JP4520831B2 - 染色毛の可逆的変色方法 - Google Patents
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Description
本発明はアゾ染料を用いた染毛方法に関する。このような染毛剤組成物は例えば染色力が強く、毛髪を非常に鮮やかな色に変え、時の経過による色落ちが少なく、広範な色の染色を可能にする。
染毛剤はそれに用いられる染料や、メラニンの脱色作用の有無により分類することができる。典型的な例としては、アルカリ剤、酸化染料及び任意にニトロ染料等の直接染料を含有する第一剤と酸化剤を含有する第二剤からなる2剤式の永久染毛剤、並びに有機酸又はアルカリ剤、及び一種以上の酸性染料、塩基染料又はニトロ染料等の直接染料を含有する１剤式の半永久染毛剤が挙げられる。
しかし上記の永久染毛剤は、酸化染料により付与される色調があまり鮮やかでなく、また、通常直接染料として用いられ、鮮やかな色をもたらすニトロ染料で染めた毛髪は染毛直後の色調は鮮やかであるにもかかわらず、時の経過とともに色落ちが激しくすぐに色がくすんでしまうという欠点を有している（特許文献１参照）
一般的には、永久染毛剤でより鮮やかな色を出すために、直接染料と酸化染料を組み合わせて用いられているが、現在得られる直接染料は常に満足のいく効果をもたらすわけではない。直接染料は染毛過程で塩基性過酸化物に対して安定でなくてはならず、酸化染料と組み合わせて用いることの可能な直接染料の数は限られている。更に、分子の大きさや染料の溶解性等の要因によっても使用可能な染料の種類は限られてくる。
様々な種類のカチオン性直接染料及びニトロ染料が永久染毛剤製品に用いられ、毛髪の色に輝きと鮮やかさを与えている。しかし、どちらの場合も、洗浄や光によって直接染料が失われることにより、非常に早く色落ちしてしまう。特に、傷んだ毛髪やポーラスヘアにこの傾向がみられる。カラリングは一般に普及しており、多くの人が上記のような染毛剤を用いて毛髪の色を変えている。毛髪の色を変えようとする場合、普通は毛髪を染めなおさなくてはならない。現在、染料を用いてその都度毛髪を染め直す以外に、消費者や美容師が毛髪の色を彼らの必要性及び／又は要望にあった色に変えることができる技術は提示されていない。
特開平6-271435号公報
そこで、本発明は、美容師や消費者が、染色した毛髪を簡単に可逆的に変色させることのできる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定のアゾ染料を含有する水性塩基性染毛剤組成物により第一の色に毛髪を染色した後、実質的に染料を含まない水性酸性組成物で毛髪を処理することにより、第二の色に変化させることができ、更に、染料を含有しない水性塩基性組成物でこの毛髪を処理することにより、第一の色に戻すことができることを見出した。
すなわち本発明は、次の工程(a)〜(c)
(a) 次の一般式(1)：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ (1)
〔式中、Ａはアゾ基に炭素原子で結合し、カルボキシ基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及び第四級アンモニウム基のいずれも含まない一価の基を示し、Ｂは解離性プロトンを有し、カルボキシ基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及び第四級アンモニウム基のいずれも含まない一価の基を示す。〕
で表され、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできるアゾ染料を一種以上含有する水性塩基性染毛剤組成物によって毛髪を第一の色に染色する工程；
(b) 染色した毛髪を水ですすぐ工程；及び
(c) 染色した毛髪を、実質的に染料を含有しない水性酸性組成物で処理し、毛髪の色を第二の色に変える工程；
を含む染色毛の可逆的変色方法を提供するものである。
(a) 次の一般式(1)：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ (1)
〔式中、Ａはアゾ基に炭素原子で結合し、カルボキシ基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及び第四級アンモニウム基のいずれも含まない一価の基を示し、Ｂは解離性プロトンを有し、カルボキシ基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及び第四級アンモニウム基のいずれも含まない一価の基を示す。〕
で表され、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできるアゾ染料を一種以上含有する水性塩基性染毛剤組成物によって毛髪を第一の色に染色する工程；
(b) 染色した毛髪を水ですすぐ工程；及び
(c) 染色した毛髪を、実質的に染料を含有しない水性酸性組成物で処理し、毛髪の色を第二の色に変える工程；
を含む染色毛の可逆的変色方法を提供するものである。
好ましい態様において、上記の方法は、更に、次の工程(d)
(d) 実質的に染料を含有しない水性塩基性組成物で毛髪を処理し、毛髪の色を染色工程(a)で得られた実質的に第一の色に変化させる工程
を含む。
(d) 実質的に染料を含有しない水性塩基性組成物で毛髪を処理し、毛髪の色を染色工程(a)で得られた実質的に第一の色に変化させる工程
を含む。
本発明方法によれば、染色した毛髪の色を美容師や消費者が簡単に変えることができ、消費者が希望すれば、更に毛髪を水性塩基性処理組成物で処理することで、実質的に最初に染めた毛髪の色に戻すこともできる。
本発明において、毛髪の色の変化を起こす方法は、下記に詳しく述べるような水性塩基性染毛剤組成物で毛髪を最初の色に染め、染めた毛髪を水ですすぎ（必要に応じ毛髪を乾燥し）、染めた毛髪を実質的に染料を含有しない水性酸性組成物で処理して、毛髪の色を第二の色に変えることからなる。必要ならば本発明の好ましい方法は、更に実質的に染料を含有しない水性塩基性組成物で毛髪を処理し、それにより、最初の染色工程で得られた実質的に最初の（例えば、元の）色に毛髪の色を戻す工程を含む。その結果として、毛髪の可逆的変色方法が実現する。
