JP5344456B2 - 非鉛系圧電材料 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐｂ等の有害元素を含まない非鉛系圧電材料に関する。

圧電材料は電圧を加えると伸縮（電歪効果）し、逆に力を加えると電圧が発生する（圧電効果）という効果を持っているため、機械エネルギーと電気エネルギーの変換を背負う大変重要な物質群である。これらの材料はアクチュエーターやセンサーなどのエネルギー変換の分野に広く応用され、最先端技術から日常生活まで浸透し、現代社会に欠かせない存在となっている。
５０年間の間、殆どの圧電応用はＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３多結晶体）に支配されている。この材料系は、これまで最高の圧電特性（無添加のＰＺＴの圧電係数ｄ_３３の最高値は約220ｐＣ／Ｎで、添加による改良されたソフトＰＺＴは約４００−５８０ｐＣ／Ｎ）を持つため、半世紀以来、圧電材料の“代名詞”となっている。しかし、ＰＺＴは有毒な鉛が大量に含むため、環境問題の観点から近年厳しく規制されつつある。そのため、ＰＺＴに匹敵する高性能非鉛の圧電材料の開発は世界的に緊迫した課題になっている。
この背景の中、近年非鉛圧電材料は数多く研究されてきたが、しかし、圧電・電歪特性はＰＺＴに遠く及ばない（殆どの材料のｄ_３３は２００ｐＣ／Ｎ以下）。最近開発されたＫＮＮ−ＬＴ（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３−ＬｉＴａＯ_３）及びＫＮＮ−ＬＮ（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３−ＬｉＮｂＯ_３）系非鉛圧電材料の圧電係数ｄ_３３は約１５０−３００ｐＣ／Ｎと比較的に良いが、ソフトＰＺＴまでは及んでいない。
更にＫＮＮ−ＬＴ及びＫＮＮ−ＬＮ系は合成困難、コスト高い（高価な元素Ｔａ，Ｌａを大量に含むため）など重要な欠点を持っている。

Ｚｈｉ Ｙｕ， Ｒｕｙａｎ Ｇｕｏ， ａｎｄ Ａ． Ｓ． Ｂｈａｌｌａ， Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ８８，４１０（２０００）； Ｔ． Ｍｉｔｓｕｉ ａｎｄ Ｗ． Ｂ． Ｗｅｓｔｐｈａｌ， Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ＣａｘＢａ１−ｘＴｉＯ３ ａｎｄ ＣａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３． Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． １２４， １３５４−１３５９ （１９６１）

本発明では、以上の重要な問題を解決するため、ソフトＰＺＴも凌駕する高い圧電係数（ｄ_３３＞５００ｐＣ／Ｎ）を持つことができる非鉛圧電材料を提供することを課題とした。

発明１は、Ｐｂ等の有害元素を含まない非鉛系圧電材料であって、Ｂａ（Ｚｒ _０．２ Ｔｉ _０．８ ）Ｏ _３ −δ％（Ｂａ _０．７ Ｃａ _０．３ ）ＴｉＯ _３ の擬二元系固溶体（略称ＢＺＴ−δ％ＢＣＴ）からなり、δが５０であることを特徴とする。

発明２は、発明１の非鉛系圧電材料において、擬二元系固溶体は、結晶相境界（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ、ＭＰＢ）が存在することを特徴とする。

発明人は、ＢＺＴ−δ％ＢＣＴが結晶相境界（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ（ＭＰＢ））を持つことを発見し（図１は［Ｂａ（Ｔｉ_０．８Ｚｒ_０．２）Ｏ_３ ］―δ％ ［（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３］の例）、ＭＰＢ近傍の組成でＰＺＴを凌駕する非常に高い圧電特性（ｄ_３３＞５８０ｐＣ／Ｎ）を持つことを発見した（図２，図３）。本発明では、この発見に基づいて、このＭＰＢを持つ擬二元系固溶体を利用した材料を発明する。

