JP5286567B2 - 染料及び染毛剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、アントラキノン染料及びそれらを含む染毛剤組成物に関する。
染毛剤は、そのために使用される染料によって分類するか、あるいはメラニンの漂白作用の有無によって分類することができる。典型的な例としては、アルカリ剤、酸化染料及び場合によってはニトロ染料のような直接染料を含む第一剤と酸化剤を含む第二剤とからなる二剤式永久染毛剤、並びに、有機酸又はアルカリ剤、及び酸性染料、塩基性染料又はニトロ染料のような直接染料を含む一剤式半永久染毛剤が挙げられる。
しかし、上述の永久染毛剤には、酸化染料によって得られる色調があまり鮮やかでなく、また毛髪を傷めるという欠陥が付随してくる。各種の色調を得ることを目的として、酸化剤を含む二剤式染毛剤のためにニトロ染料又はカチオン染料を使用することが試みられてきた（たとえば、特許文献１及び２を参照されたい）。最近の直接染料を含む永久染毛剤は、典型的には、染髪の直後には鮮やかな色を呈するが、時間とともに急速に退色して、そのために最終的な結果としてはくすんだ状態になってしまう。大量の直接染料を使用すると、酸化剤として使用される過酸化物と混合すると分解したり、処方中での溶解性に乏しくなったりするなどの問題がある。
上述の半永久染毛剤は、典型的には、得られる色の耐久性が低いという欠点を有している。さらに、紫色、青色、及び灰青色の色調を得ることが困難であるが、その理由は、それらの色調を与えることができる染料の数が極端に限られているからである。そのような染料は、高性能で、毒性学的に安全でなければならない。
毛髪を染めるために四級化アントラキノン染料を使用することは公知であり、たとえば以下の特許を参照されたい：特許文献３、４、５、６、７、８、及び特許文献９。さらに、特許文献１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び特許文献２１には、四級化アントラキノン染料を用いて織物材料を染色することが教示されている。
特開平06-271435号公報 欧州特許出願公開第1133976A2号明細書 独国特許第1203915号明細書 独国特許第1248865号明細書 独国特許第1492066号明細書 英国特許第1205365号明細書 米国特許第3,531,502号明細書 欧州特許出願公開第0818193A2号明細書 欧州特許出願公開第0852136A1号明細書 米国特許第3,657,213号明細書 英国特許第1,270,107号明細書 英国特許第1,248,652号明細書 米国特許第2,888,467号明細書 米国特許第2,737,517号明細書 米国特許第4,246,172号明細書 スイス国特許第14851/71号明細書 独国特許第1619365号明細書 スイス国特許第463666号明細書 仏国特許第1,363,216号明細書 米国特許第5,486,629号明細書 英国特許第807241号明細書
しかしながら、毛髪を傷めることなく、青色、灰色、すみれ色、又は赤色の色調を効果的に与えることが可能で、毒性学的に安全な染毛剤が依然として必要とされている。
意外なことには、以下で与えられる定義に従った特定のアントラキノン染料が、所望の性質を与え得ることが現在見出された。
従って、本発明は一般式（Ｉ）の染料を提供する。
Figure 0005286567
［式中、
Ｒは、水素；アルキル；Ｑ、アリール、Ｑ−アリール、−ＯＲ2、−ＳＲ3若しくは−ＮＲ5Ｒ4によって置換されたアルキル；ヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル；Ｑによって置換されたシクロアルキル；Ｒ10、Ｑ、Ｒ11Ｏ−アルキル、−ＯＲ12、−ＳＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＣＯＮＲ15Ｒ16、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ17、−ＳＯ2−ＮＲ18Ｒ19、−ＳＯ2ＯＲ20、−Ｃ(Ｏ)Ｒ21若しくは−ＳＯ2Ｒ22によって置換されたアリール；−Ｃ(Ｏ)Ｒ6；−ＳＯ2ＮＲ7Ｒ8；又は−ＳＯ2Ｒ9であり；
Ｘは、水素；−ＯＲ23；−ＳＲ24；−ＮＲ25Ｒ26；−ＳＯ2ＮＲ27Ｒ28；−ＣＯＮＲ29Ｒ30；−ＳＯ2ＯＲ31；−Ｃ(Ｏ)ＯＲ32；−Ｃ(Ｏ)Ｒ33；−ＳＯ2Ｒ34；アルキル；−ＯＲ200、−ＳＲ300若しくは−ＮＲ500Ｒ400によって置換されたアルキル；Ｒ100、Ｒ110Ｏ−アルキル、−ＯＲ120、−ＳＲ130、−ＮＲ140Ｒ150、−ＣＯＮＲ150Ｒ160、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ170、−ＳＯ2−ＮＲ180Ｒ190、−ＳＯ2ＯＲ201、−Ｃ(Ｏ)Ｒ210若しくは−ＳＯ2Ｒ220により置換されたアリール；−ＮＨＳＯ2Ｒ36Ｒ37；−ＣＨＯ；−ＣＨ＝ＮＲ35；又はＮＯ2であり；
Ｙは、水素、−ＮＲ51Ｒ52、−ＯＲ53、−ＳＲ54、−ＳＯ2ＮＨＲ55、−ＮＨＣ(Ｏ)Ｒ56、−ＳＯ2ＯＲ57、−ＮＨＳＯ2Ｒ58、−ＳＯ2Ｒ59、−ＮＨＳＯ2ＮＲ60Ｒ61、ハロゲン、又はＮＯ2であり；
Ｚは、水素、−ＮＲ51Ｒ52、−ＯＲ53、−ＳＲ54、−ＳＯ2ＮＨＲ55、−ＮＨＣ(Ｏ)Ｒ56、−ＳＯ2ＯＲ57、−ＮＨＳＯ2Ｒ58、−ＳＯ2Ｒ59、−ＮＨＳＯ2ＮＲ60Ｒ61、ハロゲン、又はＮＯ2であり；
Ｒ2〜Ｒ8、Ｒ60、及びＲ61はそれぞれ独立して、水素；アルキル；Ｑによって置換されたアルキル；アリール；Ｑによって置換されたアリール；ヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル；又はＱによって置換されたシクロアルキルであり；
Ｒ9は、アルキル；Ｑによって置換されたアルキル；アリール；Ｑによって置換されたアリール；ヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル；又はＱによって置換されたシクロアルキルであり；
Ｒ10〜Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19及びＲ21はそれぞれ独立して、水素；アルキル；Ｑによって置換されたアルキル；ヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル；又はＱによって置換されたシクロアルキルであり；
Ｒ17、Ｒ20及びＲ22はそれぞれ独立して、アルキル；Ｑによって置換されたアルキル；ヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル；又はＱによって置換されたシクロアルキルであり；