酸性及び／又は塩基性処理組成物による処理は、最初の染毛処理の後、いつ行ってもよい。更に、毛髪の可逆的な色変化をもたらす方法は必要な頻度で行ってよく、消費者が望む回数だけ毛髪の色を変えることが可能である。必要ならば、染料を含有する組成物を用いずに、水性酸性組成物で毛髪を処理し次に水性塩基性組成物(これら組成物は実質的に染料を含有しない)で処理することにより最初の色と第二の色との間での変化を頻繁に繰り返してもよい。
本発明者は、下記の構造(1)を有する一種以上のアゾ染料を含有する水性塩基性染毛剤組成物で染めた毛髪は、例えば、染毛の際染料の分解を起こさずに各種異なった色から選択される鮮やかな色を有し、光、洗浄、発汗、摩擦及び熱による色あせに対して優れた耐性を示すことを見出した。毛髪の色に変化をもたらすこの方法は、水性塩基性染毛剤組成物で毛髪を第一の色に染色する工程を含む。この染毛剤組成物は、次式(1)：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ (1)
〔式中、Ａはアゾ基に炭素原子で結合し、カルボキシ基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及び第四級アンモニウム基のいずれも含まない一価の基、好ましくは置換基を有してもよい複素環基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｂは解離性プロトンを有し、カルボキシ基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及び第四級アンモニウム基のいずれも含まない一価の基、好ましくは置換基を有してもよい複素環基、芳香族基又はアルキル基を示す。〕
で表される少なくとも一種のアゾ染料を含有する。このアゾ染料は、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることができる。
で表される少なくとも一種のアゾ染料を含有する。このアゾ染料は、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることができる。
式(1)で表されるアゾ染料は、好ましくは、解離性アゾ染料として知られているもので、つまりは、解離性を有する。解離性を有する染料とは、所定のpHで式(1)中のＢから解離可能なプロトンを有する染料を意味する。例えば、このような解離性を有するために、青色染料はpKa値が約４〜８の範囲にあるのが好ましく、このような解離性を有するために、黄色又は赤色染料はpKa値が約5.3〜８の範囲にあるのが好ましい。本明細書においては、「青色」は波長が約500〜400nmの範囲にある光を反射する染料を意味し、「赤色」は波長が約700〜600nmの範囲にある光を反射する染料を意味し、「黄色」は波長が約600〜550nmの範囲にある光を反射する染料を意味する。
Ａで表される一価の基は、好ましくは、フェニル基、ナフチル基又は酸素原子、硫黄原子、若しくは窒素原子から選ばれる少なくとも一個のヘテロ原子を環中に含む５員環若しくは６員環の複素環基である。一価の基は、好ましくは、置換基を有する複素環基、フェニル基又はナフチル基であり、一価のフェニル、ナフチル又は複素環芳香族基も好ましい。Ａで表される一価の基は別の環と縮合した環でもよい。このような縮合基の中で、５員環又は６員環と縮合した基が好ましい。複素環又は炭素環（複素環又は炭素環上の置換基も含む）の炭素原子の数は好ましくは２〜20、より好ましくは２〜10である。
Ａで表される一価の基は、好ましくはジアゾ成分由来のものである。ここで、ジアゾ成分とは、アミノ基を置換基として有する複素環化合物又は炭素環化合物をジアゾ化合物に変換して、カプラーとジアゾカップリング反応させて導入できる部分構造のことであり、アゾ色素の分野では頻繁に使用される概念である。
すなわち、ジアゾ成分はジアゾ反応を受けるであろうアミノ置換複素環式又は炭素環式化合物からアミノ基を除去し、生成物を一価の基にすることによって得られる置換基である。
フェニル又はナフチル基の炭素数は任意の置換基の炭素数も含めて、好ましくは６〜20であり、更に好ましくは６〜10である。Ａがフェニル又はナフチル基である場合、上記のようなジアゾ成分から得られる基が好ましい。
上記式(1)において、Ａで表される一価の基、好ましくは複素環基、フェニル基、ナフチル基は、一種以上の置換基を有してもよく、複数の置換基がある場合、それらは同一でも異なってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基及びシリル基が挙げられる。具体的に置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状アルキル基で、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル）、アルケニル基（炭素数２〜10、好ましくは炭素数２〜６の直鎖、分岐又は環状アルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、プレニル、シクロペンテン-1-イル）、アルキニル基（炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルキニル基で、例えばエチニル、プロパルギル）、アリール基（炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリール基で、例えば、フェニル、p-トリル、ナフチル、3-クロロフェニル、2-アミノフェニル）、複素環基（炭素数１〜12、好ましくは炭素数２〜６の一価の基で、５又は６員環の芳香族又は非芳香族複素環式化合物から水素原子を一個除去して得られた基、例えば、1-ピラゾリル、1-イミダゾリル、2-フリル、2-チエニル、4-