この材料は非常に高い圧電効果を示し、ＭＰＢ組成（δ％＝５０％）において室温での圧電係数ｄ_３３＞５８０ｐＣ／Ｎに及び（図２）、従来の非鉛圧電材料の数倍以上である（図３）。ＰＺＴファミリと比較しても従来のソフトＰＺＴ（ｄ３３＞４００ｐＣ／Ｎ）を超えることとなり、ソフトＰＺＴの最高峰ＰＺＴ−５Ｈに相当する（図３）。電場―歪関係で圧電効果を評価すると、ＭＰＢ組成（δ％＝５０％）の圧電特性はＰＺＴ−５Hを超えることが分かる。（図４）
殆どのＭＰＢ組成において、室温から７０℃の温度範囲で高い圧電特性（ｄ_３３＞３５０ｐＣ／Ｎ）を確認しており（図５）、室温付近での応用は十分適している。また、この材料を添加元素で特性を更に改善する可能性がある。
この材料系は非常に安定な酸化物からできた材料であるため、ＫＮＮ系や（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３のような揮発問題は持っていない、大変良い焼結性を持ち、製造は非常に容易である。また、ＮｂやＴａなど高価な原料を使用しないため、原料コストと製造コストが低い。更に、ＫＮＮ系のような潮解性或いは湿気に敏感する問題もない。
以上の特徴から、本発明で提案した材料系は室温付近（或いは室温以下）の応用でＰＺＴを代替できる有力候補である。

ＭＰＢを形成するために、異なる構造を持つ２つのｔｅｒｍｉｎａｌから形成される固溶体が必要である。本発明で使われる２つのｔｅｒｍｉｎａｌ組成は、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（Ｒ）構造を持つＢａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３とｔｅｔｒａｇｏｎａｌ（Ｔ）構造を持つ（Ｂａ_１−ｙＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３である。Ｂａ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３ のＲ構造を安定化させるには、ｘ＞０．１が必要であるが（文献１）、ｘ＞０．５の場合は、強誘電性は著しく低下する。従って、ｘ＝０．１〜０．５は妥当である。 （Ｂａ_１−ｙＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３ のＴ構造を−５０℃まで安定化させるには、ｙ＞０．１が必要である（文献２）が、ｙ＞０．７の場合は強誘電性が著しく低下する。従って、ｙ＝０．１〜０．７が妥当。上記の理由で、請求項１で示したｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．７は妥当である。また、下記の［００１２］〜［００１５］項で示した添加元素Ｍ１，Ｎ１，Ｍ２，Ｎ２を上記材料系に入れてもＭＰＢの存在に影響がないので、添加元素が入った上記の材料系も本発明に含まれるものである。

上記の二つｔｅｒｍｉｎａｌ組成から作られた擬二元系固溶体の状態図の一例として、［Ｂａ（Ｔｉ_０．８Ｚｒ_０．２）Ｏ_３］―δ％［（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３］の状態図は図１に示す。δ％＝４０％〜６０％ＢＣＴの組成範囲でＲ／Ｔ相のＭＰＢの存在は明らかである。
図２、図３より、δ％＝５０％において最も良い特性（ｄ_３３＝５８４ｐＣ／Ｎ）を持つことが分かる。
図４は分極したδ％＝５０％試料の電歪と電場の関係（室温）を示す。この材料の圧電特性はソフトＰＺＴの最高峰であるＰＺＴ−５Ｈを含むすべてのＰＺＴを凌駕することが分かる。
図５は、δ％＝４０％，４５％，５０％試料の圧電係数ｄ_３３の温度依存性を示すグラフである。ＭＰＢ付近のこの三組成は７０℃まで大きな圧電係数を維持していることがわかる（δ％＝４５％，５０％試料この温度範囲ではｄ_３３＞３５０ｐＣ／Ｎ）。従って、本発明の非鉛圧電材料は室温付近の応用に適している。

なお、化学式が異なっても、実効化学組成は発明１、２の材料に同等であることは当然であり、例えば、（ＢａＣａ）（ＴｉＺｒ）Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３−ＢａＺｒＯ_３−ＣａＴｉＯ_３などのｆｏｒｍｕｌａで表示されたものの本発明に含まれるものである。

