕으로부터 나올 때 통상의 방법으로 에어제트로써 닦을 수 있다.
[실시예] 만족스러운 Type 1 알루미늄 용융도금법을 본 발명의 방법에 따라 Type 409 페라이트계 스테인레스강에 적용하였다.
Type 409에 대한 AISI 규격 및 도금된 스트립의 조성을 하기표 1에 나타내었다.
[표 1]
도금되지 않은 스트립을 냉간 압연하여 1.29mm(0.05079인치)두께를 갖게 했다.
이 스트립을 6% 과잉산소분위기내에서 상업적 생산라인 속도로 약 50min/인치(1.97min/mm)의 라인속도로 850℃-925℃(1562℉-1697℉) 온도 범위내에서 연속 소둔시켰다.
이 소둔은 기계적 성질을 얻고 또한 강판 표면에 크롬 풍부 산화물을 형성시키는 결합된 소둔이었다.
그후 스트립을 pH 2.0-3.5에서 황산나트륨 전해액에 침지시켜 탈 스케일하였다.
탈스케일 공정은 Zaremski의 미국특허 4,415,415에 기술된 바와같으나, 단지 스트립을 전해 처리후 약산용액에 침지시키지는 않았다.
다른 전해 탈스케일 공정부분 역시 크롬 결핍된 스트립면을 노출시킬 수 있다고 얻어진다.
예를들어, 오스트리아의 Ruthner Corp에서 개발한 공정에서와 같이 중성 이온 전해액이 사용될 수 있다.
이 Ruthner공정은 산내의 침지시킴으로써 후처리하는 최종단계를 포함하는데, 이는 생략되어져야할 것이다.
스트립은 그후 제 1 도에 도시된 장치내에서 가열되고 용융도금된다.
이 장치에 대한 상세한 설명은 문헌 "Design, installation and operation of Wheeling-Nisshin's aluminizing and galvanizing line", Iron and Steel Engineer, November 1989에 나와있다.
제 1 도를 참조하면, 스트립(1)이 릴로부터 소둔로로 인입되었다. 스트립은 노상(爐床) 롤러(2)위에서 로(爐)를 통해 운반되었다. 이 스트립은 먼저 비산화로(3)을 통과하였다. 이 로는 측벽에 있는 직접 점화 가스버너에 의해 가열되었다. 연료는 공기/연료비가 0.91로 탄 천연가스였다.
이 비 산화로내에서의 스트립 온도는 652℃(1205.6℉)에 달하였다. 그후 스트립은 복사 방열관 가열부(4)내로 통과하여 스트립의 상하에 위치한 U-형 가스 점화 방열관에 의해 가열되었다.
이 부위에서의 스트립 온도는 749℃(1380.2℉)에 달하였다.
그후 스트립은 제 1 제트냉각부(5)로 가서 온도를 급속히 감소시켰다. 균열구역(soaking zone)(6)을 통과한후, 스트립은 제 2 제트냉각부(7)로 가서 최종온도를 조정하였다.
제 1 및 제 2 냉각부에서의 스트립온도는 각각 695℃(1283℉) 및 674℃(1245.2℉)였다.
스트립은 그후 고온의 맞물림 롤(8)을 지나 용융욕(10)으로 안내하는 스나우트(snout)(9)를 통과하였다. 스나우트 및 균일부내에는 수소가 도입되었다.
로점은 균열부내에서 측정시 -40℃(-40℉)이하로 유지하였고, 스나우트내에서는 -70℃(-94℉)로 유지하였다.
스트립은 그후 용융 알루미늄 합금욕(10) (Type 1)내를 통과하였다. 이 용융욕의 온도는 667℃(1232.6℉)였다.
이 욕으로부터 나와, 스트립은 와이핑 노즐(11)를 통과하여 수냉각 및 권취되었다.
이 도금된 스트립은 그후 양면에 대한 외관, 비피복 스폿(bare spots), 접착도(필링), 가혹 굴곡시험(180도, ASTM A 463, 섹션 9.2), 120시간 염수분무시험(ASTM B 117) 및 기타 시험을 거쳤다.
이 스트립은 모두 양호(good)한 것으로 평가되었으며, 단지 가혹 굴곡 시험과 비피복 스폿시험은 모두 수용가능한(acceptable)것으로 평가되었다.
비교를 위하여, 초기 시험에서, 동일한 스트립에 대하여 4가지 다른 전처리를 동일한 조건하에 용융도금 하기전에 수행하였다.
한가지 경우에 있어서, 스트립을 전해 탈스케일하고 산화 소둔후 질산 및 불화수소산내에서 세척하였다.
다음 경우에서는, 스트립을 전해 탈스케일하고, 산세척한후 소둔후 표면연마를 하였다. 또다른 경우에서는, 스트립을 아무런 산세척없이 쇼트 브라스팅(shot blast)하였다. 마지막 경우에서는, 스트립을 수소내에서 광휘 소둔(bright anneal)시켰다.
상기와 같이 다르게 전처리된 각 비교예는 도금된 스트립이 불만족스럽게 되었다. 전해 탈스케일하고 산세척된 스트립은 도금후 어느 한면의 가장 자리에 표면이 거칠게 되어 외관이 불량하였고 비피복 스폿시험에서는 평균정도의 결과로 평가되었다.