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基（炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状アルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、シクロペンチルオキシ、2-ブテン-1-イルオキシ、2-メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜12、好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜10、好ましくは、３〜６のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（炭素数１〜12、好ましくは２〜６の複素環オキシ基で、例えば1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（炭素数１〜12、好ましくは１〜８のアシルオキシ基で、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜10、好ましくは１〜６のカルバモイルオキシ基で、例えばN,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N-n-オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数７〜12、好ましくは７〜10のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（アミノ基、炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルアミノ基、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアニリノ基、又は炭素数１〜12、好ましくは２〜６の複素環アミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ、イミダゾール-2-イルアミノ、ピラゾール-3-イルアミノ）、アシルアミノ基（炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールカルボニルアミノ基、又は炭素数２〜12好ましくは２〜６の複素環カルボニルアミノ基で、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ピリジン-4-カルボニルアミノ基、チオフェン-2-カルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（炭素数１〜12、好ましくは１〜６のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリン-4-イルカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、4-メトキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（炭素数０〜10、好ましくは０〜６のスルファモイルアミノ基で例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-(2-ヒドロキシエチル）スルファモイルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルホニルアミノ基で、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルホニルアミノ基で、例えば、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基（炭素数２〜10、好ましくは１〜６の複素環チオ基で、例えば2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ）、スルファモイル基（炭素数０〜10、好ましくは０〜６スルファモイル基で、例えばスルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル）、アルキルスルフィニル基（炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（炭素数１〜10、好ましくは１〜６のアルキルスルホニル基で、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル）、アリールスルホニル基（炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールスルホニル基で、例えばフェニルスルホニル、p-クロロフェニルスルホニル）、アシル基（ホルミル基、炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルキルカルボニル基、又は炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールカルボニル基で、例えばアセチル、ピバロイル、2-クロロアセチル、ベンゾイル、2,4-ジクロロベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜10、好ましくは２〜６のアルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜12、好ましくは７〜９のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、2-クロロフェノキシカルボニル、3-ニトロフェノキシカルボニル、4-t-ブチルフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（炭素数１〜10、好ましくは１〜６のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N-(2-ヒドロキシエチル)カルバモイル、N-(メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールアゾ基（炭素数６〜12、好ましくは６〜８のアリールアゾ基で、例えばフェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ）、複素環アゾ基（炭素数１〜10、好ましくは１〜６の複素環アゾ基で、例えば、ピラゾール-3-イルアゾ、チアゾール-2-イルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ）、イミド基（炭素数２〜10、好ましくは４〜８のイミド基で、例えばN-スクシンイミド、N-フタルイミド）、ホスフィノ基（炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィノ基で、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィニル基で例えばホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（炭素数２〜12、好ましくは２〜６のホスフィニルオキシ基で例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジブトキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（炭素数２〜12、好ましくは２〜６のフォスフィニルアミノ基で、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、及びシリル基（炭素数３〜12、好ましくは３〜８のシリル基で、例えばトリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）等が挙げられる。これらの基が更に置換の可能性のある基である場合、更に置換基を有してもよく、好ましい置換基は、Ａで示される複素環基、フェニル基、又はナフチル基の好ましい置換基として例示したものと同じ基である。これらの基が２以上の基で置換されている場合は、それらの置換基は同一でも異なってもよい。
Ａで示される複素環基、フェニル基、又はナフチル基の特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びカルバモイル基が挙げられ、より好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が挙げられる。
一価の基Ａが複素環基の場合、炭素原子を介してアゾ基に結合する一価の複素環基として好ましい基は具体的には下記の(A-1)〜(A-25)であるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
一価の基Ａが複素環基の場合、炭素原子を介してアゾ基に結合する一価の複素環基として好ましい基は具体的には下記の(A-1)〜(A-25)であるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
上記の具体例(A-1)〜(A-25)で、＊は式(1)において複素環基がアゾ基と結合する位置を示し、Ｒ21〜Ｒ50は、独立して水素原子又は置換基を示す。この置換基は、Ａで表される一価の基の置換基として例示されたものと同じ基であり、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びカルバモイル基であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びカルバモイル基が挙げられる。ａ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜４の整数を示す。ｂ及びｃは０〜６の整数を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｔ及びｕは０〜３の整数を示す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｏは０〜２の整数を示す。ｍは０〜１の整数を示す。ａ〜ｕが２以上の整数を示す場合、２個以上存在するＲ21〜Ｒ50で表される基はお互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ21〜Ｒ50で表される基で互いに隣接した基は結合して環状構造を形成してもよい。得られた環状構造は複素環又は炭素環であり、それらは飽和環でも不飽和環でもよい。炭素原子及びヘテロ原子の合計数は３〜６であり、好ましくは５〜６である。
式(A-1)〜(A-25)のＲ21〜Ｒ50が更に置換基を有する可能性のある基の場合、これらは置換基を有してもよく、この場合の置換基はＡの一価の基の置換基として例示されたものと同じである。
本発明の式(1)で表される化合物において、Ａで表される一価の基は好ましくは、(A-1)、(A-5)、(A-8)、(A-9)、(A-10)、(A-11)、(A-12)、(A-13)、(A-14）、(A-15)、(A-17)、(A-19)、(A-22)、(A-23)、(A-24)、(A-25)であり、更に好ましくは(A-10)、(A-11)、(A-12)、(A-14)、(A-22)、(A-23)、(A-25)である。
式(1)で表されるアゾ染料のＢは、式(1)で表される化合物から解離性アゾ染料を形成するための一価の基で、好ましくはカプラー成分由来のものである。ここでカプラー成分とは、ジアゾニウム塩と反応してアゾ染料を生成することのできるカプラー化合物由来の部分構造を意味する。この概念はアゾ染料の分野において一般的に用いられる。式(1)で表されるアゾ染料のＢは、置換基の炭素数も含んで、好ましくは炭素数３〜30、より好ましくは炭素数３〜20、最も好ましくは炭素数３〜12である。
好ましくは、Ｂは解離性プロトンを含有する複素環、芳香族又はアルキル基で、カルボキシ基、スルホ基及び第四級アンモニウム基を含まない。
