JP2004155746A - 染毛剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】染毛過程で染料が分解することなく、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、アルカリ剤及び酸化剤に対して安定であり、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で表される解離性直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物。
【化１】
〔Ｒ１〜Ｒ４はＨ又は置換基を示し、Ｘは水酸基又は−ＮＨＳＯ２Ｒ５（Ｒ５はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基）を示し、Ａは式中のＡ以外の部分とともに化合物全体としてメチン色素を形成し得る２価の基を示す。〕
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（１）で表される解離性直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物。
【化１】
〔Ｒ１〜Ｒ４はＨ又は置換基を示し、Ｘは水酸基又は−ＮＨＳＯ２Ｒ５（Ｒ５はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基）を示し、Ａは式中のＡ以外の部分とともに化合物全体としてメチン色素を形成し得る２価の基を示す。〕
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し極めて鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちも少ない染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
染毛剤は、使用される染料によって、又はメラニンの脱色作用を有するか否かによって、分類される。代表的なものとしては、アルカリ剤、酸化染料及び必要に応じてニトロ染料等の直接染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式の永久染毛剤；有機酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料を含有する一剤式の半永久染毛剤がある。
【０００３】
しかしながら、上記の永久染毛剤には、酸化染料によって得られる色調があまり鮮明でないという問題がある。また、種々の色調を得るため、酸化剤を用いた２剤式の染毛剤において、ニトロ染料やカチオン染料を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、ニトロ染料を用いた場合には、染毛直後は鮮やかではあるものの、経日での色落ちが著しく、色がくすみ易いという問題があり、カチオン染料を用いた場合には、酸化剤としての過酸化物と混合すると分解し易い、アニオン性のポリマーと併用し難いといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２７１４３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６１５３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、染毛過程で染料が分解することなく、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、アルカリ剤及び酸化剤に対して安定であり、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記一般式（１）で表される解離性直接染料を用いれば、上記要求を満たす染毛剤組成物が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の一般式（１）で表される解離性直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【化５】
【０００９】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。Ｘは、水酸基又は−ＮＨＳＯ２Ｒ５を示し、Ｒ５は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。以上の基は、可能な場合には更に置換基を有してもよい。またＡは、式中のＡ以外の部分とともに化合物全体としてメチン色素を形成し得る２価の基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される一般式（１）で表される解離性直接染料は、フェノール性水酸基又はスルホンアミド基−ＮＨＳＯ２Ｒ５を有し、あるｐＨ値以上でプロトンを解離して色相が変化し、所望の色相を与えるものである。ここで、解離性直接染料（１）は、分子内にカルボキシ基、スルホ基、第４級アンモニウム基等の中性で解離する基を含まないことが好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。これらの置換基が更に置換可能な基である場合には、更に置換基を有してもよい。
【００１２】
上記置換基の具体例（更に置換基を有する場合を含む）を下に示す。
・ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
・アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル）が挙げられる。
・アルケニル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、シクロペンテン−１−イル）が挙げられる。
・アルキニル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル）が挙げられる。
・アリール基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、３−クロロフェニル、２−アミノフェニル）が挙げられる。
・ヘテロ環基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６の、芳香族性又は非芳香族性の、５又は６員のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基（例えば、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−チアゾリル、ベンゾチアゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、ベンゾイソチアゾール−７−イル、オキサゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、４−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリミジニル、キナゾリン−４−イル）が挙げられる。
・アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、２−ブテン−１−イルオキシ、２−メトキシエトキシ）が挙げられる。
・アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ）が挙げられる。
・シリルオキシ基としては、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）が挙げられる。
・ヘテロ環オキシ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）が挙げられる。
・アシルオキシ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）が挙げられる。
・カルバモイルオキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜１０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アルキルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルアミノ基（例えば、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。
・アリールアミノ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールアミノ基（例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）が挙げられる。
・ヘテロ環アミノ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環アミノ基（例えば、イミダゾール−２−イルアミノ、ピラゾール−３−イルアミノ）が挙げられる。
・アシルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ）、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環カルボニルアミノ基（例えば、ピリジン−４−カルボニルアミノ、チオフェン−２−カルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のイミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）が挙げられる。
・アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアミノカルボニルアミノ基（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・スルファモイルアミノ基としては、炭素数０〜１０、好ましくは０〜６のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイルアミノ）が挙げられる。
・アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アルキルチオ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）が挙げられる。
・アリールチオ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）が挙げられる。
・ヘテロ環チオ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）が挙げられる。
・スルファモイル基としては、炭素数０〜１０、好ましくは０〜６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）が挙げられる。
・アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル）が挙げられる。
・アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）が挙げられる。
・アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル）が挙げられる。
・アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニル）が挙げられる。
・アシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル）、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールカルボニル基（ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイル）が挙げられる。
・アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、３−ニトロフェノキシカルボニル、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）が挙げられる。
・カルバモイル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）が挙げられる。
・アリールアゾ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ）が挙げられる。
・ヘテロ環アゾ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のヘテロ環アゾ基（例えば、ピラゾール−３−イルアゾ、チアゾール−２−イルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）が挙げられる。
・ホスフィノ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）が挙げられる。
・ホスフィニル基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）が挙げられる。
・ホスフィニルオキシ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジブトキシホスフィニルオキシ）が挙げられる。
・ホスフィニルアミノ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）が挙げられる。
・シリル基としては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００１３】
これらの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は、上で説明した基と同じ意味の基を示すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の総炭素数の好ましい範囲は、上で説明した範囲を超えない。また２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
一般式（１）中、Ｘで表される−ＮＨＳＯ２Ｒ５において、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００１５】
一般式（１）中、Ａで表される基について詳しく説明する。Ａとしては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、カプラーとして知られているものが好ましく、リサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁から８５頁、及び８７頁から８９頁に詳しく記載されているハロゲン化銀カラー写真用カプラーの骨格部分（ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系現像主薬酸化体とカップリングして色素のクロモフォアになる部分）を使用することができる。
【００１６】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でイエロー色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、シアノアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許第５，０２１，３３２号明細書に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同第５，０２１，３３０号明細書に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許出願公開第０４２１２２１号明細書に記載されたカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第０６２２６７３号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第０９５３８７１号明細書、同第０９５３８７２号明細書、同第０９５３８７３号明細書に記載された３−インドロイルアセトアミド型カプラーが、好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でマゼンタ色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載された活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、及び米国特許第４，８７１，６５２号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でシアン色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許出願公開第０２４９４５３号明細書に記載された２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号公報、同４−１９０３４７号公報に記載されたピロール型、特開平１−３１５７３６号公報に記載された３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号明細書に記載されたピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号公報に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号明細書に記載されたピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号公報に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許第４，７４６，６０２号明細書に記載されたカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号明細書に記載されたカプラー、同５，１６２，１９６号明細書に記載されたカプラー、及び欧州特許第０５５６７００号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１９】
一般式（１）中、Ａで表される基としては、次の式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）のいずれかで表される基が好ましい。
【００２０】
【化６】
【００２１】
〔式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）において、＊は式（１）中のベンジリデン基と結合する位置を示す。
式（Ｃｐ−１）において、Ｒ１１はシアノ基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３を示し、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｒ１０２とＲ１０３の少なくとも一方は、ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基である。
式（Ｃｐ−２）において、Ｒ１２はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−３）において、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を示し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−６）において、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。
式（Ｃｐ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ１はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ｃｐ−８）において、Ｒ３２は水素原子又は置換基を示し、Ｚ２はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ｃｐ−９）において、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ３は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ３６）＝を示し、Ｒ３６は水素原子又は置換基を示す。Ｚ３が−Ｃ（Ｒ３６）＝であるとき、Ｒ３４とＲ３６が結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
式（Ｃｐ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３９は水素原子又は置換基を示し、ｕは０〜４の整数を示し、Ｚ４は−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を示す。
式（Ｃｐ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、ｔは０〜４の整数を示す。）
以上の基は、可能な場合には更に置換基を有してもよい。〕
【００２２】