Ｒ23〜Ｒ30及びＲ35はそれぞれ独立して、水素；アルキル；ヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル若しくは−Ｃ(Ｏ)Ｒ6'によって置換されたシクロアルキル；−ＳＯ2Ｒ9'；又はＲ10'、Ｒ11'Ｏ−アルキル、−ＯＲ12'、−ＳＲ13'、−ＮＲ14'Ｒ15'、−ＣＯＮＲ15'Ｒ16'、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ17'、−ＳＯ2−ＮＲ18'Ｒ19'、−ＳＯ2ＯＲ20'、−Ｃ(Ｏ)Ｒ21'若しくは−ＳＯ2Ｒ22'によって置換されたアリールであり；
Ｒ6'は、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ9'は、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ10'〜Ｒ16'、Ｒ18'、Ｒ19'及びＲ21'はそれぞれ独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ17'、Ｒ20'及びＲ22'はそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立して、アルキル；アリール；ヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；又はシクロアルキルであるが、Ｒ36及びＲ37の１つがさらに水素であってもよく；
Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立して、水素；アルキル；Ｑによって置換されたアルキル；ヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル若しくはＱによって置換されたシクロアルキル；−Ｃ(Ｏ)Ｒ6；−ＳＯ2Ｒ9；又は、Ｒ10、Ｒ11Ｏ−アルキル、−ＯＲ12、−ＳＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＣＯＮＲ15Ｒ16、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ17、−ＳＯ2−ＮＲ18Ｒ19、−ＳＯ2ＯＲ20、−Ｃ(Ｏ)Ｒ21若しくは−ＳＯ2Ｒ22によって置換されたアリールであり；
Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ独立して、アルキル；ヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル；又は、Ｒ10'、Ｒ11'Ｏ−アルキル、−ＯＲ12'、−ＳＲ13'、−ＮＲ14'Ｒ15'、−ＣＯＮＲ15'Ｒ16'、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ17'、−ＳＯ2−ＮＲ18'Ｒ19'、−ＳＯ2ＯＲ20'、−Ｃ(Ｏ)Ｒ21'若しくは−ＳＯ2Ｒ22'によって置換されたアリールであるが、Ｒ33がさらに水素であってもよく；
Ｒ34は、アルキル；ヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル；又は、Ｒ10'、Ｒ11'Ｏ−アルキル、−ＯＲ12'、−ＳＲ13'、−ＮＲ14'Ｒ15'、−ＣＯＮＲ15'Ｒ16'、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ17'、−ＳＯ2−ＮＲ18'Ｒ19'、−ＳＯ2ＯＲ20'、−Ｃ(Ｏ)Ｒ21'若しくは−ＳＯ2Ｒ22'によって置換されたアリールであり；
Ｒ55〜Ｒ57はそれぞれ独立して、水素；アルキル；Ｑによって置換されたアルキル；ヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル若しくはＱによって置換されたシクロアルキル；又は、Ｒ10、Ｒ11Ｏ−アルキル、−ＯＲ12、−ＳＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＣＯＮＲ15Ｒ16、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ17、−ＳＯ2−ＮＲ18Ｒ19、−ＳＯ2ＯＲ20、−Ｃ(Ｏ)Ｒ21若しくは−ＳＯ2Ｒ22によって置換されたアリールであるが、Ｒ55及びＲ56がさらに水素であってもよく；
Ｒ58及びＲ59はそれぞれ独立して、アルキル；Ｑによって置換されたアルキル；ヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシアルキル；ポリヒドロキシアルキル；そのアルキル基の中でＱによって置換されたポリヒドロキシアルキル；シクロアルキル若しくはＱによって置換されたシクロアルキル；又は、Ｒ10、Ｒ11Ｏ−アルキル、−ＯＲ12、−ＳＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＣＯＮＲ15Ｒ16、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ17、−ＳＯ2−ＮＲ18Ｒ19、−ＳＯ2ＯＲ20、−Ｃ(Ｏ)Ｒ21若しくは−ＳＯ2Ｒ22によって置換されたアリールであり；
Ｒ200、Ｒ300、Ｒ400及びＲ500はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120、Ｒ130、Ｒ140、Ｒ150、Ｒ160、Ｒ180、Ｒ190及びＲ210はそれぞれ独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｒ170、Ｒ201及びＲ220はそれぞれ独立して、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、又はシクロアルキルであり；
Ｑが、一般式（II）の基であり、
Figure 0005286567
式中、
Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立して、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキルであるが、それらのいずれかが、ヘテロ原子含有基によって置換されていてもよく、あるいはＲ'とＲ''とがそれらが結合している窒素と共に５員又は６員の飽和複素環式環を形成してもよく；
Ａ-は、化粧品として許容される水溶性アニオンであるが、アリールスルホネート、ホスホネート及びアルキルホスホネートは含まない。
