JP2008254961A - 圧電組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧電特性とともに高キュリー温度を有し、かつバルクとして生成可能な錫系圧電組成物を提供すること。
【解決手段】圧電組成物として、化学式が（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３で表され、ｘ、ｙがそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足するとともに、ペロブスカイト構造を有することにより、実用化に耐えるに十分な高い圧電特性を持つとともに、高キューリー温度をもつ含鉛圧電材料に相当する非鉛圧電材料を得ることが出来る。
【選択図】図１

Description

本発明は、振動子、アクチュエータ、センサ等の圧電デバイスに使用される圧電材料に関する。

圧電材料は、結晶に歪みを加えると電気分極が発生し、逆に、電界を加えると歪みが発生する物質からなる材料であり、電気的信号と機械的信号との可逆的な変換が可能である特性から、各種のセンサやフィルタ、アクチュエータなどの圧電デバイスに用いられている。

代表的な圧電材料としては、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する酸化物がある。特に、ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ_３においてＡサイトに鉛を配置したチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）やチタン酸ジルコン酸鉛｛Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３｝は、その圧電特性がきわめて優れており、かつ高キュリー温度を有するために、現在最も広く利用されている。

しかしながら、鉛は人体に有害であることが確認されており、近年、鉛を使った製品の全廃が世界的な動きとなっている。

既存の非鉛圧電材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）や、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）が挙げられる。ただし、ＢａＴｉＯ_３はキュリー温度が低いため、高温での駆動が要求される製品に応用することができない。また、ＫＮｂＯ_３は含鉛圧電材料に比較して圧電特性が低いといった問題がある。

含鉛圧電材料に匹敵する圧電特性を有する非鉛圧電材料として、近年、ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ_３においてＡサイトに錫（Ｓｎ）を配置した錫系圧電材料が開示された。

特許文献１によれば、一般式（Ｓｎ_ｘＡ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＢ_１−ｙ）Ｏ_３｛式中、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、（Ｍ_１／２Ｔ_１／２）から選ばれる少なくとも１種を示し（ただし、ＭはＮａまたはＫ、ＴはＢｉまたはＬａ）、ＢはＺｒ、（Ｄ_１／３Ｘ_２／３）、（Ａｌ_１／２Ｘ_１／２）から選ばれる少なくとも１種を示し（ただし、ＤはＺｎまたはＭｇ；ｘはＶ、ＮｂまたはＴａ）、ｘは０＜ｘ≦１を満たす数を示し；ｙは０≦ｙ≦１を満たす数を示す。｝で表される材料について、第一原理計算による圧電物性値の算出結果から、上記材料が含鉛圧電材料と同等もしくはそれ以上の圧電特性を有するとしている。

特許文献２によれば、ＳｎＴｉＯ_３、（Ｐｂ，Ｓｎ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ_３の各材料について、パルスレーザー堆積法による薄膜合成を行い、含鉛圧電材料と同等の圧電特性を得たことが報告されている。

上記のように、錫系圧電材料は含鉛圧電材料の代替材料として有力であると考えられるが、大量生産が可能なバルクとしての生成例が過去になく、含鉛圧電材料の特性に相当し実用化に耐えるに十分な圧電特性及びキュリー温度を有するバルク圧電材料の発明が特たれる。

特開２００２−０２９８３８号公報 特開２００３−１４６６６０号公報 Ｒ．Ｄ．Ｋｉｎｇ−Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ， Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ， ｖｏｌ ４９，ｐｐ．５８２８（１９９４）

このような状況に鑑み、本発明は、高圧電特性とともに高キュリー温度を有し、かつバルクとして生成可能な例えば、錫系の圧電組成物を提供することを目的とする。

本発明は、化学式が（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３で表される圧電材料において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足するとともにペロブスカイト構造を有することを特徴とする圧電組成物である。

本発明によれば、ＳｎＴｉＯ_３とＫＮｂＯ_３を主成分とするペロブスカイト構造の圧電材料は、従来のＰｂＴｉＯ_３と同等またはそれ以上の高い圧電性が実現可能であることから、非鉛系の環境適応型の圧電材料として広い応用が期待できる錫系圧電組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態による圧電組成物について説明する。

図1は、本発明による圧電組成物の結晶構造となる、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造についての模式図である。なお、圧電組成物の構成元素となるＡは後述する結晶構造のＡサイトに配置される単一または複数種類の陽イオン、Ｂは結晶構造のＢサイトに配置される単一または複数種類の陽イオン、Ｏは酸素イオンをそれぞれ示している。

図１に示すように、ペロブスカイト型ＡＢＯ_３構造においては、単位立方格子の８隅にそれぞれ陽イオンであるＡイオンが、６面の中心にそれぞれＯイオン（酸素イオン）が、また、６個のＯイオンによって作られる酸素八面体の中心に陽イオンであるＢイオンがそれぞれ位置する。この結晶構造内でのそれぞれのイオンの位置については、図１に示したＡイオンの位置をＡサイト、Ｂイオンの位置をＢサイトとよぶ。