一般式（１）中、Ａで表される基、すなわち式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）で表される基において、Ｒ１１〜Ｒ４４及びＲ１０１〜Ｒ１０３で表される基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。ただし、Ｒ１０２及びＲ１０３の少なくとも一方は、ハメットのσｐ値が０．１以上、特に０．２以上の電子吸引性基であるのが好ましい。ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、アシル基が挙げられる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が、染色の強度の観点から最も好ましい。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ． Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であり、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ． Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や、「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９１巻，１６５頁〜１９５頁，１９９１年に詳しい。
【００２３】
次に、解離性直接染料（１）のより好ましい範囲について説明する。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基及びカルバモイル基が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が更に好ましく、水素原子、塩素原子、アシルアミノ基、及びカルバモイル基が最も好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアシルアミノ基が好ましく、水素原子、塩素原子、及びアルキル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘとしては、水酸基がより好ましく、Ｘが−ＮＨＳＯ２Ｒ５である場合には、Ｒ５はアルキル基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ａとしては、下記のものが好ましい。
式（Ｃｐ−１）において、Ｒ１１としては、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基及び−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３が好ましく、特に以下に示す基が好ましい。
【００２８】
【化７】
【００２９】
式（Ｃｐ−２）において、Ｒ１２としては、シアノ基、アシル基、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、上でＲ１１として特に好ましい具体例として挙げたシアノ基、アシル基及びヘテロ環基は、Ｒ１２としても好ましい。Ｒ１３及びＲ１４としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、その少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００３０】
式（Ｃｐ−３）において、Ｒ１５としては、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｒ１６としては、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、アリール基が最も好ましい。
【００３１】
式（Ｃｐ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８としては、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３２】
式（Ｃｐ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２としては、シアノ基、カルバモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が更に好ましい。Ｒ２３としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３３】
式（Ｃｐ−６）において、Ｒ２４としては、水素原子、アリール基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。Ｒ２５及びＲ２６としては、水素原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。
【００３４】
式（Ｃｐ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ１としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
〔式中、Ｒ１１１は水素原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を示し、Ｒ１１２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を示し、Ｒ１１７及びＲ１１８は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ１１９及びＲ１２０は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示し、又は両者が結合してベンゼン環を形成する。〕
【００３７】
上記Ｒ１１１〜Ｒ１２０の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００３８】
式（Ｃｐ−８）において、Ｒ３２としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ２としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
〔式中、Ｒ１１１〜Ｒ１２０は前記と同じ意味を示す。〕
【００４１】
式（Ｃｐ−９）において、Ｚ３としては−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｒ３３が好ましく、Ｒ３６が水素原子又はアシルアミノ基であってＲ３３及びＲ３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、Ｒ３５が水素原子又はアルキル基である場合、並びに、Ｒ３４とＲ３６が結合してベンゼン環（ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が置換してもよい）を形成する場合が好ましい。
【００４２】
式（Ｃｐ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ３９としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましく、ｕとしては０〜２の整数が好ましく、Ｚ４としては、−ＳＯ２−が好ましい。
【００４３】
式（Ｃｐ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましい。
【００４４】
解離性直接染料（１）のうち、Ａが式（Ｃｐ−１）、式（Ｃｐ−２）、式（Ｃｐ−３）、式（Ｃｐ−４）、又は（Ｃｐ−８）である場合が更に好ましい。
【００４５】
以下に、解離性直接染料（１）の好ましい具体例を示す。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
解離性直接染料（１）は、有機若しくは無機酸の塩であってもよく、又は有機若しくは無機アルカリの塩であってもよい。有機若しくは無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸及びクエン酸等が挙げられる。有機若しくは無機アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化２−エタノールアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５３】
解離性直接染料（１）は、例えば下記スキームに従って合成することができる。すなわち、カップリング活性位に水素原子を有する、いわゆる４当量カプラーであるＩｎｔ−１とベンズアルデヒド誘導体であるＩｎｔ−２を、適当な触媒及び／又は脱水剤の存在下に脱水縮合することにより、解離性直接染料（１）であるＤｙｅ−１を得ることができる。（下記スキームのＶ−Ｃ−Ｗが式（１）のＡに相当する。）
【００５４】
【化１６】
【００５５】
Ｉｎｔ−１のような４当量カプラー体の合成は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野におけるカプラーについての説明で挙げた文献に記載された方法により行うことができる。また、Ｉｎｔ−２のようなベンズアルデヒド誘導体の合成は、例えば、特開平６−４８０５０号公報の第１１頁に記載された方法にしたがって行うことができる。前記例示化合物Ｄ−１は、特開平６−４８０５０の１１頁に記載された方法により合成することができる。
【００５６】
解離性直接染料（１）のｐＫａ値は、毛髪着色性能及び得られる色の色持ちの観点から、好ましくは１．５〜９、特に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜７．５である。なお、ｐＫａ値は、以下の方法によって求めることができる。まず試料をＤＭＦ／水（体積比１：１）の溶液に溶解し、最終濃度を２×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする。得られた溶液のｐＨを１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて２に調整した後、この溶液を１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する。可視紫外吸収スペクトルの変化を記録し、回帰分析により変曲点を求める。
【００５７】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性直接染料（１）以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ． ４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料；下記式で表されるシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
【００５９】
【化１７】
【００６０】
解離性直接染料（１）の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料（１）と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６１】
解離性直接染料（１）は、通常の染毛剤で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤組成物は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。更には、アルカリ剤に対する解離性直接染料（１）の高い安定性から、本発明の染毛剤組成物は、高い染色性が得られるｐＨ８以上、特にｐＨ８〜１１で使用することができ、長期間の保存後においても直接染料が分解することなく、高い染色性が維持される。