ここで、式（Ｉ）の染料はちょうど１つの基Ｑを含む。
ここで、基Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも２つは、水素以外の基である。
ここで、Ｒ及びＸが両方とも水素であり、Ｙが−ＮＲ51Ｒ52又は−ＯＲ23であって、Ｒ51、Ｒ52及びＲ23が水素である場合には、Ｚは、Ｒ25及びＲ26の一方が水素であり、他方がＱによって置換されたアルキルであるような−ＮＲ25Ｒ26ではない。］
アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル又はn-ヘキシルである。
シクロアルキルは、好ましくは（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、特に好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
アリール基は、好ましくはフェニル又はナフチル基である。
ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素及びフッ素である。
Ｒ'とＲ''とから形成される５員又は６員の飽和複素環式環は、好ましくはピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はピペラジン環である。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は、好ましくはベンジル又は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、特に好ましくはベンジル、メチル及びエチルである。
一般式（Ｉ）の染料は有機酸又は無機酸の塩であってもよい。したがって、Ａ-はたとえば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、リン酸水素イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、フルオロホウ酸イオン、クロロ亜鉛酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン若しくはクエン酸イオン又はそれらの混合物などであってよい。
Ａ-の意味合いは一般的には、一般式（Ｉ）の染料の調製方法によって決まる。好適なＡ-の意味合いは、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、及び乳酸イオンである。
本発明の特に好適な染料は、以下の置換基を有する一般式（Ｉ）の染料である。
Ｘが、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、−ＯＲ23若しくは−ＳＲ24（ここで、Ｒ23及びＲ24は水素、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル若しくはフェニルである）、又は−ＣＯＮＲ29Ｒ30若しくは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ32（ここで、Ｒ29及びＲ30は、独立して、水素、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ32が（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル若しくはフェニルである）であり；
Ｚが水素であり；
Ｒが水素又は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルであり；
Ｙが、−ＮＲ51Ｒ52若しくは−ＯＲ53（ここで、Ｒ51は水素であり、Ｒ52はＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、Ｑによって置換されたフェニル、若しくはそのアルキル基がＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2−フェニルであり、Ｒ53はＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、Ｑによって置換されたフェニル、そのアルキル基がＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2−フェニル、又はそのアルキル基がＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−ＮＨ−ＳＯ2−フェニルである）であり；
Ｑが、トリス（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−アンモニウム基、ビス（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−ベンジル−アンモニウム基、メチル−モルホリニウム基又はメチル−ピロリジニウム基であり；
Ａ-が、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、又は乳酸イオンである。
このタイプの染料の例は、式（Ia）、（Ib）、（Id）〜（Ih）、（Ir）、（Is）及び（Ix）の染料である。
Figure 0005286567
Figure 0005286567
さらに本発明の特に好適な染料は、以下の置換基を有する一般式（Ｉ）の染料である。
Ｚが、−ＮＲ51Ｒ52、−ＮＨＣ(Ｏ)Ｒ56又は−ＯＲ53（ここで、Ｒ51は水素であり、Ｒ52及びＲ53は水素又はＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルであり、Ｒ56は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はフェニルである）であり；
Ｘが水素であり；
Ｒが水素又は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルであり；
Ｙが、−ＮＲ51Ｒ52若しくは−ＯＲ53（ここで、Ｒ51は水素であり、Ｒ52は水素、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、Ｑによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、フェニル、Ｑによって置換されたフェニル、又はそのアルキル基がＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−ＳＯ2−フェニルであり；Ｒ53は、水素、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、Ｑによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、フェニル、Ｑによって置換されたフェニル、そのアルキル基がＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル−ＳＯ2−フェニル、又はそのアルキル基がＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル−ＮＨ−ＳＯ2−フェニルである）であり；
Ｑが、トリス（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−アンモニウム基、ビス（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−ベンジル−アンモニウム基、メチル−モルホリニウム基又はＺ又はＹのいずれかに結合したメチル−ピロリジニウム基であり；
Ａ-が、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、又は乳酸イオンである。
このタイプの染料の例は、式（Ij）〜（In）、（It）〜（Iu）及び（Iy）の染料である。
Figure 0005286567
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さらに本発明の特に好適な染料は、以下の置換基を有する一般式（Ｉ）の染料である。
Ｚが、−ＮＲ51Ｒ52、−ＮＨＣ(Ｏ)Ｒ56（ここで、Ｒ51は水素であり、Ｒ52は水素又はＱによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルであり、Ｒ56は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はフェニルである）であり；
Ｘが、−ＯＲ23、−ＳＯ2ＮＲ27Ｒ28又は−ＳＯ2ＯＲ31（ここで、Ｒ23及びＲ31は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はフェニルであり、Ｒ27は水素であり、Ｒ28は水素、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル又はヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルである）であり；
Ｒが水素又は（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルであり；
Ｙが、−ＮＲ51Ｒ52（ここで、Ｒ51は水素であり、Ｒ52は、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、Ｑによって置換された（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、そのアルキル基の中でＱによって置換されたヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、フェニル、又はＱによって置換されたフェニルである）であり；
Ｑが、トリス（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−アンモニウム基、ビス（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル−ベンジル−アンモニウム基、メチル−モルホリニウム基又はＹ又はＺのいずれかに結合したメチル−ピロリジニウム基であり；
Ａ-が、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、又は乳酸イオンである。
このタイプの染料の例は、式（Iv）、（Iw）及び（Iz）の染料である。
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一般式（Ｉ）の染料は、たとえば、交換可能な原子又は基たとえばハロゲン、スルホン酸基又はニトロ基を含むアントラキノン誘導体を、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール及び硫黄含有反応剤によって、ウルマン（Ullmann）タイプ置換をさせるような、一般的に公知の方法によって得ることができる。一般的な手順は、たとえば、「ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）」（VCH・フェルラークスゲゼルシャフト（VCH Verlagsgesellschaft）、ワインハイム（Weinheim））、1985、第A2巻、「アントラキノン・ダイズ・アンド・インターメディエーツ（Anthraquinone Dyes and Intermediates）」、357〜412頁に記載されている。染料を調製する反応は、有機溶媒たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ハロゲノベンゼンなどの中、水中、又は好ましくは過剰の反応剤中で実施することができる。高温、好ましくは60℃〜150℃の間の温度で反応を実施するのが有利である。酸結合剤を必ず添加しなければならないか、あるいは過剰のアミンを使用する。通常の触媒、たとえば銅又は銅塩又はそれらの混合物を添加するのが有利であり得る。
一般式（Ｉ）のアルコキシアントラキノンは、アルコール性アルカリにより50〜130℃でアントラキノンスルホン酸を転化させることによって得ることができる。ハロゲンをアルコキシ−又はアリールオキシアントラキノンへ直接置換させることは、たとえば、アルカリを用いて有利には金属ナトリウムを用いてインサイチュで生成させたアルコラート又はフェノラートを使用して実施するのが有利である。これらの反応は、乾燥させた反応剤を用いて、水が存在しない条件下で実施するのが有利である。
本発明はまた、本発明における一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料及び１種又は複数の直接染料若しくは酸化染料を含む染料混合物に関する。