また、下記実施例に示す擬二元系非鉛系圧電材料に組成イオンと同価数の元素と部分的に置換したものも本願発明に含まれるものである。
それ故に、本発明では、｛［（Ｂａ_１−ｘ１Ｍ１_ｘ１）（（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）_１−ｙ１Ｎ１_ｙ１）Ｏ_３］―δ％［（Ｂａ_１−ｙＣａ_ｙ）_１−ｘ２Ｍ２_ｘ２）（Ｔｉ_１−ｙ２Ｎ２_ｙ２）Ｏ_３］｝（Ｍ１，Ｎ１，Ｍ２， Ｎ２は添加元素）と示した。
ＢＺＴ−ＢＣＴはＡ^２＋Ｂ^４＋Ｏ_３型ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ構造を持っているため、Ａ^２＋サイトにＢａ^２＋とＣａ^２＋が占有し、Ｂ^４＋サイトにＴｉ^４＋とＺｒ^４＋が占有している。「組成イオンと同価数の元素」とは、Ａ^２＋サイトに置換する元素の場合は２＋価の元素（例えばＳｒ^２＋）、Ｂ^４＋サイトに置換する元素の場合は４＋価の元素（例えばＨｆ^４＋、Ｓｎ^４＋）である。また、「同価の添加元素」は異なる価数の元素の組み合わせで作り出すことも可能である（例えばＡ^２＋サイトに１／２Ｂｉ^３＋１／２Ｎａ^＋（平均価数は２＋）で置換してもよい）。

また、「Ａｃｃｅｐｔｏｒ添加元素」で一部置換することも可能である。
Ａｃｃｅｐｔｏｒ添加元素：
Ａ^２＋の位置に置換する＋２以下の価数を持つ添加元素（Ｍ１,Ｍ２）：Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ａｇ^＋など
Ｂ^４＋の位置に置換する＋４価以下の添加元素（Ｎ１, Ｎ２）：Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋など。
「Ａｃｃｅｐｔｏｒ元素添加」は圧電材料のロスを低減するために良く使われる改良法である。本発明においても、ＢＺＴ−ＢＣＴを利用しながら、「Ａｃｃｅｐｔｏｒ元素添加」による改良した材料が本発明の範囲である。

「ｄｏｎｏｒ添加元素」で一部置換することも可能である。
Ｄｏｎｏｒ添加元素：
Ａ^２＋の位置に置換する＋２以上の価数の添加元素：Ｌａ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｒｈ^３＋など
Ｂ^４＋の位置に置換する＋４価以上の添加元素：Ｎｂ^５＋、Ｔａ^５＋など。
「Ｄｏｎｏｒ元素添加」は圧電材料の圧電特性を向上するために良く使われる改良法である。本発明においても、ＢＺＴ−ＢＣＴを利用しながら、「ｄｏｎｏｒ元素添加」による改良した材料が本発明の範囲である。

「Ａｃｃｅｐｔｏｒ添加元素」と「Ｄｏｎｏｒ添加元素」の両方で同時に一部置換することも可能である。

上記材料の多結晶、単結晶あるいは薄膜、多層膜等従来周知の形状に形成されたものでも本発明の範疇にあるものである。さらに、これらを複合材料、部品、装置、デバイスなどに用いることは従来周知の技術より容易に想起し得る範疇にあるものである。

［Ｂａ（Ｔｉ_０．８Ｚｒ_０．２）Ｏ_３ ］―δ％［（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３］擬２元系の状態図は図１で示す。誘電率―温度の関係はｉｎｓｅｔに示す。δ％ ＝４０−６０％の組成範囲でＭＰＢが存在することがわかる。

試料の製作方法：
原料：ＢａＺｒＯ_３ （９９．９％）， ＣａＣＯ_３ （９９．９％） ＢａＣＯ_３（９９． ９％） ａｎｄ ＴｉＯ_２ （９９．９％）
作り方：標準固相焼結法。合成は１３５０℃２時間、焼結は１４５０℃３時間。（合成温 度は１２００℃―１４００℃、焼結温度は１３００℃―１５００℃が必要）
電極：Ａｇ電極
分極条件：Ｃｕｒｉｅ温度以上の温度（１１０℃）で試料にｃｏｅｒｃｉｖｅ ｆｉｅｌｄより２倍程度の電場をかけながら試料を室温までゆっくり冷やす。
試料の形状とサイズ：試料の厚みは６．５ｍｍ、直径は８ｍｍのディスクである。
圧電特性の測定方法： 圧電係数ｄ_３３はＺＪ−６Ｂ型ｄ_３３メーターによる測定。電場― 変位測定はＲａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ及びＭＴＩ２０００光学変位センサーによる測定。