すなわち、本発明による圧電組成物は、ペロブスカイト構造のＡサイトにＫ、ＢサイトにＮｂが配置したＫＮｂＯ_３と、ＡサイトにＳｎ、ＢサイトにＴｉが配置したＳｎＴｉＯ_３との固溶体であり、ｘとｙをそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満たす数としたときに一般式（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３と表される構成を備えている。

このようなペロブスカイト型ＡＢＯ_３構造からなる材料において、キュリー温度以下で強誘電性または圧電性が発現する機構は、図１に示すように、陽イオンであるＡ及びＢイオンと、陰イオンである酸素Ｏイオンとが、それぞれ反対方向に変位することに由来している。

特に、ＰｂＴｉＯ_３などの含鉛圧電材料は、図２に示す通り、圧電性発現に際し、ＡサイトであるＰｂ原子の変位が大きく、そのためＡ−Ｏ原子間、すなわちＰｂ−Ｏ原子間に結合が形成される特長がある。

これに対して、ＢａＴｉＯ_３、及びＫＮｂＯ_３においては、圧電性発現に際し各原子変位が小さく、それぞれのＡサイト原子であるＢａ及びＫと酸素Ｏ原子間の結合は形成されない。

すなわち、ＰｂＴｉＯ_３などの含鉛圧電材料において、高圧電特性及び高キュリー温度が実現される原因は、Ｐｂ−Ｏ原子間結合を形成して圧電性を発現することによる。

これに対して、本発明による圧電材料（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３では、鉛代替元素として、ＡサイトにＳｎが少なくとも配置されている。このＳｎは、Ｐｂときわめて近いエネルギー準位を持ち、圧電性発現に際しＳｎ−Ｏ間の結合が形成されるため、圧電特性の向上化及びキュリー温度の高温化が実現されることがわかった。

ただし、後の実施例で詳細に述べるように、ＳｎＴｉＯ_３単体でのバルク体生成は困難であり、ＫＮｂＯ_３とＳｎＴｉＯ_３とを固溶させることによってバルク体の生成が可能となることから、組成範囲を０＜ｘ＜１かつ０＜ｙ＜１とした。

従来の圧電材料であるＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３と、本発明を構成する材料の一つであるＳｎＴｉＯ_３を第一原理計算により理論解析した結果を以下に述べる。この計算方法（以下、本計算方法と記す）は実験値や経験定数を参照する必要が無く、既存の物質はもとより、未知の物質に対しても高精度で信頼性の高い評価が可能であり、固体物理の分野において広く用いられている（例えば、強誘電体への適用の一例として、非特許文献１を挙げる）。

計算は、結晶を構成する原子の種類、及び結晶構造についてのパラメータ（格子ベクトルや原子の位置などの結晶学的パラメータ）を入力することにより実行される。ただし、結晶学的パラメータについては、適当な初期値のみを入力すれば、計算過程において、最安定構造となるパラメータ値に最適化される。

本計算方法の妥当性を示すため、従来の圧電材料であるＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３について、結晶学的パラメータ値を算出した。実験値と比較して下記表１〜３にそれぞれ示す。

ここでは、既存の強誘電性ペロブスカイト型酸化物ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、及びＫＮｂＯ_３に対して、立方晶構造、正方晶構造及び菱面体晶構造についての計算を行った。これらの計算結果から、格子定数や軸比、軸角など、各結晶学的パラメータともに計算値と実験値とが良好に一致していることがわかる。また、立方晶、正方晶、及び菱面体晶構造における全エネルギーを算出した結果、ＰｂＴｉＯ_３では正方晶構造が、ＢａＴｉＯ_３及びＫＮｂＯ_３は菱面体晶構造がより低エネルギー状態で安定化しているという結果が得られ、これは、実験で観測されるそれぞれの物質の基底状態での結晶構造を正しく再現している。

さらに、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３の圧電物性について本計算方法により算出した結果（圧電応力定数ｅ_３３）を下記表４に示し、実験値と比較する。

以上、本計算方法による既存圧電材料の結晶学的パラメータ及び圧電応力定
数ｅ_３３の算出値が実験値とよく対応していることがわかる。

Ａ−Ｏ原子間結合の形成と圧電物性の関係は以下の通りである。

ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３は、すべて高温の立方晶から温度低下とともに正方晶へと構造相転移を行い強誘電性及び圧電性を発現する。そこで、正方晶構造について各原子の価電子電荷密度分布の視覚化を行った。

図２は、ＰｂＴｉＯ_３の正方晶構造における、４つのＡサイト（Ｐｂイオン）及び１つのＯイオンを含む面での価電子電荷密度分布を示している。

また、図３及び図４は、ＢａＴｉＯ_３及びＫＮｂＯ_３について、それぞれ同様の価電子電荷密度分布を示した図である。

これらの価電子電荷密度分布より、図２のＰｂＴｉＯ_３においてはＡサイト原子であるＰｂと酸素Ｏ間の結合が形成されるが、図３のＢａＴｉＯ_３及び図４のＫＮｂＯ_３においてはＡサイト原子と酸素Ｏ間の結合は形成されないことが確認できる。

