JP4463833B2 - 染毛剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し極めて鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちも少ない染毛剤組成物に関する。

染毛剤は、使用される染料によって、又はメラニンの脱色作用を有するか否かによって、分類される。代表的なものとしては、アルカリ剤、酸化染料及び必要に応じてニトロ染料等の直接染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式の永久染毛剤；有機酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料を含有する一剤式の半永久染毛剤がある。

しかしながら、上記の永久染毛剤には、酸化染料によって得られる色調があまり鮮明でないという問題がある。また、種々の色調を得るため、酸化剤を用いた２剤式の染毛剤において、ニトロ染料やカチオン染料を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、ニトロ染料を用いた場合には、染毛直後は鮮やかではあるものの、経日での色落ちが著しく、色がくすみ易いという問題があり、カチオン染料を用いた場合には、酸化剤としての過酸化物と混合すると分解し易い、アニオン性のポリマーと併用し難いといった問題があった。

特開平6-271435号公報 特開2001-261535号公報

本発明の目的は、染毛過程で染料が分解することなく、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、アルカリ剤及び酸化剤に対して安定であり、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供することにある。

本発明者らは、下記一般式(1)で表される解離性直接染料を用いれば、上記要求を満たす染毛剤組成物が得られることを見出した。

本発明は、次の一般式(1)で表される解離性直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物を提供するものである。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。Ｘは、水酸基又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵を示し、Ｒ⁵は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。Ａは、下記式(Cp-1)〜(Cp-12)のいずれかで表される基を示す。これらの基は、可能な場合には置換基を有してもよい。

（式(Cp-1)〜(Cp-12)において、＊は式(1)中の窒素原子と結合する位置を示す。

式(Cp-1)において、Ｒ¹¹はシアノ基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｃ(Ｒ¹⁰¹)＝Ｃ(Ｒ¹⁰²)−Ｒ¹⁰³を示し、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｒ¹⁰²とＲ¹⁰³の少なくとも一方は、ハメットのσ_p値が0.1以上の電子吸引性基である。

式(Cp-2)において、Ｒ¹²はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。

式(Cp-3)において、Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を示し、Ｒ¹⁶は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。

式(Cp-4)において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。

式(Cp-5)において、Ｒ¹⁹びＲ²⁰は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。

式(Cp-6)において、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ²³は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。

式(Cp-7)において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。

式(Cp-8)において、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ²⁹は置換基を示し、ｓは０〜６の整数を示す。

式(Cp-9)において、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ¹はＮ−Ｃ＝Ｎとともに６員環を形成するのに必要な原子団を示す。

式(Cp-10)において、Ｒ³²は水素原子又は置換基を示し、Ｚ²はＮ−Ｃ＝Ｎとともに６員環を形成するのに必要な原子団を示す。

式(Cp-11)において、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ³は窒素原子又は−Ｃ(Ｒ³⁶)＝を示し、Ｒ³⁶は水素原子又は置換基を示す。Ｚ³が−Ｃ(Ｒ³⁶)＝であるとき、Ｒ³⁴とＲ³⁶が結合して５員環又は６員環を形成してもよい。

式(Cp-12)において、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ³⁹は水素原子又は置換基を示し、ｕは０〜４の整数を示し、Ｚ⁴は−ＳＯ₂−又は−ＳＯ−を示す。）〕

本発明の染毛剤組成物は、解離性直接染料(1)が非常に鮮やかであることから、優れた染色特性を有し、鮮やかな色調を毛髪に付与できる。また、本発明の染毛剤組成物は、洗髪、日光への曝露、汗、雨等の環境による影響に対して、高い持続性を有する。

更に、本発明の染毛剤組成物は、解離性直接染料(1)が過酸化物に対して非常に安定であることから過酸化物を好適に併用でき、毛髪を脱色しながら鮮やかな色調を毛髪に付与できる。