そのような直接染料の例としては、ザ・ヨーロピアン・コスメティック・トイレタリー・アンド・パフューメリ・アソシエーション（The European Cosmetic, Toiletry and Perfumery Association）（COLIPA）によって発行された公的に入手可能な染料リストからの染料、特に以下のものが挙げられる：酸性黄１、分散赤17、塩基性茶17、酸性黒１、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、ピクラミン酸、HC赤13、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、HC赤７、HC青２、HC黄４、HC黄２、HC橙１、HC赤１、HC赤３、4-アミノ-3-ニトロフェノール、2-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロアニソール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、3-メチルアミノ-4-ニトロフェノキシテアノール、2-ニトロ-5-グリセリルメチルアニリン、HC紫１、HC橙２、HC黄９、4-ニトロフェニルアミノエチルウレア、HC赤10、HC赤11、2-ヒドロキシ−エチルピクラミン酸、HC青12、ヒドロキシエチル-2-ニトロ-p-トルイジン、HC青11、HC黄７、HC黄10、4-アミノ-2-ニトロフェニルアミン-2-カルボン酸、2-クロロ-6-エチルアミノ-4-ニトロフェノール、HC紫２、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HC黄13、2,6-ジアミノ-3-((ピリジン-3-イル)アゾ)ピリジン、N-(2-ニトロ-4-アミノフェニル)-アリルアミン、塩基性紫２、塩基性赤51、塩基性黄87、塩基性橙31、塩基性赤76、塩基性茶16、塩基性黄57、酸性橙７、酸性赤33、酸性黄23、酸性青９、酸性赤92、酸性黄３、酸性紫43、分散紫１、酸性青62、分散黒９、ヒドロキシアントラキノンアミノプロピルメチルモルホリニウムメトスルフェート、ローソン（Lawsone）、HC青14、カレー・レッド、酸性赤18、酸性赤52、酸性緑25、分散青377、ピグメント・レッド57、HC青15、テトラブロモフェノールブルー、塩基性青７、塩基性青26、塩基性青99、塩基性紫10、塩基性紫14；特公昭58-2204号公報、特開平09-118832号公報、特表平08-501322号公報、特表平08-507545号公報に記載されているカチオン染料、及びシアニン構造を有するメチンタイプのカチオン染料。
本発明の染料混合物は通常、染料混合物の全重量を基準にして、一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料を90〜10重量％の量で含み、１種又は複数の直接染料若しくは酸化染料を10〜90重量％の量で含む。
好ましくは、本発明の染料混合物は、染料混合物の全重量を基準にして、一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料を80〜20重量％の量で含み、１種又は複数の直接染料若しくは酸化染料を20〜80重量％の量で含む。
特に好ましくは、本発明の染料混合物は、染料混合物の全重量を基準にして、一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料を65〜35重量％の量で含み、１種又は複数の直接染料若しくは酸化染料を35〜65重量％の量で含む。
先に定義されたような一般式（Ｉ）の染料、並びに一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料及び１種又は複数の直接染料若しくは酸化染料を含む染料混合物は、毛髪、特に人の毛髪を染色するために好都合に使用することができる。
本発明はまた、一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料を含む染毛剤組成物に関する。そのような染毛剤組成物は通常、染毛剤組成物の重量を基準にして一般式（Ｉ）の染料を、0.0001〜20重量％、好ましくは0.001〜20重量％、より好ましくは0.01〜10重量％、特に好ましくは0.05〜５重量％の量で含む。
さらに、本発明はまた、一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料及び１種又は複数の直接染料若しくは酸化染料を含む染毛剤組成物に関する。
上述のような染料混合物を含む染毛剤組成物は通常、染毛剤組成物の重量を基準にして、0.001〜20重量％の間、好ましくは0.01〜20重量％、より好ましくは0.05〜10重量％、特に好ましくは0.1〜５重量％の染料含有量を有する。
本発明による染毛剤組成物においては、本発明の一般式（Ｉ）の染料は、２〜11の広いpH領域において高い貯蔵安定性を示すが、これは染毛剤において通常採用されるpH領域であるので、本発明の染毛剤組成物は、上述のｐＨ領域中のどのpHであっても使用することができる。しかし、染色性の観点から、２以上のpH領域が好ましい。２〜８のpH領域の染毛剤組成物及び８〜12のpH領域の染毛剤組成物が好ましい。
通常はアルカリ剤を使用して、所望のpH値に調節する。アルカリ剤の例としては、アンモニア、アルカノールアミンたとえばモノエタノールアミン及びイソプロパノールアミン又はそれらの塩、グアニジウム塩たとえば炭酸グアニジン、水酸化物たとえば水酸化ナトリウムなどが挙げられる。本発明の染毛剤組成物は、組成物の全重量を基準にして、アルカリ剤を、好ましくは0.01〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％、特に好ましくは0.5〜５重量％の量で含む。
本発明の式（Ｉ）の染料は酸化剤に対し高い安定性を有しているので、本発明の染毛剤組成物は、酸化剤と共に毛髪に塗布してもよい。別の言い方をすれば、一般式（Ｉ）の染料を含む第一剤と、酸化剤を含む第二剤とからなる、二剤式組成物として提供することができる。この場合、毛髪の染色と漂白とを同時に実施することが可能となり、それによって容易に、毛髪が鮮やかに染色される。
酸化剤の例としては、過酸化水素、過硫酸塩たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム、過ホウ酸塩たとえば過ホウ酸ナトリウム、過炭酸塩たとえば過炭酸ナトリウム、及び臭素酸塩たとえば臭素酸ナトリウム及び臭素酸カリウムなどが挙げられる。毛髪の漂白性、安定性、及び本発明の一般式（Ｉ）の染料の有効性の観点から、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて使用してもよい。酸化剤は、染毛剤組成物を基準にして、好ましくは0.5〜10重量％、特に好ましくは１〜８重量％の量で使用する。
本発明の一般式（Ｉ）の染料を含む第一剤と酸化剤を含む第二剤とを、好ましくは２：１から１：３の範囲の容積比で混合する。