以上のことから、高圧電特性を有する圧電材料の条件は、圧電性発現に際しＡ−Ｏ原子間結合を形成することといえる。

次に、本発明を構成する材料の一つであるＳｎＴｉＯ_３について、上記計算方法により算出した結晶構造パラメータを下記表５に示す。

各構造における全エネルギー算出値の比較から、ＳｎＴｉＯ_３の基底状態における安定構造は正方晶構造となる。

図５はＳｎＴｉＯ_３の正方晶構造における各原子の価電子電荷密度分布を示す図である。図5に示すように、ＰｂＴｉＯ_３の場合と同様に、Ａサイト原子であるＳｎと酸素Ｏ間の強い結合の形成が確認できる。

ＳｎＴｉＯ_３の圧電応力定数ｅ_３３について算出した結果、３２．０Ｃ／ｍ^２の値を得た。この値は、現状の既存圧電材料においてもっとも高特性であるＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３の特性値（ｅ_３３＝２７．０Ｃ／ｍ^２）を凌駕する値である。

また、（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３において一部生成すると考えられるＫＴｉＯ_３及びＳｎＮｂＯ_３について、電荷補償を考慮して計算した場合の正方晶構造における各原子の価電子電荷密度分布をそれぞれ図６及び図７に示す。

図６のＫＴｉＯ_３においては、Ｋ−Ｏ間結合の形成は確認されなかったものの、図７のＳｎＮｂＯ_３においては、ＰｂＴｉＯ_３及びＳｎＴｉＯ_３の場合と同様に、Ｓｎ−Ｏ間の結合の形成が確認された。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。

本発明の圧電組成物は、以下に示す製造工程により圧電セラミックスとして作製した。まず、出発原料として化学的に高純度のＳｎＯ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＮｂ_２Ｏ_５粉末を用い、化学式（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３となるように所定比で秤量した。次に、これらの原料粉末についてジルコニア製ボールミルにより２４時間の湿式混合を行い、乾燥させて得られた混合粉末を大気中１３００℃で１０時間仮焼した。

仮焼後、得られた粉末に焼結助剤として０．５ｗｔ（質量）％のＳｉＯ_２を添加し、再度２４時間のジルコニア製ボールミルによる湿式混合を行った。乾燥させて得られた粉末について、ポリビニルアルコールをバインダーとして添加することによって造粒し、圧力９８０ＭＰａの一軸加圧成形により、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状試料と、直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状試料を成形した。この成形体を１４００℃で１０時間焼成し、圧電磁器組成物の焼結体を作製した。

作製した円板状焼粘体は１ｍｍの厚さに加工した後、その両面に銀電極を焼き付けた。一方、円柱状焼粘体は上下面に銀電極を焼き付けた。このようにして得られた各試料について、シリコンオイル中で１〜５ｋｖ／ｍｍの直流電流を３０分間印加することによって厚み方向に高温分極処理を行った。

上記のようにして作製した本例の圧電セラミックスについて、圧電ｅ_３３定数及びキュリー温度を測定した。ここで圧電ｅ_３３定数は、インピーダンスアナライザーを用いて共振−反共振法により測定した。例として（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（ＴｉＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３においてｘ＝ｙの場合の結果を下記表６に示す。

上記表６から明らかなように、（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３においてＳｎＴｉＯ_３量が増加するとともに圧電応力定数ｅ_３３及びキュリー温度Ｔｃが向上し、ｘ＝ｙ＞０．５を満たすときに既存含鉛圧電材料であるＰｂＴｉＯ_３の特性値（ｅ３３＝５．０Ｃ／ｍ^２、Ｔｃ＝４９０℃を超える結果が得られた。なお、ｘ＝ｙ＝１、すなわちＳｎＴｉＯ_３単体での合成はできなかった。

以上説明した通り、本発明によるＳｎＴｉＯ_３とＫＮｂＯ_３を主成分とするペロブスカイト構造の圧電材料は、非鉛系の環境適応型の圧電材料として、広く適用される。

以上説明した通り、本発明におけるペロブスカイト構造を有する圧電材料は、非鉛系の環境適応型の圧電材料として、振動子、アクチュエータ、センサ等の圧電デバイスに適用される。

ペロブスカイト型酸化物の結晶構造をあらわす複式図である。 ＰｂＴｉＯ_３の正方晶構造における価電子電荷密度分布を示す図である。 ＢａＴｉＯ_３の正方晶構造における価電子電荷密度分布を示す図である。 ＫＮｂＯ_３の正方晶構造における価電子電荷密度分布を示す図である。 ＳｎＴｉＯ_３の正方晶構造における価電子電化密度分布を示す図である。 電荷補償されたＫＴｉＯ_３の正方晶構造における価電子電荷密度分布を示す図である。 電荷補償されたＳｎＴｉＯ_３の正方晶構造における価電子電荷密度分布を示す図である。

Claims (1)

1. 化学式が（Ｓｎ_ｘＫ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＮｂ_１−ｙ）Ｏ_３で表される圧電材料において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１を満足するとともにペロブスカイト構造を有することを特徴とする圧電組成物。

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