【００６２】
本発明の染毛剤組成物に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００６３】
解離性直接染料（１）は、酸化剤に対して極めて安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、解離性直接染料（１）を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
【００６４】
酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、解離性直接染料（１）の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
【００６５】
解離性直接染料（１）を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００６６】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性直接染料（１）とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
【００６７】
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。
【００６８】
また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。
【００６９】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。
【００７０】
本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を加えることもできる。
【００７１】
本発明の染毛剤組成物に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
【００７２】
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７３】
本発明の染毛剤組成物は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する組成物と酸化剤を含有する組成物からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、直接染料（１）は、上記組成物の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤組成物は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
【００７４】
２剤式とする場合、典型的には、第１剤に解離性直接染料（１）と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６重量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５重量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。
【００７５】
またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。
【００７６】
【実施例】
以下に、解離性直接染料（１）の具体的合成例を示す。
合成例１ ＜例示化合物Ｄ−４の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
ベンゾチアゾリルアセトニトリル（Ｉｎｔ−Ａ）３．５ｇ、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｉｎｔ−Ｂ）３．８ｇ、及び酢酸アンモニウム０．６ｇをトルエン１００ｍＬ中に加え、ディーンスターク水分離器を用いて、脱水しながら１．５時間加熱還流した。酢酸エチル３０ｍＬを加えて攪拌後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を濃塩酸１．０ｍＬを含む水１００ｍＬに加えて、室温で３０分間攪拌した。結晶を濾取し、水５０ｍＬ、続いてアセトニトリル３０ｍＬでかけ洗いし、風乾して２．６ｇの例示化合物Ｄ−４を黄褐色結晶として得た（収率３９％）
【００７９】
合成例２ ＜例示化合物Ｄ−２７の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
１．５ｇのＩｎｔ−Ｃ、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｉｎｔ−Ｂ）１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬ、及び酢酸アンモニウム０．１ｇをトルエン１００ｍＬ中に加え、ディーンスターク水分離器を用いて、脱水しながら１０時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル２０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を濃塩酸０．５ｍＬを含む水５０ｍＬに加えて、室温で３０分間攪拌した。結晶を濾取し、水３０ｍＬでかけ洗いし、風乾して２．１６ｇの例示化合物Ｄ−２７を黄橙色結晶として得た（収率９２％）。
【００８２】
合成例３ ＜例示化合物Ｄ−２９の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
１．８ｇのＩｎｔ−Ｄ、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｉｎｔ−Ｂ）１．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬ、及び酢酸アンモニウム０．１ｇをトルエン５０ｍＬ中に加え、ディーンスターク水分離器を用いて、脱水しながら２時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル２０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を濃塩酸０．５ｍＬを含む水５０ｍＬに加えて、室温で３０分間攪拌した。結晶を濾取し、水３０ｍＬ、続いてアセトニトリル１０ｍＬ、続いて酢酸エチル１０ｍＬでかけ洗いし、風乾して２．２１ｇの例示化合物Ｄ−２９を黄色結晶として得た（収率６２％）。
【００８５】
実施例１〜３
常法に従い、表１に示す泡状染毛剤を調製した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
上記泡状染毛剤を３０℃で山羊毛に適用し、２０分間の作用時間を置いて山羊毛を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【００８８】
実施例４〜７
常法に従い、表２に示す２剤式染毛剤を調製した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
第１剤１重量部に対し第２剤１重量部を混合した後、３０℃で山羊毛に適用し、２０分間の作用時間を置いて毛髪を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、解離性直接染料（１）が非常に鮮やかであることから、優れた染色特性を有し、鮮やかな色調を毛髪に付与できる。また、本発明の染毛剤組成物は、洗髪、日光への曝露、汗、雨等の環境による影響に対して、高い持続性を有する。
【００９２】
更に、本発明の染毛剤組成物は、解離性直接染料（１）が過酸化物に対して非常に安定であることから過酸化物を好適に併用でき、毛髪を脱色しながら鮮やかな色調を毛髪に付与できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し極めて鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちも少ない染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
染毛剤は、使用される染料によって、又はメラニンの脱色作用を有するか否かによって、分類される。代表的なものとしては、アルカリ剤、酸化染料及び必要に応じてニトロ染料等の直接染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式の永久染毛剤；有機酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料を含有する一剤式の半永久染毛剤がある。
【０００３】
しかしながら、上記の永久染毛剤には、酸化染料によって得られる色調があまり鮮明でないという問題がある。また、種々の色調を得るため、酸化剤を用いた２剤式の染毛剤において、ニトロ染料やカチオン染料を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、ニトロ染料を用いた場合には、染毛直後は鮮やかではあるものの、経日での色落ちが著しく、色がくすみ易いという問題があり、カチオン染料を用いた場合には、酸化剤としての過酸化物と混合すると分解し易い、アニオン性のポリマーと併用し難いといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２７１４３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６１５３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、染毛過程で染料が分解することなく、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、日光、洗髪、汗、摩擦、熱に対して優れた抵抗力を有し、アルカリ剤及び酸化剤に対して安定であり、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記一般式（１）で表される解離性直接染料を用いれば、上記要求を満たす染毛剤組成物が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の一般式（１）で表される解離性直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【化５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。Ｘは、水酸基又は−ＮＨＳＯ２Ｒ５を示し、Ｒ５は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。以上の基は、可能な場合には更に置換基を有してもよい。またＡは、式中のＡ以外の部分とともに化合物全体としてメチン色素を形成し得る２価の基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される一般式（１）で表される解離性直接染料は、フェノール性水酸基又はスルホンアミド基−ＮＨＳＯ２Ｒ５を有し、あるｐＨ値以上でプロトンを解離して色相が変化し、所望の色相を与えるものである。ここで、解離性直接染料（１）は、分子内にカルボキシ基、スルホ基、第４級アンモニウム基等の中性で解離する基を含まないことが好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。これらの置換基が更に置換可能な基である場合には、更に置換基を有してもよい。