本発明で使用される一般式(1)で表される解離性直接染料は、フェノール性水酸基又はスルホンアミド基−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵を有し、あるpH値以上でプロトンを解離して色相が変化し、所望の色相を与えるものである。ここで、解離性直接染料(1)は、分子内にカルボキシ基、スルホ基、第４級アンモニウム基等の中性で解離する基を含まないことが好ましい。

一般式(1)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。これらの置換基が更に置換可能な基である場合には、更に置換基を有してもよい。

上記置換基の具体例（更に置換基を有する場合を含む）を下に示す。
・ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
・アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル）が挙げられる。
・アルケニル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、シクロペンテン-1-イル）が挙げられる。
・アルキニル基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル）が挙げられる。
・アリール基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリール基（例えば、フェニル、p-トリル、ナフチル、3-クロロフェニル、2-アミノフェニル）が挙げられる。
・ヘテロ環基としては、炭素数１〜12、好ましくは２〜６の、芳香族性又は非芳香族性の、５又は６員のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基（例えば、1-ピラゾリル、1-イミダゾリル、2-フリル、2-チエニル、2-チアゾリル、ベンゾチアゾール-2-イル、イソチアゾール-5-イル、ベンゾイソチアゾール-7-イル、オキサゾール-2-イル、ベンゾオキサゾール-2-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル、4-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリミジニル、キナゾリン-4-イル）が挙げられる。
・アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、シクロペンチルオキシ、2-ブテン-1-イルオキシ、2-メトキシエトキシ）が挙げられる。
・アリールオキシ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ）が挙げられる。
・シリルオキシ基としては、炭素数３〜10、好ましくは３〜６のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ）が挙げられる。
・ヘテロ環オキシ基としては、炭素数１〜12、好ましくは２〜６のヘテロ環オキシ基（例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ）が挙げられる。
・アシルオキシ基としては、炭素数１〜12、好ましくは１〜８のアシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ）が挙げられる。
・カルバモイルオキシ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６の、カルバモイルオキシ基（例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N-n-オクチルカルバモイルオキシ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルオキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜12、好ましくは７〜10のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アルキルアミノ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルアミノ基（例えば、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。
・アリールアミノ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールアミノ基（例えば、アニリノ、N-メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）が挙げられる。
・ヘテロ環アミノ基としては、炭素数１〜12、好ましくは２〜６のヘテロ環アミノ基（例えば、イミダゾール-2-イルアミノ、ピラゾール-3-イルアミノ）が挙げられる。
・アシルアミノ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ）、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のヘテロ環カルボニルアミノ基（例えば、ピリジン-4-カルボニルアミノ、チオフェン-2-カルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、炭素数２〜10、好ましくは４〜８のイミド基（例えば、N-スクシンイミド、N-フタルイミド）が挙げられる。
・アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜12、好ましくは１〜６のアミノカルボニルアミノ基（例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、4-メトキシフェノキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・スルファモイルアミノ基としては、炭素数０〜10、好ましくは０〜６のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-(2-ヒドロキシエチル)スルファモイルアミノ）が挙げられる。
・アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アルキルチオ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）が挙げられる。
・アリールチオ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ）が挙げられる。
・ヘテロ環チオ基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のヘテロ環チオ基（例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ）が挙げられる。
・スルファモイル基としては、炭素数０〜10、好ましくは０〜６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル）が挙げられる。
・アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル）が挙げられる。
・アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル）が挙げられる。
・アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル）が挙げられる。
・アリールスルホニル基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、p-クロロフェニルスルホニル）が挙げられる。
・アシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル）、炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールカルボニル基（ベンゾイル、2,4-ジクロロベンゾイル）が挙げられる。
・アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、2-クロロフェノキシカルボニル、3-ニトロフェノキシカルボニル、4-t-ブチルフェノキシカルボニル）が挙げられる。
・カルバモイル基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N-(2-ヒドロキシエチル)カルバモイル、N-(メチルスルホニル)カルバモイル）が挙げられる。
・アリールアゾ基としては、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ）が挙げられる。
・ヘテロ環アゾ基としては、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のヘテロ環アゾ基（例えば、ピラゾール-3-イルアゾ、チアゾール-2-イルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ）が挙げられる。
・ホスフィノ基としては、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）が挙げられる。
・ホスフィニル基としては、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）が挙げられる。
・ホスフィニルオキシ基としては、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジブトキシホスフィニルオキシ）が挙げられる。
・ホスフィニルアミノ基としては、炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）が挙げられる。
・シリル基としては、炭素数３〜12、好ましくは３〜８のシリル基（例えば、トリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。