本発明の染毛剤組成物においては、酸化染料を本発明の一般式（Ｉ）の染料と組み合わせて使用することができる。そのように組み合わせて使用することによって、酸化染料の単独使用では不可能であった、かなり鮮やかでかつ強い染色が可能となる。酸化染料の場合には、酸化タイプの染毛剤で通常使用される公知の顕色剤及びカップリング剤を使用することができる。
顕色剤の例としては、以下のものが挙げられる：パラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ−パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,2,2'-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセトアミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン及び4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、並びにそれらの塩。
カップリング剤の例としては、以下のものが挙げられる：メタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ）トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、レソルシン、2-メチルレソルシン、4-クロロレソルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、及び2,6-ジアミノピリジン、並びにそれらの塩。
顕色剤及びカップリング剤のそれぞれとして、上述の顕色剤又はカップリング剤の少なくとも２種を使用することができる。それらそれぞれの含有量は、染毛剤組成物を基準にして、好ましくは0.01〜20重量％、特に好ましくは0.05〜10重量％である。
本発明の染毛剤組成物に対して、インドール又はインドリンで代表される自動酸化染料、又は公知の直接染料たとえばニトロ染料若しくは分散染料を添加することも可能である。
本発明の染毛剤組成物に対して、ポリオール、ポリオールアルキルエーテル、カチオン性若しくは両性ポリマー及び／又はシリコーンを添加するのが好ましいが、その理由は、そうして得られる組成物が、毛髪を均質に染色することができ、毛髪に改良された美容効果を与えるからである。
上述の成分に加えて、化粧品用の原料として通常使用されるものを、本発明の染毛剤組成物に添加することもできる。そのような任意成分の例としては、炭化水素、動物性及び植物性油脂、高級脂肪酸、有機溶媒、浸透促進剤、カチオン性界面活性剤、天然又は合成ポリマー、高級アルコール、エーテル、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、タンパク質誘導体、アミノ酸、防腐剤、キレート化剤、安定剤、抗酸化剤、植物抽出物、生薬抽出物、ビタミン、着色剤、香料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
本発明の染毛剤組成物を、常法に従って調製して、一剤式組成物を形成するか、あるいはアルカリ剤を含む第一剤と酸化剤を含む第二剤とを有する二剤式組成物を形成することができる。本発明の一般式（Ｉ）の染料を、二剤式又は三剤式組成物のこれらの剤の少なくとも１つに配合してもよい。本発明の染毛剤組成物が一剤式のものである場合には、それを毛髪に直接塗布するが、それに対して、二剤式又は三剤式のものである場合には、毛髪の染色の直前にそれらの剤を混合し、その混合物を毛髪に塗布する。
二剤式の染毛剤組成物の調製する場合、第一剤は典型的には、本発明の一般式（Ｉ）の染料と、場合によっては酸化染料とを混合して、アルカリ剤たとえばアンモニアを用いてその混合物のpHを８〜12に調節することにより調製する。第二剤は、約２〜６重量％の過酸化水素を配合し、リン酸を用いてその混合物を弱酸性とすることにより調製する。
本発明の染毛剤組成物は、粉末、透明液体、エマルジョン、クリーム、ゲル、ペースト、エアロゾル、エアロゾルフォームなどの形態で提供することができる。それを毛髪に塗布させる際に（その組成物が二剤式又は三剤式の場合には、これらの剤の全てを混合した後に）2000〜100000mPa・sの粘度を有しているのが好ましい。上述の粘度は、20℃で、ブルックフィールド（Brookfield）回転粘度計（No.５スピンドル、５rpm）を用いて測定したものである。
本発明はまた、上述のような染毛剤組成物を毛髪に塗布し、１〜４５分間放置し、次いで毛髪から洗い流すことを特徴とする、毛髪を着色させるためのプロセスに関する。
好ましい本発明のプロセスにおいては、染毛剤組成物を、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物と混合する。
以下において、本発明の実施態様を詳しく説明するが、これは説明のみを目的としたものであって、本発明を限定する意図はない。
実施例１
（メチル硫酸[3-(4,8-ジアミノ-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロアントラセン-1-イルアミノ)プロピル]-トリメチルアンモニウム）の調製法
90部の3-ジメチルアミノプロピルアミン、10.0部の1,5-ジアミノ-4-クロロ−アントラキノン、及び0.25部の酢酸銅(II)を合わせて、窒素下、110℃で7.5時間加熱した。室温に冷却してから、その混合物を500部の冷水中に注いだ。沈殿物を濾別し、水を用いて洗浄し、乾燥させると、10.7部の暗青色の粉末が得られた。四級化のために、そのようにして得られた青色染料9.0部を100部のエチルアルコール中に分散させ、3.0部の硫酸ジメチルを用いて処理した。その反応混合物を室温で3.5時間撹拌した。沈殿物を濾別し、アセトンを用いて洗浄した。乾燥させると、10.7部の式（Ij）の染料が得られた。その青色染料（Ij）は、水溶性が極めて良好である。その分析データは、染料（Ij）の構造と一致する。
1H NMR（500MHz, DMSO-d6）：δ＝2.08(2H), 3.08(9H), 3.23-3.54(ブロード), 7.00(1H), 7.09(1H), 7.22(1H), 7.31-7.53(ブロード), 7.75(2H), 8.19(2H)
融点：＞175℃
λmax（H2O）＝584nm(12500), 626nm(11600)
実施例２
（メチル硫酸[3-(4-アミノ-3-メチル-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロアントラセン-1-イルアミノ)プロピル]-トリメチルアンモニウム）の調製法