【００１２】
上記置換基の具体例（更に置換基を有する場合を含む）を下に示す。
・ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
・アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル）が挙げられる。
・アルケニル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、シクロペンテン−１−イル）が挙げられる。
・アルキニル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル）が挙げられる。
・アリール基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、３−クロロフェニル、２−アミノフェニル）が挙げられる。
・ヘテロ環基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６の、芳香族性又は非芳香族性の、５又は６員のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基（例えば、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−チアゾリル、ベンゾチアゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、ベンゾイソチアゾール−７−イル、オキサゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、４−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリミジニル、キナゾリン−４−イル）が挙げられる。
・アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、２−ブテン−１−イルオキシ、２−メトキシエトキシ）が挙げられる。
・アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ）が挙げられる。
・シリルオキシ基としては、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）が挙げられる。
・ヘテロ環オキシ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）が挙げられる。
・アシルオキシ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）が挙げられる。
・カルバモイルオキシ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜１０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ）が挙げられる。
・アルキルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルアミノ基（例えば、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。
・アリールアミノ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールアミノ基（例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）が挙げられる。
・ヘテロ環アミノ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環アミノ基（例えば、イミダゾール−２−イルアミノ、ピラゾール−３−イルアミノ）が挙げられる。
・アシルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ）、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のヘテロ環カルボニルアミノ基（例えば、ピリジン−４−カルボニルアミノ、チオフェン−２−カルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、炭素数２〜１０、好ましくは４〜８のイミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）が挙げられる。
・アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアミノカルボニルアミノ基（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ）が挙げられる。
・スルファモイルアミノ基としては、炭素数０〜１０、好ましくは０〜６のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイルアミノ）が挙げられる。
・アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）が挙げられる。
・アルキルチオ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）が挙げられる。
・アリールチオ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）が挙げられる。
・ヘテロ環チオ基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）が挙げられる。
・スルファモイル基としては、炭素数０〜１０、好ましくは０〜６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）が挙げられる。
・アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル）が挙げられる。
・アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）が挙げられる。
・アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル）が挙げられる。
・アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニル）が挙げられる。
・アシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル）、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールカルボニル基（ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイル）が挙げられる。
・アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル）が挙げられる。
・アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、３−ニトロフェノキシカルボニル、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）が挙げられる。
・カルバモイル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）が挙げられる。
・アリールアゾ基としては、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ）が挙げられる。
・ヘテロ環アゾ基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のヘテロ環アゾ基（例えば、ピラゾール−３−イルアゾ、チアゾール−２−イルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）が挙げられる。
・ホスフィノ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）が挙げられる。
・ホスフィニル基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）が挙げられる。
・ホスフィニルオキシ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジブトキシホスフィニルオキシ）が挙げられる。
・ホスフィニルアミノ基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）が挙げられる。
・シリル基としては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００１３】
これらの置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよく、その場合の好ましい置換基は、上で説明した基と同じ意味の基を示すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の総炭素数の好ましい範囲は、上で説明した範囲を超えない。また２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
一般式（１）中、Ｘで表される−ＮＨＳＯ２Ｒ５において、Ｒ５で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００１５】
一般式（１）中、Ａで表される基について詳しく説明する。Ａとしては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、カプラーとして知られているものが好ましく、リサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁から８５頁、及び８７頁から８９頁に詳しく記載されているハロゲン化銀カラー写真用カプラーの骨格部分（ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系現像主薬酸化体とカップリングして色素のクロモフォアになる部分）を使用することができる。