これらの置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は、上で説明した基と同じ意味の基を示すが、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の総炭素数の好ましい範囲は、上で説明した範囲を超えない。また２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。

一般式(1)中、Ｘで表される−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵において、Ｒ⁵で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。

一般式(1)中、Ａで表される基、すなわち式(Cp-1)〜(Cp-12)で表される基において、Ｒ¹¹〜Ｒ³⁹及びＲ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³で表される基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。ただし、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³の少なくとも一方は、ハメットのσ_p値が0.1以上、好ましくは0.2以上の電子吸引性基である。ハメットのσ_p値が0.1以上の電子吸引性基としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、アシル基が挙げられる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が、染色の強度の観点から最も好ましい。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL.P. Hammetにより提唱された経験則であり、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσ_p値とσ_m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第12版，1979年（McGraw-Hill）や、「化学の領域増刊」，122号，96〜103頁，1979年（南江堂）、 Chemical Review，91巻，165頁〜195頁，1991年に詳しい。

次に、解離性直接染料(1)の好ましい範囲について説明する。

一般式(1)中、Ｒ¹及びＲ²としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基及びカルバモイル基が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が更に好ましく、水素原子、塩素原子、アシルアミノ基、及びカルバモイル基が最も好ましい。

一般式(1)中、Ｒ³及びＲ⁴としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアシルアミノ基が好ましく、水素原子、塩素原子、及びアルキル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。

一般式(1)中、Ｘとしては、水酸基がより好ましく、Ｘが−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵である場合には、Ｒ⁵はアルキル基が好ましい。

一般式(1)中、Ａとしては、下記のものが好ましい。
式(Cp-1)において、Ｒ¹¹としては、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基及び−Ｃ(Ｒ¹⁰¹)＝Ｃ(Ｒ¹⁰²)−Ｒ¹⁰³が好ましく、特に以下に示す基が好ましい。

式(Cp-2)において、Ｒ¹²としては、シアノ基、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、上でＲ¹¹として特に好ましい具体例として挙げたシアノ基とヘテロ環基は、Ｒ¹²としても好ましい。Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、その少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。

式(Cp-3)において、Ｒ¹⁵としては、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｒ¹⁶としては、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、アリール基が最も好ましい。

式(Cp-4)において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸としては、アルキル基及びアリール基が好ましい。

式(Cp-5)において、Ｒ¹⁹びＲ²⁰としては、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、アリール基が最も好ましい。

式(Cp-6)において、Ｒ²¹及びＲ²²としては、シアノ基、カルバモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が更に好ましい。Ｒ²³としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。

式(Cp-7)において、Ｒ²⁴としては、水素原子、アリール基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。Ｒ²⁵及びＲ²⁶としては、水素原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。

式(Cp-8)において、Ｒ²⁷及びＲ²⁸としては、シアノ基、カルバモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ²⁹としては、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基が好ましく、ｓは０〜２の整数が好ましい。

式(Cp-9)において、Ｒ³⁰及びＲ³¹としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ¹としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。

〔式中、Ｒ¹¹¹は水素原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を示し、Ｒ¹¹²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴は、独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹¹⁵は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹¹⁶は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を示す。〕
上記Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁶の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。