85部の3-ジメチルアミノプロピルアミン、15.8部の1-アミノ-4-ブロモ-2-メチルアントラキノン、及び0.17部の酢酸銅(II)を合わせて、窒素下、94℃で2.5時間加熱した。室温に冷却してから、水を添加して、生成物を沈殿させた。その生成物を濾別し、洗浄し、乾燥させると、14.0部の暗いすみれ色の粉末が得られた。四級化のために、そのようにして得られたすみれ色の染料10部を、100部のクロロベンゼン中に分散させ、2.8部の硫酸ジメチルを用いて処理した。温度を45℃まで上昇させて、その反応混合物をこの温度で３時間保持した。沈殿物を30℃で濾別し、アセトンを用いて洗浄した。乾燥させると12部の式（Ia）の染料が得られた。その青がかったすみれ色の染料（Ia）は、水溶性が極めて良好である。その分析データは、染料（Ia）の構造と一致する。
1H NMR（500MHz, DMSO-d6）：δ＝2.10(2H), 2.33(3H), 3.09(9H), 3.39(3H), 3.42(2H), 3.50(2H), 7.32(1H), 7.78(2H), 8.23(2H), 10.83(1H)
融点：＞210℃
λmax（H2O）＝564nm(12600), 605nm(13300)
実施例３
（メチル硫酸[4-(4-アミノ-3-メトキシ-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロアントラセン-1-イルアミノ)フェニル]-トリメチルアンモニウム）の調製法
21.4部の1-アミノ-4-ブロモ-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロアントラセン-2-スルホン酸を、50℃で100部の水中に分散させた。次いで、9.8部のN,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、5.0部のＮａＨＣＯ3、2.7部のＮａ2ＣＯ3及び0.5部のＣｕＣｌを添加した。その反応混合物を、50〜60℃で２時間保持した。室温に冷却してから、その混合物を700部の２ＮのＨＣｌ中に注いだ。沈殿物を濾別し、水を用いて洗浄し、乾燥させると、18.8部の暗青色の粉末が得られた。そのようにして得られた染料9.4部を、50℃の温かい無水ＫＯＨメタノール溶液に添加した。その反応混合物を、50℃で６時間保持した。冷却後、その混合物を200部の水中に注ぎ込み、濃ＨＣｌを用いて処理して、6.5〜7.0のpH値とした。沈殿物を濾別し、水を用いて洗浄し、乾燥させると、7.5部の青色の粉末が得られた。四級化のために、95部のクロロベンゼン中に分散させた7.0部のこの染料を、8.1部の硫酸ジメチルを用いて処理し、80℃で７時間撹拌した。その反応混合物を室温で濾別し、クロロホルムを用いて洗浄し、乾燥させると、9.05部の式（Ib）の染料が得られたが、これは、水に溶解すると青色を示す。その分析データは、染料（Ib）の構造と一致する。
1H NMR（500MHz, DMSO-d6）：δ＝3.25(3H), 3.63(9H), 3.88(3H), 7.51(1H), 7.62(2H), 7.83(2H), 7.96(2H), 8.23(2H), 12.68(1H)
融点：＞166℃
λmax（H2O）＝574nm(9000), 605nm(8000)
実施例４
（メチル硫酸[3-(4-アミノ-3-エチル-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロ-アントラセン-1-イルアミノ)プロピル]-トリメチルアンモニウム）の調製法
55部のジメチルホルムアミド中で、10.5部の3-ジメチルアミノプロピルアミン、15.0部の1-アミノ-4-ブロモ-2-エチル-アントラキノン、6.2部の無水Ｋ2ＣＯ3、及び0.20部の酢酸銅(II)を、窒素下、80℃で3.5時間加熱した。室温に冷却してから、その混合物を350部の冷水中に注ぎ込むと、生成物が沈殿した。その生成物を濾別し、洗浄し、乾燥させると、14.10部の暗いすみれ色の粉末が得られた。四級化のために、そのようにして得られたすみれ色の染料13.0部を、160部のクロロベンゼン中に分散させ、2.3部の硫酸ジメチルを用いて30分間かけて処理した。温度を40〜45℃まで上昇させて、その反応混合物をこの温度で３時間保持した。沈殿物を30℃で濾別し、温かいクロロベンゼンを用いて洗浄した。乾燥させると、11.9部の式（Is）の染料が得られた。その青がかったすみれ色の染料（Is）は、水溶性が極めて良好である。その分析データは、染料（Is）の構造と一致する。
1H NMR（500MHz, DMSO-d6）：δ＝1.25(3H), 2.12(2H), 2.72(2H), 3.10(9H), 3.38(3H), 3.44(2H), 3.53(2H), 7.24(1H), 7.79(2H), 8.24(2H), 10.87(1H)
融点：＞117℃
λmax（H2O）＝565nm(10200), 605nm(10600)
実施例５
（メチル硫酸[2-(4-アミノ-3-メチル-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロアントラセン-1-イルオキシ)エチル]-トリメチルアンモニウム）の調製法
1-アミノ-4-クロロ-2-メチルアントラキノン、N,N-ジメチルアミノエタノールアミン及び金属ナトリウムから調製された1-アミノ-4-(2-ジメチルアミノエトキシ)-2-メチルアントラキノンの3.1部を、95℃で40部のクロロベンゼン中に分散させ、1.0部の硫酸ジメチルを用いて処理した。その反応混合物を、室温で１時間保持した。沈殿物を濾別し、アセトンを用いて洗浄した。乾燥させると、3.3部の式（If）の染料が得られた。その赤色染料（If）は、水溶性が極めて良好である。その分析データは、染料（If）の構造と一致する。
1H NMR（500MHz, DMSO-d6）：δ＝2.30(3H), 3.33(9H), 3.38(3H), 3.84(2H), 4.50(2H), 7.50(1H), 8.07(2H), 8.17(2H)
融点：＞224℃
λmax（H2O）＝501nm(5600)
実施例６
（メチル硫酸[2-(4,8-ジアミノ-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロ-アントラセン-1-イルオキシ)-エチル]-トリメチル−アンモニウム）の調製法
1,5-ジアミノ-4-クロロ−アントラキノン、N,N-ジメチルアミノエタノールアミン及び金属ナトリウムから調製した、1,5-ジアミノ-4-(2-ジメチルアミノ−エトキシ)-アントラキノンの6.6部を、95〜120℃で75部のクロロベンゼン中に分散させ、1.4部の硫酸ジメチルを用いて処理した。その反応混合物を室温で1.5時間保持した。沈殿物を濾別し、150部の水と共に撹拌し、次いで濾過した。その濾液を真空中で蒸発させると、2.5部の式（Ik）の染料が得られた。その赤色染料（Ik）は、水溶性が極めて良好である。その分析データは、染料（Ik）の構造と一致している。