【００１６】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でイエロー色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、シアノアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許第５，０２１，３３２号明細書に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同第５，０２１，３３０号明細書に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許出願公開第０４２１２２１号明細書に記載されたカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第０６２２６７３号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第０９５３８７１号明細書、同第０９５３８７２号明細書、同第０９５３８７３号明細書に記載された３−インドロイルアセトアミド型カプラーが、好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でマゼンタ色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、ＷＯ９３／０１５２３に記載された活性プロペン型、ＷＯ９３／０７５３４に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、及び米国特許第４，８７１，６５２号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でシアン色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許出願公開第０２４９４５３号明細書に記載された２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号公報、同４−１９０３４７号公報に記載されたピロール型、特開平１−３１５７３６号公報に記載された３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号明細書に記載されたピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号公報に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号明細書に記載されたピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号公報に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許第４，７４６，６０２号明細書に記載されたカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号明細書に記載されたカプラー、同５，１６２，１９６号明細書に記載されたカプラー、及び欧州特許第０５５６７００号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００１９】
一般式（１）中、Ａで表される基としては、次の式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）のいずれかで表される基が好ましい。
【００２０】
【化６】
〔式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）において、＊は式（１）中のベンジリデン基と結合する位置を示す。
式（Ｃｐ−１）において、Ｒ１１はシアノ基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３を示し、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｒ１０２とＲ１０３の少なくとも一方は、ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基である。
式（Ｃｐ−２）において、Ｒ１２はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−３）において、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を示し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−６）において、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。
式（Ｃｐ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ１はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ｃｐ−８）において、Ｒ３２は水素原子又は置換基を示し、Ｚ２はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ｃｐ−９）において、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ３は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ３６）＝を示し、Ｒ３６は水素原子又は置換基を示す。Ｚ３が−Ｃ（Ｒ３６）＝であるとき、Ｒ３４とＲ３６が結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
式（Ｃｐ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３９は水素原子又は置換基を示し、ｕは０〜４の整数を示し、Ｚ４は−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を示す。
式（Ｃｐ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、ｔは０〜４の整数を示す。）
以上の基は、可能な場合には更に置換基を有してもよい。〕
【００２２】
一般式（１）中、Ａで表される基、すなわち式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）で表される基において、Ｒ１１〜Ｒ４４及びＲ１０１〜Ｒ１０３で表される基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。ただし、Ｒ１０２及びＲ１０３の少なくとも一方は、ハメットのσｐ値が０．１以上、特に０．２以上の電子吸引性基であるのが好ましい。ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、アシル基が挙げられる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が、染色の強度の観点から最も好ましい。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ． Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であり、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ． Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や、「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９１巻，１６５頁〜１９５頁，１９９１年に詳しい。
【００２３】
次に、解離性直接染料（１）のより好ましい範囲について説明する。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基及びカルバモイル基が好ましく、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が更に好ましく、水素原子、塩素原子、アシルアミノ基、及びカルバモイル基が最も好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びアシルアミノ基が好ましく、水素原子、塩素原子、及びアルキル基が更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘとしては、水酸基がより好ましく、Ｘが−ＮＨＳＯ２Ｒ５である場合には、Ｒ５はアルキル基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ａとしては、下記のものが好ましい。
式（Ｃｐ−１）において、Ｒ１１としては、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基及び−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３が好ましく、特に以下に示す基が好ましい。
【００２８】
【化７】
式（Ｃｐ−２）において、Ｒ１２としては、シアノ基、アシル基、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、上でＲ１１として特に好ましい具体例として挙げたシアノ基、アシル基及びヘテロ環基は、Ｒ１２としても好ましい。Ｒ１３及びＲ１４としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、その少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００３０】
式（Ｃｐ−３）において、Ｒ１５としては、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｒ１６としては、アリール基及びヘテロ環基が好ましく、アリール基が最も好ましい。
【００３１】
式（Ｃｐ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８としては、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３２】
式（Ｃｐ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２としては、シアノ基、カルバモイル基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が更に好ましい。Ｒ２３としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましい。
【００３３】
式（Ｃｐ−６）において、Ｒ２４としては、水素原子、アリール基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。Ｒ２５及びＲ２６としては、水素原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。
【００３４】
式（Ｃｐ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ１としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。