式(Cp-10)において、Ｒ³²としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ²としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。

〔式中、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁶は前記と同じ意味を示す。〕

式(Cp-11)において、Ｚ³としては−Ｃ(Ｒ³⁶)＝が好ましく、Ｒ³⁶が水素原子又はアシルアミノ基であってＲ³³及びＲ³⁴が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、Ｒ³⁵が水素原子又はアルキル基である場合、並びに、Ｒ³⁴とＲ³⁶が結合してベンゼン環（ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が置換してもよい）を形成し、Ｒ³³がアシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基又はスルファモイル基であり、Ｒ³⁵が水素原子である場合が好ましい。

式(Cp-12)において、Ｒ³⁷及びＲ³⁸としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ³⁹としては、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基が好ましく、ｕとしては０〜２の整数が好ましく、Ｚ⁴としては、−ＳＯ₂−が好ましい。

解離性直接染料(1)のうち、Ａが式(Cp-1)、式(Cp-2)、式(Cp-3)、式(Cp-4)、式(Cp-7)、式(Cp-9)又は(Cp-11)である場合が更に好ましく、Ａが(Cp-1)、(Cp-2)、(Cp-3)又は(Cp-11)である場合が特に好ましい。

以下に、解離性直接染料(1)の好ましい具体例を示す。

解離性直接染料(1)は、有機若しくは無機酸の塩であってもよく、又は有機若しくは無機アルカリの塩であってもよい。有機若しくは無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸及びクエン酸等が挙げられる。有機若しくは無機アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化2-エタノールアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。

解離性直接染料(1)は、例えば下記スキームに従って合成することができる。すなわち、カプラー化合物であるInt-1（Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、又はアニオンとして離脱できる基）とp-アミノフェノール（又はp-スルホンアミドアニリン）誘導体であるInt-2を、塩基及び酸化剤の存在下に縮合することにより、解離性直接染料(1)であるDye-1を得ることができる。（下記スキームのＶ−Ｃ−Ｗが式(1)のＡに相当する。）

Int-1のようなカプラー化合物の合成は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野におけるカプラーについて述べた文献に記載された方法に従って行うことができる。すなわち、リサーチディスクロージャー40145（1997年９月）の613頁から617頁に引用された文献、同37038（1995年２月）の80頁から83頁に引用された文献に記載された方法を用いて行うことができる。

解離性直接染料(1)のpKa値は、毛髪着色性能及び得られる色の色持ちの観点から、好ましくは1.5〜９、特に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜7.5である。なお、pKa値は、以下の方法によって求めることができる。まず試料をDMF／水（体積比１：１）の溶液に溶解し、最終濃度を２×10^-5mol/Lとする。得られた溶液のpHを1.0mol/L塩酸を用いて２に調整した後、この溶液を1.0mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する。可視紫外吸収スペクトルの変化を記録し、回帰分析により変曲点を求める。

本発明の染毛剤組成物においては、解離性直接染料(1)以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。

他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（C.I. 42595）、ベーシックブルー26（C.I.44045）、ベーシックブルー99（C.I.56059）、ベーシックバイオレット10（C.I.45170）、ベーシックバイオレット14（C.I.42515）、ベーシックブラウン16（C.I.12250）、ベーシックブラウン17（C.I.12251）、ベーシックレッド２（C.I.50240）、ベーシックレッド12（C.I.48070）、ベーシックレッド22（C.I.11055）、ベーシックレッド46（C.I.110825）、ベーシックレッド76（C.I.12245）、ベーシックレッド118（C.I.12251:1）、ベーシックイエロー28（C.I.48054）、ベーシックイエロー57（C.I.12719）；特開昭58-2204号公報、特開平9-118832号公報、特表平8-501322号公報及び特表平8-507545号公報に記載されているカチオン染料；下記式で表されるシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。