1H NMR（500MHz, DMSO-d6）：δ＝3.29(9H), 3.38(3H), 3.83(2H), 4.42(2H), 7.08(1H), 7.18(1H), 7.33(1H), 7.43-7.48(2H), 7.73(2H), 7.92(2H)
融点：＞114℃
λmax（H2O）＝508nm(10000)
実施例７
（メチル硫酸[3-(4-アミノ-3-カルバモイル-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロ-アントラセン-1-イルアミノ)-プロピル]-トリメチルアンモニウム)の調製法
8.9部の1-アミノ-4-(3-ジメチルアミノ-プロピルアミノ)-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロ-アントラセン-2-カルボン酸アミドを85部のo-ジクロロベンゼン中に分散させ、50℃で2.1部の硫酸ジメチルを用いて処理した。その反応混合物を、この温度で２時間保持した。沈殿物を濾別し、温かいo-ジクロロベンゼン、次いで酢酸エチルを用いて洗浄した。乾燥させると、10.8部の式（Ig）の染料が得られた。その青色染料（Ig）は、水溶性が極めて良好である。その分析データは、染料（Ig）の構造と一致する。
1H NMR（500MHz, DMSO-d6）：δ＝2.13(2H), 2.33(3H), 3.10(9H), 3.38(3H), 3.42(2H), 3.58(2H), 7.63(1H), 7.83(2H), 8.23(2H), 10.53(1H)
融点：＞93℃
λmax（H2O）＝597nm(11200), 621nm(11300)
実施例８
（メチル硫酸[3-(4,8-ジアミノ-3-メトキシ-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロ-アントラセン-1-イルアミノ)-プロピル]-トリメチルアンモニウム）の調製法
1,5-ジアミノ-4-(3-ジメチルアミノ−プロピルアミノ)-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロ-アントラセン-2-スルホン酸及びメタノール性水酸化カリウムから調製した1,5-ジアミノ-4-(3-ジメチルアミノ-プロピルアミノ)-2-メトキシ−アントラキノンの2.44部を、95℃で50部のジグライム中に分散させ、0.75部の硫酸ジメチルを用いて処理した。その反応混合物を、室温で３時間保持した。沈殿物を濾別し、アセトンを用いて洗浄した。乾燥させると、2.8部の式（Iz）の染料が得られた。その青色染料（Iz）は、水溶性が極めて良好である。その分析データは、染料（Iz）の構造と一致する。
1H NMR（500MHz, DMSO-d6）：δ＝2.12(2H), 2.33(3H), 3.10(9H), 3.39(3H), 3.43(2H), 3.50(2H), 4.02(3H), 6.65(1H), 6.99(1H), 7.39(2H), 10.75(1H)
融点：＞120℃
λmax（H2O）＝569nm(13300）, 606nm(11500)
下記の表１に列記した本発明の染料は、実施例１〜８に記載と同様の手順で合成した。いずれの場合においても、Ｑは−Ｎ+(ＣＨ3)3を示す。染料は、それらのメチル硫酸塩の形で単離した。
Figure 0005286567
染料の染色性能の実施例
実施例Ａ
表２に列記した染料を以下の基本処方１で溶解させた。
一般式（Ｉ）の染料 0.5ｇ
イソプロパノール 5.0ｇ
水酸化アンモニウム（25％） 5.0ｇ
水 100ｇまでの残量
pH 10.2
約1.5ｇの基本処方Ｉを、１ｇの未損傷の白色ヤギ毛に、30℃で30分間適用した。処理時間が終わったら、水を用いてその毛束を洗い流し、シャンプーで洗ってから乾燥させた。
それぞれのサンプルについて、ハンドヘルドのデータカラー・マーキュリー（Datacolor Mercury）測色装置を使用して、着色前後の毛束のＬ、ａ及びｂ値を測定することによって、その毛束の色を記録し、公知の色の尺度であるデルタＥの値を、周知の式のΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2に従って計算した（この方法を、以下のすべての実施例で同様に適用する）。
それらの結果を、表２：未損傷のヤギ毛における実施例（Ia）、（Ib）、（Id）、（If）、（Ij）、（Ik）及び（Im）の染色効果に示す。
Figure 0005286567
実施例Ｂ
表３に列記した染料を、アルカリ性過酸化水素を含む、以下の基本処方２で溶解させた。
一般式（Ｉ）の染料 0.5ｇ
イソプロパノール 5.0ｇ
水酸化アンモニウム（25％） 5.0ｇ
過酸化水素（50％） 6.0ｇ
水 100ｇまでの残量
pH 10.2
約1.5ｇの基本処方２を、１ｇの未損傷の白色ヤギ毛に、30℃で30分間適用した。処理時間が終わったら、水を用いてその毛束を洗い流し、シャンプーで洗ってから乾燥させた。上記の実施例Ａと同様にして毛束の色を記録した。
それらの結果を、表３：アルカリ性過酸化物を組み合わせた、未損傷のヤギの毛における実施例（Ia）、（Ib）、（Id）、（If）、（Ij）、（Ik）及び（Im）の染色効果に示す。
Figure 0005286567

Claims (7)

  1. 下記のいずれかの式で表される染料。
    Figure 0005286567
  2. 請求項１に記載の１種又はそれ以上の染料及び１種又はそれ以上の直接染料若しくは酸化染料を含む、染料混合物。
  3. 請求項１に記載の１種又はそれ以上の染料、又は請求項２に記載の染料混合物を含む、染毛剤組成物。
  4. 少なくとも１種の酸化染料前駆体及び／又は少なくとも１種のカップリング化合物を含む、請求項３に記載の染毛剤組成物。
  5. 酸化剤を含む、請求項３又は４に記載の染毛剤組成物。
  6. ２〜11の範囲のpH値を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の染毛剤組成物。
  7. 請求項３〜６のいずれか１項に記載の染毛剤組成物を、毛髪に適用し、１〜45分間放置し、次いで毛髪から洗い流すことを特徴とする、毛髪を染色するための方法。
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