【００３５】
【化８】
〔式中、Ｒ１１１は水素原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ基を示し、Ｒ１１２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１１６は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を示し、Ｒ１１７及びＲ１１８は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ１１９及びＲ１２０は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示し、又は両者が結合してベンゼン環を形成する。〕
【００３７】
上記Ｒ１１１〜Ｒ１２０の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００３８】
式（Ｃｐ−８）において、Ｒ３２としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基が更に好ましい。Ｚ２としては、下記の環系を形成できる基が好ましい。
【００３９】
【化９】
〔式中、Ｒ１１１〜Ｒ１２０は前記と同じ意味を示す。〕
【００４１】
式（Ｃｐ−９）において、Ｚ３としては−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｒ３３が好ましく、Ｒ３６が水素原子又はアシルアミノ基であってＲ３３及びＲ３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、Ｒ３５が水素原子又はアルキル基である場合、並びに、Ｒ３４とＲ３６が結合してベンゼン環（ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が置換してもよい）を形成する場合が好ましい。
【００４２】
式（Ｃｐ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ３９としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましく、ｕとしては０〜２の整数が好ましく、Ｚ４としては、−ＳＯ２−が好ましい。
【００４３】
式（Ｃｐ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１としては、シアノ基及びアルコキシカルボニル基が好ましく、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基が好ましい。
【００４４】
解離性直接染料（１）のうち、Ａが式（Ｃｐ−１）、式（Ｃｐ−２）、式（Ｃｐ−３）、式（Ｃｐ−４）、又は（Ｃｐ−８）である場合が更に好ましい。
【００４５】
以下に、解離性直接染料（１）の好ましい具体例を示す。
【００４６】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
解離性直接染料（１）は、有機若しくは無機酸の塩であってもよく、又は有機若しくは無機アルカリの塩であってもよい。有機若しくは無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸及びクエン酸等が挙げられる。有機若しくは無機アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化２−エタノールアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５３】
解離性直接染料（１）は、例えば下記スキームに従って合成することができる。すなわち、カップリング活性位に水素原子を有する、いわゆる４当量カプラーであるＩｎｔ−１とベンズアルデヒド誘導体であるＩｎｔ−２を、適当な触媒及び／又は脱水剤の存在下に脱水縮合することにより、解離性直接染料（１）であるＤｙｅ−１を得ることができる。（下記スキームのＶ−Ｃ−Ｗが式（１）のＡに相当する。）
【００５４】
【化１６】
Ｉｎｔ−１のような４当量カプラー体の合成は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野におけるカプラーについての説明で挙げた文献に記載された方法により行うことができる。また、Ｉｎｔ−２のようなベンズアルデヒド誘導体の合成は、例えば、特開平６−４８０５０号公報の第１１頁に記載された方法にしたがって行うことができる。前記例示化合物Ｄ−１は、特開平６−４８０５０の１１頁に記載された方法により合成することができる。
【００５６】
解離性直接染料（１）のｐＫａ値は、毛髪着色性能及び得られる色の色持ちの観点から、好ましくは１．５〜９、特に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜７．５である。なお、ｐＫａ値は、以下の方法によって求めることができる。まず試料をＤＭＦ／水（体積比１：１）の溶液に溶解し、最終濃度を２×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする。得られた溶液のｐＨを１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて２に調整した後、この溶液を１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する。可視紫外吸収スペクトルの変化を記録し、回帰分析により変曲点を求める。
【００５７】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性直接染料（１）以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ． ４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料；下記式で表されるシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
【００５９】
【化１７】
解離性直接染料（１）の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料（１）と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６１】
解離性直接染料（１）は、通常の染毛剤で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤組成物は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。更には、アルカリ剤に対する解離性直接染料（１）の高い安定性から、本発明の染毛剤組成物は、高い染色性が得られるｐＨ８以上、特にｐＨ８〜１１で使用することができ、長期間の保存後においても直接染料が分解することなく、高い染色性が維持される。
【００６２】
本発明の染毛剤組成物に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００６３】
解離性直接染料（１）は、酸化剤に対して極めて安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、解離性直接染料（１）を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
【００６４】
酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、解離性直接染料（１）の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。
【００６５】
解離性直接染料（１）を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００６６】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性直接染料（１）とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
【００６７】
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。
【００６８】
また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。
【００６９】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。
【００７０】
本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を加えることもできる。
【００７１】
本発明の染毛剤組成物に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
【００７２】
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７３】
本発明の染毛剤組成物は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する組成物と酸化剤を含有する組成物からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、直接染料（１）は、上記組成物の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤組成物は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
【００７４】
２剤式とする場合、典型的には、第１剤に解離性直接染料（１）と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６重量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５重量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。
【００７５】
またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。
【００７６】
【実施例】
以下に、解離性直接染料（１）の具体的合成例を示す。
合成例１ ＜例示化合物Ｄ−４の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。
【００７７】
【化１８】
ベンゾチアゾリルアセトニトリル（Ｉｎｔ−Ａ）３．５ｇ、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｉｎｔ−Ｂ）３．８ｇ、及び酢酸アンモニウム０．６ｇをトルエン１００ｍＬ中に加え、ディーンスターク水分離器を用いて、脱水しながら１．５時間加熱還流した。酢酸エチル３０ｍＬを加えて攪拌後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を濃塩酸１．０ｍＬを含む水１００ｍＬに加えて、室温で３０分間攪拌した。結晶を濾取し、水５０ｍＬ、続いてアセトニトリル３０ｍＬでかけ洗いし、風乾して２．６ｇの例示化合物Ｄ−４を黄褐色結晶として得た（収率３９％）