解離性直接染料(1)の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に0.0001〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.001〜20重量％、更に好ましくは0.05〜10重量％、特に好ましくは0.1〜５重量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料(1)と合計したときの含有量が、全組成中に0.001〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜20重量％、更に好ましくは0.05〜10重量％、特に好ましくは0.1〜５重量％である。

解離性直接染料(1)は、通常の染毛剤で用いられるｐＨ２〜11の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤組成物は、上記範囲内の任意のpHで使用することができる。しかし、pH５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。更には、アルカリ剤に対する解離性直接染料(1)の高い安定性から、本発明の染毛剤組成物は、高い染色性が得られるpH８以上、特にpH８〜11で使用することができ、長期間の保存後においても直接染料が分解することなく、高い染色性が維持される。

本発明の染毛剤組成物に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の0.01〜20重量％が好ましく、更には0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。

解離性直接染料(1)は、酸化剤に対して極めて安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、解離性直接染料(1)を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。

酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、解離性直接染料(1)の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の0.5〜10重量％、特に１〜８重量％が好ましい。

解離性直接染料(1)を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。

本発明の染毛剤組成物においては、解離性直接染料(1)とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。

顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,2,2'-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセタミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。

また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。

これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ0.01〜20重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。

本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を加えることもできる。

本発明の染毛剤組成物に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。

本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。

本発明の染毛剤組成物は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する組成物と酸化剤を含有する組成物からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、直接染料(1)は、上記組成物の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤組成物は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。

２剤式とする場合、典型的には、第１剤に解離性直接染料(1)と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でpHを８〜12とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６重量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜95重量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。

またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、2000〜100000mPa・sが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（No.5スピンドル、5rpm）を用いて20℃で測定した値である。

以下に、解離性直接染料(1)の具体的合成例を示す。

合成例１ ＜例示化合物D-50の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。

N-(3,5-ジクロロ-2-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ベンズアミド（Int-A）2.96ｇ、市販の4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール（Int-B）2.10ｇ、及びトリエチルアミン5.6mLを酢酸エチル100mL中に加え、室温で攪拌した。酢酸銀3.5ｇを数回に分けて添加した後、３時間攪拌を続けた。この反応混合物を減圧濾過し、ヌッチェ上のケーキをアセトン200mLに加えて、攪拌下に１時間加熱還流し、熱時濾過した。濾液に濃塩酸１mLを加え、減圧下に濃縮した。残査にアセトニトリルと水を加えて分散し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水でかけ洗いした後、風乾して2.47ｇの例示化合物D-50を暗紫色結晶として得た（収率57％）。

合成例２ ＜例示化合物D-38の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。

N-プロピル-1-ヒドロキシ-2-ナフトアミド（Int-C）2.37ｇ及びトリエチルアミン2.8mLを酢酸エチル50mL中に加え、室温で攪拌した。市販の2,6-ジクロロキノン-4-クロロイミド（Int-D）2.20ｇを数回に分けて添加した後、２時間攪拌を続けた。この反応混合物にアセトニトリル30mLと希塩酸（濃塩酸1.9mLを水10mLで希釈）を添加して30分間攪拌した後、析出した結晶を減圧濾過し、水50mL、続いてアセトニトリル20mLでかけ洗いした。風乾して2.5ｇの例示化合物D-38を暗赤色結晶として得た（収率62％）。

合成例３ ＜例示化合物D-51の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。

N-(1-フェニル-5-ピラゾロン-3-イル)ピバロイルアミド（Int-E）2.59ｇ及びトリエチルアミン2.8mLを酢酸エチル50mL中に加え、室温で攪拌した。市販の2,6-ジクロロキノン-4-クロロイミド（Int-D）2.20ｇを数回に分けて添加した後、２時間攪拌を続けた。この反応混合物に希塩酸を加えて抽出した。有機層を２回水洗した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル＝２／１の混合溶媒）で精製した。溶出液を減圧濃縮し、残査にアセトニトリル10mLを加えて結晶化した。析出した結晶を濾取し、少量のアセトニトリルでかけ洗いし、風乾して0.44ｇの例示化合物D-51を結晶として得た（収率10％）。