図２は、圧電係数ｄ_３３と組成δ％の関係（室温）を示す測定値（表1）に基づくものである。図２より、ＭＰＢ付近で大きい圧電係数を持つことが分かる。特にδ％＝５０％において最も良い特性（ｄ_３３＝５８３ｐＣ／Ｎ）を持つことが分かる。本発明はこのＭＰＢを利用した非鉛圧電材料を提案するものである。

図３は、δ％＝５０％の非鉛圧電材料と他の非鉛圧電材料及びＰＺＴファミリの圧電係数ｄ_３３の比較を示す測定値（表2）に基づくものである。
この図で明らかになったように、本発明の非鉛圧電材料は他の非鉛圧電材料より２倍から数倍以上の圧電特性を持つだけでなく、殆どのＰＺＴも凌駕する圧電特性を持っている。この図は本発明の先進性をよく表す。

図４は、分極したδ％＝５０％の本発明の非鉛圧電材料の電場―変位関係とＰＺＴファミリとの比較を示す測定値（表3）に基づくものである。
電場―変位関係は大きい電場下の圧電特性を表す。この図より、本発明の非鉛圧電材料の大電場下の圧電特性はすべてのＰＺＴより大きく上回ることが分かる。

図５は、δ％＝４０％，４５％，５０％試料の圧電係数ｄ_３３の温度依存性を示す測定値（表1）に基づくグラフである。
ＭＰＢ付近のこの三組成は７０℃まで大きな圧電係数を維持していることがわかる。従って、本発明の非鉛圧電材料は室温付近の応用に適している。

従来ＰＺＴ及び他の圧電材料の室温付近（７０℃まで）の応用にほぼ全部使える。いくつかの例を以下に挙げる。
家電製品や時計の電子音源
魚群探知機やソナーなどの水中探査源
ガスライターの着火源
金属 ・ コンクリート ・ 地殻など固体中の探査源
加湿器や吸入器の霧化源
各種洗浄機の超音波源
自動車のバック ・ コーナーセンサ
インクジェットプリンターのポンプ源
液晶モニタのインバータトランス
電子顕微鏡の走査微動源
医用診断装置やマッサージ器の超音波源
電話機やリモコンのクロック信号源
歩数計のカウント源
ＰＣモニターのタッチセンサ

［Ｂａ（Ｔｉ_０．８Ｚｒ_０．２）Ｏ_３ ］―δ％ ［（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３］擬２元系の状態図。ＭＰＢはδ％＝４０〜６０％の組成範囲で存在する。誘電率―温度の関係はｉｎｓｅｔに示す。 ［Ｂａ（Ｔｉ_０．８Ｚｒ_０．２）Ｏ_３ ］―δ％ ［（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３］の室温圧電特性ｄ_３３の組成（δ％）依存性を示すグラフ。ＭＰＢの組成範囲で圧電係数ｄ_３３は一番高い値を示す。 ＭＰＢ組成δ％＝５０％ＢＣＴの圧電材料の圧電特性ｄ_３３と他の圧電材料との比較。 分極したδ％＝５０％試料の電歪と電場の関係を示す（室温）グラフ。ソフトＰＺＴを凌駕することが分かる。 δ％＝４０％，４５％，５０％試料の圧電係数ｄ_３３の温度依存性を示すグラフ。

Claims (2)

1. Ｐｂ等の有害元素を含まない非鉛系圧電材料であって、Ｂａ（Ｚｒ _０．２ Ｔｉ _０．８ ）Ｏ _３ −δ％（Ｂａ _０．７ Ｃａ _０．３ ）ＴｉＯ _３ の擬二元系固溶体（略称ＢＺＴ−δ％ＢＣＴ）からなり、δが５０であることを特徴とする非鉛系圧電材料。
2. 請求項１に記載の非鉛系圧電材料において、擬二元系固溶体は、結晶相境界（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ、ＭＰＢ）が存在することを特徴とする非鉛系圧電材料。