【００７９】
合成例２ ＜例示化合物Ｄ−２７の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。
【００８０】
【化１９】
１．５ｇのＩｎｔ−Ｃ、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｉｎｔ−Ｂ）１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬ、及び酢酸アンモニウム０．１ｇをトルエン１００ｍＬ中に加え、ディーンスターク水分離器を用いて、脱水しながら１０時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル２０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を濃塩酸０．５ｍＬを含む水５０ｍＬに加えて、室温で３０分間攪拌した。結晶を濾取し、水３０ｍＬでかけ洗いし、風乾して２．１６ｇの例示化合物Ｄ−２７を黄橙色結晶として得た（収率９２％）。
【００８２】
合成例３ ＜例示化合物Ｄ−２９の合成＞
下記スキームにしたがって合成した。
【００８３】
【化２０】
１．８ｇのＩｎｔ−Ｄ、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｉｎｔ−Ｂ）１．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬ、及び酢酸アンモニウム０．１ｇをトルエン５０ｍＬ中に加え、ディーンスターク水分離器を用いて、脱水しながら２時間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル２０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を濃塩酸０．５ｍＬを含む水５０ｍＬに加えて、室温で３０分間攪拌した。結晶を濾取し、水３０ｍＬ、続いてアセトニトリル１０ｍＬ、続いて酢酸エチル１０ｍＬでかけ洗いし、風乾して２．２１ｇの例示化合物Ｄ−２９を黄色結晶として得た（収率６２％）。
【００８５】
実施例１〜３
常法に従い、表１に示す泡状染毛剤を調製した。
【００８６】
【表１】
上記泡状染毛剤を３０℃で山羊毛に適用し、２０分間の作用時間を置いて山羊毛を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【００８８】
実施例４〜７
常法に従い、表２に示す２剤式染毛剤を調製した。
【００８９】
【表２】
第１剤１重量部に対し第２剤１重量部を混合した後、３０℃で山羊毛に適用し、２０分間の作用時間を置いて毛髪を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、解離性直接染料（１）が非常に鮮やかであることから、優れた染色特性を有し、鮮やかな色調を毛髪に付与できる。また、本発明の染毛剤組成物は、洗髪、日光への曝露、汗、雨等の環境による影響に対して、高い持続性を有する。
【００９２】
更に、本発明の染毛剤組成物は、解離性直接染料（１）が過酸化物に対して非常に安定であることから過酸化物を好適に併用でき、毛髪を脱色しながら鮮やかな色調を毛髪に付与できる。
Claims (7)
- 次の一般式（１）で表される解離性直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物。
- 解離性直接染料（１）のＡが、下記式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）のいずれかで表される基である請求項１記載の染毛剤組成物。
式（Ｃｐ−１）において、Ｒ１１はシアノ基、アシル基、アリール基、ヘテロ環基又は−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３を示し、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。ただし、Ｒ１０２とＲ１０３の少なくとも一方は、ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基である。
式（Ｃｐ−２）において、Ｒ１２はシアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−３）において、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を示し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
式（Ｃｐ−６）において、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。
式（Ｃｐ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ１はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ｃｐ−８）において、Ｒ３２は水素原子又は置換基を示し、Ｚ２はＮ−Ｃ＝Ｎとともに５員環又は６員環を形成するのに必要な原子団を示す。
式（Ｃｐ−９）において、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｚ３は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ３６）＝を示し、Ｒ３６は水素原子又は置換基を示す。Ｚ３が−Ｃ（Ｒ３６）＝であるとき、Ｒ３４とＲ３６が結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
式（Ｃｐ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ３９は水素原子又は置換基を示し、ｕは０〜４の整数を示し、Ｚ４は−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を示す。
式（Ｃｐ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立してシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、ｔは０〜４の整数を示す。
以上の基は、可能な場合には更に置換基を有してもよい。〕 - 解離性直接染料（１）のＲ１及びＲ２が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基又はカルバモイル基である請求項１又は２記載の染毛剤組成物。
- 解離性直接染料（１）のＲ３及びＲ４が、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアシルアミノ基である請求項１〜３のいずれかに記載の染毛剤組成物。
- 解離性直接染料（１）のＸが水酸基であるか、又はＸが−ＮＨＳＯ２Ｒ５であってＲ５が置換基を有してもよいアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載の染毛剤組成物。
- 解離性直接染料（１）のＡが、
式（Ｃｐ−１）において、Ｒ１１がシアノ基、アシル基、ヘテロ環基又は−Ｃ（Ｒ１０１）＝Ｃ（Ｒ１０２）−Ｒ１０３である基、
式（Ｃｐ−２）において、Ｒ１２がシアノ基、アシル基、アリール基又はヘテロ環基であり、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子、アルキル基又はアリール基であって、Ｒ１３とＲ１４の少なくとも一方が水素原子である基、
式（Ｃｐ−３）において、Ｒ１５がアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基であり、Ｒ１６がアリール基又はヘテロ環基である基、
式（Ｃｐ−４）において、Ｒ１７及びＲ１８がアルキル基又はアリール基である基、
式（Ｃｐ−５）において、Ｒ２１及びＲ２２がシアノ基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ２３が水素原子、アルキル基又はアリール基である基、
式（Ｃｐ−６）において、Ｒ２４が水素原子、アリール基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基であり、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基である基、
式（Ｃｐ−７）において、Ｒ３０及びＲ３１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基であり、Ｚ１が下記の環系を形成できる基である基、
式（Ｃｐ−８）において、Ｒ３２が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基であり、Ｚ２が下記の環系を形成できる基である基、
式（Ｃｐ−９）において、Ｚ３が−Ｃ（Ｒ３６）＝であってＲ３６が水素原子又はアシルアミノ基であり、Ｒ３３及びＲ３４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、Ｒ３５が水素原子又はアルキル基である基、又はＺ３が−Ｃ（Ｒ３６）＝であってＲ３４とＲ３６が結合してベンゼン環（ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基が置換してもよい）を形成した基、並びに式（Ｃｐ−１０）において、Ｒ３７及びＲ３８がシアノ基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ３９が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基であり、ｕが０〜２の整数であり、Ｚ４が−ＳＯ２−である基、
式（Ｃｐ−１１）において、Ｒ４０及びＲ４１がシアノ基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基である基、
から選ばれる基（これらの基は、可能な場合には置換基を有してもよい）である請求項１〜５のいずれかに記載の染毛剤組成物。 - 解離性直接染料（１）のＡが、式（Ｃｐ−１）、式（Ｃｐ−２）、式（Ｃｐ−３）、式（Ｃｐ−４）又は（Ｃｐ−８）で表される基である請求項２〜６のいずれかに記載の染毛剤組成物。
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| WO2010021132A1 (ja) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 花王株式会社 | 染毛剤組成物 |
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