カプラー成分は、好ましくは、ハロゲン化銀カラー写真材料分野で知られているカプラー成分で、このようなものとしては、ハロゲン化銀カラー写真材料用のカプラーの骨格部位（酸化芳香族アミン系現像剤、例えばp-フェニレンジアミンを主な現像剤とするカップリングによって染料の発色団として作用する部位）が使用可能である。このことはResearch Disclosure 37038（1995年２月）80-85ページ及び87-89ページに詳しく記載されている。
ハロゲン化銀カラー写真材料の分野で黄色の画像を形成するカプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型、シアノアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン-2-イルアセトアミド型、USP5,021,332記載のキナゾリン-4-オン-2-イルアセトアミド型、USP5,021,330記載のベンゾ-1,2,4-チアジアジン-1,1-ジオキシド-3-イルアセトアミド型、EP421221記載のカプラー、USP5,455,149記載のカプラー、EP0622673記載のカプラー、EP0953871、同0953872、同0953873記載の3-インドロイルアセトアミド型のカプラーが、好ましいカプラー骨格として挙げられる。
ハロゲン化銀カラー写真材料の分野でマゼンタ色の画像を形成するカプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、5-ピラゾロン型、1H-ピラゾロ[1,5-a]ベンズイミダゾール型、1H-ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアゾール型、1H-ピラゾロ[1,5-b][1,2,4]トリアゾール型、1H-イミダゾ[1,2-b]ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、WO93/01523記載の活性プロペン型及びWO93/07534記載のエナミン型のカプラー、1H-イミダゾ[1,2-b][1,2,4]トリアゾール型カプラー及びUSP4,871,652記載のカプラーが、好ましいカプラー骨格として挙げられる。
ハロゲン化銀カラー写真材料の分野でシアン色の画像を形成するカプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、フェノール型、ナフトール型、EP0249453記載の2,5-ジフェニルイミダゾール型、1H-ピロロ[1,2-b][1,2,4]トリアゾール型、及び1H-ピロロ[2,1-c」[1,2,4]トリアゾール型、特開平4-188137号公報及び特開平4-190347号公報に記載のピロール型、特開平1-315736号公報記載の3-ヒドロキシピリジン型、USP5,164,289記載のピロロピラゾール型、特開平4-174429号公報記載のピロロイミダゾール型、USP4,950,585記載のピラゾロピリミジン型カプラーが挙げられ、特開平4-204730号公報記載のピロロトリアジン型カプラー、USP4,746,602記載のカプラー、USP5,104,783記載のカプラー、USP5,162,196記載のカプラー、及びEP0556700記載のカプラーが、好ましいカプラー主鎖である。
一般式(1)のアゾ染料のＢで表される基は、好ましくは次の基の構造(B-1)〜(B-12)で示される。
上記式において、＊＊は、それらの基が式(1)のアゾ基に結合する位置を示す。
式(B-1)において、Ｒ101はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基又はカルバモイル基を示す。Ｒ102はシアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルバモイル基を示す。Ｚ1は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ(Ｒ103)−を示す。Ｒ103は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｖは０〜４の整数を示す。ｖが１を超える場合、ｖ個のＲ101は同一でも異なってもよい。Ｒ101は好ましくはハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、スルファモイル基又はカルバモイル基である。Ｒ102は好ましくは、シアノ基又はカルバモイル基である。Ｚ1は好ましくは酸素原子、硫黄原子又はＲ103がアルキル基である-Ｎ(Ｒ103)-である。
式(B-2)において、Ｒ104はシアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルバモイル基を示し、Ｒ105及びＲ106は独立して水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。好ましくは、Ｒ104はシアノ基、アシル基又はカルバモイル基であり、Ｒ105及びＲ106の一方は好ましくは水素原子である。
式(B-3)において、Ｒ107は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルバモイル基を表す。Ｚ2及びＺ3は独立して−Ｃ(Ｒ108)＝又は−Ｎ＝を示し、Ｒ108はアルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示す。Ｚ2及びＺ3が両方とも−Ｃ(Ｒ108)＝である場合、２個のＲ108基は同一でも異なってもよく、或いは、互いに結合して炭素環又は複素環を形成してもよい。Ｒ107は好ましくは水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、より好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ108は好ましくはアルキル基、アリール基又は複素環基を示し、より好ましくはアルキル基である。
式(B-4)において、Ｒ109はアルキル基、アリール基又は複素環基を示し、Ｒ110は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示す。Ｒ109は好ましくはアルキル基又はアリール基であり、Ｒ110は好ましくは水素原子又はアルキル基である。