合成例４ ＜例示化合物D-4の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。

ベンゾチアゾール-2-イル-アセトニトリル（Int-F）3.48ｇ、市販の4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール（Int-B）3.92ｇ、無水炭酸カリウム16.6ｇ、酢酸エチル60mL、水40mL、及びエタノール20mLを混合し、室温で攪拌した。これに、過硫酸アンモニウム11.0ｇを６回に分けて30分間で添加し、２時間攪拌を続けた。この反応混合物を減圧濾過し、ヌッチェ上のケーキを水120mLに加えて、室温で攪拌し、濃塩酸をゆっくり加えて酸性（pH試験紙で約pH３）にした。結晶を濾取し、水60mLでかけ洗いした後、風乾して5.24ｇの例示化合物D-4を黄褐色結晶として得た（収率75％）。

実施例１〜４
常法に従い、表１に示す泡状染毛剤を調製した。

上記泡状染毛剤を30℃で山羊毛に適用し、20分間の作用時間を置いて山羊毛を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。

実施例５〜９
常法に従い、表２に示す２剤式染毛剤を調製した。

第１剤１重量部に対し第２剤１重量部を混合した後、30℃で山羊毛に適用し、20分間の作用時間を置いて毛髪を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。

Claims (2)

1. 次の一般式(1)で表される解離性直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を示す。Ｘは、水酸基又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁵を示し、Ｒ⁵は、アルキル基を示す。Ａは、下記式(Cp-1)〜(Cp-10)及び(Cp-12)のいずれかで表される基を示す。
   

   

   （式(Cp-1)〜(Cp-10)及び(Cp-12)において、＊は式(1)中の窒素原子と結合する位置を示す。
   式(Cp-1)において、Ｒ¹¹はシアノ基、アシル基、ヘテロ環基又は−Ｃ(Ｒ¹⁰¹)＝Ｃ(ＣＮ)₂を示し、Ｒ¹⁰¹は水素原子又はフェニル基を示す。
   式(Cp-2)において、Ｒ¹²はシアノ基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ¹³はアルキル基又はアリール基を示す。
   式(Cp-3)において、Ｒ¹⁵はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はシアノ基を示し、Ｒ¹⁶はアリール基を示す。
   式(Cp-4)において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立してアルキル基を示す。
   式(Cp-5)において、Ｒ¹⁹びＲ²⁰は、それぞれ独立してアリール基を示す。
   式(Cp-6)において、Ｒ²³はアルキル基を示す。
   式(Cp-7)において、Ｒ²⁴は、アリール基、アシルアミノ基又はシアノ基を示す。
   式(Cp-8)において、Ｒ²⁹はハロゲン原子を示す。
   式(Cp-9)において、Ｒ³⁰は、アルキルスルホニル基又はシアノ基を示し、Ｒ³¹はアリール基を示し、Ｚ¹はＮ−Ｃ＝Ｎとともに下記の環系を形成するのに必要な原子団を示す。
   

   

   〔式中、Ｒ ¹¹² はアルキル基を示し、Ｒ ¹¹⁶ はアルキルチオ基を示す。〕
   式(Cp-10)において、Ｒ³²はアルキル基又はアリール基を示し、Ｚ²はＮ−Ｃ＝Ｎとともに下記の環系を形成するのに必要な原子団を示す。
   

   

   〔式中、Ｒ ¹¹⁶ は前記と同じ意味を示す。〕
   式(Cp-12)において、Ｚ⁴は−ＳＯ₂−又は−ＳＯ−を示す。）〕
2. 解離性直接染料(1)のＡが、式(Cp-1)、式(Cp-2)、式(Cp-3)、式(Cp-4)、式(Cp-7)又は式(Cp-9)で表される基である請求項１記載の染毛剤組成物。