JP2007077056A - 自己組織化化合物を含む毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】染毛過程で色素が分解することなく、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、アルカリ剤及び酸化剤に対して安定であり、染色性が高く、経日で褪色しにくい毛髪化粧料及びこれを用いた染毛方法を提供する。
【解決手段】下記一般式[I]で表される化合物を少なくとも１種含有する毛髪化粧料。
【化１】

式中、Lは２価の連結基を表す。mは0もしくは1を表す。R^１は発色団を有する基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちも少ない毛髪化粧料に関する。

従来より永久染毛剤においては、酸化染料が使用されてきた。サイズの小さな染料前駆体の状態で毛髪中に浸透させ、毛髪内部で酸化されて分子サイズの比較的大きな染料分子を生成することで、長期間にわたって着色を保持している。しかしながら、この方法では鮮やかな色調の染毛効果を得ることが出来ないという問題があった。さらに近年、染料前駆体そのもの、制御不能な中間生成物、及び最終生成物の安全性が問題視されている。
一方で、直接染料を毛髪に適用して染毛する半永久染毛剤若しくは一時的染毛剤も利用されているが、その名前の通り着色の保持期間が短いことと、染毛濃度が十分でないことなどが、欠点として挙げられている。この方法で染毛濃度の向上する為に直接染料としてニトロ染料やカチオン染料を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照。）。しかし、ニトロ染料を用いた場合には、経日での色落ちが著しく、色がくすみ易いという問題があり、カチオン染料を用いた場合には、シャンプーによる洗髪による色落ちが大きいことが問題となっていた。
一方、自己組織化により得られる超分子構造体の中で、水中においても自己組織化してその高次構造を保持できるようなものが見出されている（例えば、非特許文献１、２、３参照。）。従来、これらの自己組織化による高次構造体は、DNAやたんぱく質などの生体内における自己組織化との対比をはじめとする学術的な興味に基づいて研究がなされてきており、このような自己組織化を実用的な用途に用いるような検討は行われていなかった。
特開平６−２７１４３５号公報 特開２００１−２６１５３５号公報 特表平８−５０１３２２号公報 特表平８−５０７５４５号公報 特開２００３−３４２１３９号公報 ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.）1993,115,4387. J.Am.Chem.Soc.1998,120,4094. J.Am.Chem.Soc.2001,123,6792.

本発明の目的は、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、染色性が高く、経日で褪色しにくい毛髪化粧料及びこれを用いた染毛方法を提供することにある。

本発明の上記課題は下記の手段により達成された。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式[I]で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする毛髪化粧料、

（式中、Lは２価の連結基を表す。mは0もしくは1を表す。R^１は発色団を有する基を表す。）、及び
（２）下記一般式[II]で表される化合物少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする（１）項記載の毛髪化粧料を提供するものである。

式中、R²およびR³は互いに独立に水素原子、または置換基を表す。

本発明の毛髪化粧料は十分な染色性と洗髪に対して高い持続性を有する。さらに本発明に用いる化合物[I]及び[II]からなる自己組織化色素は酸化物に対して十分安定であるから、酸化物との併用により毛髪を脱色しながら鮮やかな色に染めることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、前記一般式[I]で表される化合物について説明する。
Ｌは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等から２個の水素原子を取り去ることで得られる基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_ａ−（Ｒ_ａは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−およびこれらを組み合わせてなる基から選ばれる基を１つ以上含んでもよく、より好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１０のアルキル基から水素原子を取り去ることで得られる基である。
下記に連結基Ｌの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。

Lとして好ましくは

であり、より好ましくは

であり、さらに好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。
Ｌが置換基を有している場合の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他任意の置換基である。

さらに詳しくは、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］、
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、

アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、

カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、

アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、

スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）である。

また、２つの置換基が連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。

上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル基が挙げられる。
Ｒ^１は発色団を有する基を表し、以下に挙げられる色素もしくは染料から水素原子を取り去ることによって得られる１価の基を有する基である。
発色団を有する基Ｒ^１に含まれるイエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
発色団を有する基Ｒ^１に含まれるマゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系色素等を挙げることができる。

発色団を有する基Ｒ^１に含まれるシアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
前記発色団を有する基は親水性の置換基（カチオン性の基としては、例えば、アンモニオ基、ピリジニオ基、イミダゾイウム基、アニオン性の基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、ノニオン性の基としては、例えば、水酸基、オリゴもしくはポリエーテル基）を有していることが好ましく、イオン性の基を含んでいることが好ましい。

以下に、本発明に用いる一般式[II]で表される化合物について詳しく説明する。
Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子若しくは置換基を表すが、好ましくは置換基である。Ｒ²およびＲ^３が置換基を表す場合には、上述の置換基が挙げられるが、好ましくはアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基である。さらに好ましくはアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基である。
本発明に用いる一般式[II]で表される化合物は、一般式[I]で表される化合物と水素結合を介して相互作用することにより、一般式[I]で表される化合物を単独で用いた場合よりもより強固な高次構造を構築することができる。従って、一般式[II]で表される化合物を併用することにより、一般式[I]で表される化合物によって得られる染毛性および耐久性をさらに高めることができる。
本発明に用いる自己組織化色素における含有比は、一般式[I]で表される化合物１モルに対して一般式[II]で表される化合物0.1〜10モルが好ましく、0.5〜2モルがより好ましい。
以下、本発明に用いる一般式[I]で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。