式(B-5)において、Ｒ111はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を示し、Ｒ112は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示し、Ｒ113は水酸基又はアミノ基を示す。Ｒ111は好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基又はカルバモイル基であり、Ｒ112はアルキル基又はアリール基である。
式(B-6)において、Ｒ114はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示す。Ｗは０〜４の整数を示し、Ｗが２〜４である場合、Ｒ114基は同一でも異なってもよい。Ｒ114は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はカルバモイル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ基である。
式(B-7)において、Ｒ115はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示す。ｘは０〜６の整数を示し、ｘが２〜６の場合、Ｒ115は同一でも異なってもよい。Ｒ115は好ましくはハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はカルバモイル基であり、より好ましくは、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、又はカルバモイル基である。
式(B-8)及び(B-9)において、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118及びＲ119は独立して、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ116とＲ117、Ｒ118とＲ119は、互いに同一である。
式(B-10)において、Ｒ120とＲ121は独立して、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示し、Ｒ122は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を示す。Ｒ120とＲ121は好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基又はシアノ基であり、Ｒ122は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基である。
式(B-11)において、Ｒ123とＲ124は独立して、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示し、Ｚ4は、２個の窒素原子及び１個の炭素原子と共に、５員環又は６員環を形成する非金属原子団を示す。Ｒ125はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基をあらわす。Ｚ4が５員環を形成させる場合、ｙは０〜２の整数を示し、Ｚ4が６員環を形成させる場合、ｙは０〜３の整数を示す。Ｒ123は好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基又はシアノ基であり、Ｒ124は好ましくはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。Ｒ125は好ましくはアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルアミノ基である。
式(B-12)において、Ｒ126はアルキル基、アシル基、アロイル基又はアリール基を示す。
式(B-1)〜(B-12)において、Ｒ101〜Ｒ126で表される基の記載で列挙した各基の好ましい炭素数及び具体的な例は、Ａで表される複素環基、フェニル基、ナフチル基の置換基の記載で列挙したものと同じである。
式(B-1)〜(B-12)において、Ｒ101〜Ｒ126で表される基が更に置換され得る基である場合、Ｒ101〜Ｒ126は更に置換基を有してもよく、その場合の置換基はＡで表される複素環基、フェニル基、ナフチル基の置換基として列挙した基と同じである。
式(1)で表される化合物のうち、次の式DS-1〜DS-6で表される染料が特に好ましい。式DS-1〜DS-6中ののＡは、式(1)のＡと同じ意味を有する。
式(DS-1)において、Ｒ201はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を示し、Ｒ202は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を示す。好ましくは、Ｒ201はアルコキシカルボニル基、シアノ基又はカルバモイル基であり、Ｒ202はアルキル基又はアリール基である。
式(DS-2)において、Ｒ210及びＲ211は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はカルバモイル基を示し、Ｒ212及びＲ213は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を示す。Ｒ210及びＲ211は好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基又はアシルアミノ基であり、より好ましくは、Ｒ210及びＲ211の少なくとも一方が水素原子である。