전해 탈스케일하고 연마된 스트립은 표면이 거칠었으며, 비피복 스폿의 수가 받아들일수 없는 정도였으며 피막 접착성은 평균정도인 것으로 평가되었다.
마찬가지로, 숏트 브라스트된 스트립은 표면외관이 나빴으며 다수의 비피복스폿이 있었고 피막 접착성은 평균정도로 평가되었다.
광휘 소둔된 스트립은 다수의 비피복 스폿이 있었으며 표면외관은 평균정도였다.
본 발명에 따라 제조된 제품을 도금된 풀 하드 스트립(full hard strip)과 표면연마 처리된 도금된 풀 하드 스크립과 비교하였다. 상기 풀하드 스트립은 냉간압연만한 스트립 다시말하면, 냉간압연후 소둔을 행하지 않은 스트립을 의미한다.
이 스트립을 알루미나이징-갈바나이징 라인상에서 소둔하였다. 이들 비교시험편 양자 모두 피막접착력, 비피복 스폿 및 표면외관시험에서 좋지 않은 결과를 나타내어 전체 평가에 있어서 양호하지 못한 것으로 평가되었다.
핀홀 비피복 스폿(pinhole bare spots)은 스트립의 양면에서 스트립 표면 1m2를 검사하여 결정되었다.
비피복 스폿이 발견되지 않은 경우를 양호(good)한 것으로 평가하였다.
비피복 스폿수가 1-3인 경우, 수용가능한(acceptable)것으로 평가하였고, 4이상인 경우에는 불량(poor)한 것으로 평가하였다.
이론에 근거한 것은 아니나, 본 발명의 방법이 종래의 방법으로는 얻을 수 없는, Type 1 및 Type 2 도금으로 크롬 함유강을 용융도금하는데 유익한 이유는 다음과 같은 것으로 믿어진다.
본 발명은 쉽게 제거될 수 있는 바람직한 크롬 산화물을 만들어 강판 표면을 보다 깨끗하게 한다. 용융욕에 보나 나은 환원 분위기를 제공함으로써, 2가지 타입의 도금 모두 균일하게 성공적으로 적용될 수 있어 접착성 및 표면외관이 양호하게 되는 것이다.

Claims (9)

  1. 크롬 함유강판에 알루미늄이나 알루미늄 합금을 용융도금하는 방법에 있어서, a) 산소 과잉분위기내에서 최종 게이지 강판(final gauge steel strip)을 소둔(annealing)하여 표면에 크롬-풍부 산화물(Chromiun-rich oxide)을 만드는 단계 ; b) 상기 강판을 염 수용액내에서 전해 탈스케일하여 산화물을 제거하고 크롬 결핍된 스트립표면을 노출시키는 단계 ; c) 상기 강판을 알루미늄 혹은 알루미늄 합금욕의 온도 혹은 그 온도 이상으로 가열하는 단계 ; d) 상기 욕위를 고수소함유 분위기(substantially hydrogen atmosphere)로 유지하면서 로점(dew point)을 -35℃이하로 유지하는 단계 ; 및 e) 상기 강판을 상기욕에 통과시켜 강판을 도금하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 크롬함유강의 용융도금방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 강판은 6중량%이상의 크롬을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 강판은 6-20중량%의 크롬을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 욕(bath)은 5-11중량%의 실리콘을 함유함을 특징으로하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 욕에 들어가기전에 강판이 통과하는 분위기의 로점은 -50℃이하로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 강판은 620℃-750℃로 가열되고 그후 도금욕에 들어가기전에 도금욕의 온도정도로 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 강판의 가열은 2가지 단계로 이루어지고, 그 제 1단계에서는 강판을 제 1비산화분위기내에서 가열하고, 그리고나서 그 강판을 균열(soaking)단계로 보내어, 그 균열단계에서 강판을 간접 가열하여 강판의 온도가 욕의 온도 혹은 그 이상의 온도가 되도록 함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 균열단계에서 로점을 -35℃이하로 유지하면서 균열단계에서 고수소함유(substantially bydrogen)비산화성 분위기를 유지함을 특징으로 하는 방법.
  9. 6%이상의 크롬을 함유한 강판을 알루미늄이나 알루미늄 합금의 용융욕내에서 용융도금하는 방법에 있어서, a) 최종게이지 강판을 3%이상의 과잉산소 분위기내에서 소둔하여 표면에 크롬풍부산화물을 만드는 단계 ; b) 상기 강판을 염수용액내에서 전해 탈스케일하여 산화물을 제거하여 크롬결핍된 강판 표면을 노출시키는 단계 ; c) 상기 강판을 제 1비산화성 분위기내에서 가열하는 단계 ; d) 상기 강판을 강판온도가 욕(bath)의 온도 혹은 그 이상 온도로 되게 하는 중간 단계로 보내는 단계 ; e) 상기 중간단계에서 분위기 로점을 -35%로 유지하면서, 상기 중간단계에서 그리고 욕(bath)위에서 고수소함유 제 2비산화성분위기를 유지하는 단계 ; 및 f) 상기 강판을 상기욕에 통과시키는 단계를 포함하는 크롬함유강의 용융도금방법.
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