以下に本発明で用いる一般式[II]で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。

一般式[I]及び[II]で表される化合物は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Am.Chem.Soc.）1993,115,4387.、J.Am.Chem.Soc.1998,120,4094.、J.Am.Chem.Soc.2001,123,6792.などに記載の方法に基づいて合成することができる。

本発明において「毛髪化粧料」とは特定の染毛化合物を単独で含む剤だけではなく、他の染毛化合物との混合物もしくは、染毛化合物と助剤、溶媒との混合物、すなわち組成物や、さらには、後述するように１剤からのみなるものでなく、２剤以上をセットした多剤形式の毛髪化粧料を包含する意味である。

本発明の毛髪化粧料においては、本発明の前記一般式で表される化合物以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料などが挙げられる。
本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料と本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。

本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素は、通常の毛髪化粧料で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明に用いる毛髪化粧料は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。
本発明の毛髪化粧料に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０質量％が好ましく、更には０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素は、酸化剤に対して十分安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、本発明の毛髪化粧料の実施態様として一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％が好ましい。
本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。

本発明に用いる毛髪化粧料においては、本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる任意の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。

また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもで
き、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ０．０１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の任意の直接染料を加えることもできる。
本発明の毛髪化粧料に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
本発明の毛髪化粧料は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する組成物と酸化剤を含有する組成物からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素は、上記組成物の少なくとも１つに配合すればよい。また、本発明に用いる一般式[I]で表される化合物と、一般式[II]で表される化合物とを別の組成物に含有させ、染毛時にこれらを混合して自己組織化色素を調製することもできる。本発明の毛髪化粧料は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
２剤式とする場合、典型的には、第１剤に本発明に用いる一般式[I]及び[II]で表される化合物からなる自己組織化色素と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６質量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５質量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。
またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１：色素成分の染色特性に関する実施例
表１に記載の色素を、アルカリ性過酸化物を含む水ベースの組成物に溶解し、処方Ａを有する組成物として毛髪化粧料１〜８を調製し、ヤギ毛に適用した。
〔処方Ａ〕
色素 0.2ｇ
化合物[II]（併用する場合） 色素１モルに対し１モルとなる量
ベンジルアルコール 5.0ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム 0.01ｇ
水酸化アンモニウム（25質量％） 5.0ｇ
過酸化水素（50質量％） 6.0ｇ
水 全量を100ｇとするのに必要な量。
pH 10.0

損傷のない白ヤギ毛に染料混合物を27℃で18分適用した。ヤギ毛１ｇあたり1.5〜2.0ｇの処方Ａの組成物を適用した。染色時間が終了した後、各毛束を水洗し、シャンプー洗浄し、乾燥した。その後、毛束の色を測定した。各実施例に関して、カラーリング処理前後の毛束のＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊値をミノルタ社製色計測器で計測し、ΔＬ^＊とΔＥab^＊の値を、周知の下記式に従って算出した（以下、全実施例において同様に適用するものとする）。
ΔＥab^*＝{(ΔＬ^*)²＋(Δａ^*)²＋）(Δｂ^*)²}^1/2
結果を表１に示す。
下記表１に示した結果から以下のことが分かる。
比較染料１、２をそれぞれ使用した毛髪化粧料７、８と比較して、自己組織化色素である[I-1]、[I-2]をそれぞれ使用した毛髪化粧料１、２では染毛前後での色の変化が大きく、染毛性に優れていることが分かる。さらに、[II-1]、[II-12]のようなより強い高次構造を形成する作用を持つ化合物を併用した毛髪化粧料３〜６はさらに染毛性が向上することが分かる。

実施例２：洗浄及び光による褪色に関する実施例
下記表２に示す実施例１で調製した毛髪化粧料３〜６及び比較例として比較染料３を用いて実施例１と同様な手法により調製した毛髪化粧料９を用いて耐洗浄退色性に関して、染色過程終了した後の各毛束を洗浄、乾燥して、色を観察した。続いて、実施例１で使用した各毛束をシャンプーによる20回洗浄した後のΔＥab^＊値を表２に示した。

表２から明らかなように、比較染料３を使用した毛髪化粧料９と比較して本発明の毛髪化粧料３〜６は、シャンプーによる20回洗浄によるΔＥab^＊値の低下が抑制されており、洗浄に対する高い耐性を示すことが分かる。
また、本発明の毛髪化粧料１〜６は日光による退色試験でも比較染料１及び２と同等以上の高い光堅牢性を示した。

Claims (2)

1. 下記一般式[I]で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする毛髪化粧料。
   

   

   式中、Lは２価の連結基を表す。mは0もしくは1を表す。R^１は発色団を有する基を表す。
2. 下記一般式[II]で表される化合物少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。
   

   

   式中、R²およびR³は互いに独立に水素原子、または置換基を表す。