式(DS-3)において、Ｒ218は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を示し、Ｒ220及びＲ223は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、又はアリールスルホニルアミノ基を示し、Ｒ219、Ｒ221及びＲ222は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基又はアシルアミノ基を示す。Ｒ218は好ましくは、水素原子、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基又はスルファモイル基である。Ｒ220及びＲ223は好ましくは、水素原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ基である。Ｒ219、Ｒ221及びＲ222は好ましくは、水素原子である。
式(DS-5)において、Ｒ203は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルバモイル基を示し、Ｒ204はアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。Ｒ203は好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はt-ブチル基である。Ｒ204は最も好ましくはアルキル基である。
式(DS-6)において、Ｒ205は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルバモイル基を示し、Ｒ206はアルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示す。Ｒ205は好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はt-ブチル基である。Ｒ206は好ましくはアルキル基、アリール基又はアルキルチオ基であり、最も好ましくはアルキル基である。
(DS-1)〜(DS-6)の式において、Ｒ201〜Ｒ206、Ｒ210〜Ｒ213、Ｒ218〜Ｒ223で表される基の記載で挙げた各基の好ましい炭素数及び具体例は、Ａで表される基の置換基の記載で例示した基と同じである。
(DS-1)〜(DS-6)の式のＲ201〜Ｒ206、Ｒ210〜Ｒ213、Ｒ218〜Ｒ223が更に置換され得る基である場合、これらの基は更に置換基を有してもよい。その場合の置換基はＡで表される複素環基、フェニル基、ナフチル基の置換基の記載で例示した基と同じである。
毛髪に新しい色を付与するのに好適であり、更に本発明の方法に従い水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる、式(1)で表されるアゾ染料の具体例を次に挙げるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
青色染料の場合、pKa値が４〜８、より好ましくは4.2〜7.5、最も好ましくは4.4〜7.5、黄色又は赤色染料の場合、pKa値が5.3〜８、より好ましくは、5.4〜7.5、最も好ましくは5.5〜7.0のプロトンを含有する染料を用いて毛髪の塩基性染色をするのが、毛髪を可逆的に変色させるために特に好ましい。
色の変化を知るために、酸性処理の後ΔＥ値（実施例の記載参照）として測定される色の変化は、好ましくは10を超える。ΔＥは次のように測定される。損傷していない白山羊の毛（Ｌ＝84，ａ＝０，ｂ＝12）を染めるために、0.1％又は0.2％の濃度の染料を含有する水性塩基性染毛剤組成物を30℃で30分間塗布する。次にこの毛を酸性組成物で（pH2.5）１分間処理する。上述のように、酸性処理後、この処理毛は、色変化ΔＥが10を超え、より好ましくは12を超える。更に、引き続いて塩基性組成物（例えばpH10）で処理した場合、最初に染めた色に対する色変化ΔＥは、好ましくは４未満、更に好ましくは３未満である。前記の特に好ましいアゾ直接染料の一種又は二種以上を使用することができる。染毛剤組成物は他の公知の直接染料又は酸化染料を含有してもよい。
本発明の直接染料と組み合わせて用いられる染料としては、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることができない式(1)で表される染料が挙げられ、下記にその例を示す。
WO99/17730に開示されているようなカチオン性直接染料も使用可能であり、例えば次のような染料が挙げられる。
WO98/27945に開示されているような酸化染料も使用可能であり、例えば次のような染料が挙げられる。
加えて、染毛に通常用いられる他の直接染料、例えば、WO01/28508に開示の非酸化染料も挙げられる。
水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)のアゾ染料は、塩基性染毛剤組成物全体（例えば二剤式又は三剤式組成物である場合、各剤を混合した後；以下同じ）に対して、好ましくは0.01〜20重量％、より好ましくは0.05〜10重量％、更に好ましくは0.1〜５重量％配合する。他の直接染料を併用する場合、当該他の直接染料と、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の直接染料の合計含有量は、塩基性染毛剤組成物全体に対して、好ましくは0.01〜20重量％、より好ましくは0.05〜10重量%、更に好ましくは0.1〜５重量％である。このような併用を行う場合、混合物による染毛が、なお本発明の可逆的な色変化性をもたらすように、当業者により、他の直接染料の量を上述の好ましい範囲内で調節することが好ましい。
塩基性染毛剤組成物において、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の直接染料は、染毛剤で通常用いられる２〜11という広いpH範囲で高い保存安定性を示すため、塩基性染毛剤組成物はこのpH範囲で自由に使用することが可能である。しかしながら、染色性能を考慮すると、５以上のpH範囲で用いるのが好ましい。更に、アルカリ剤に対する直接染料の安定性が高いことから、染毛剤組成物は、高い染色性が得られる８を超えるpH、特に８〜11のpH範囲で使用することが好ましく、長期間の保存後においても、染毛剤組成物は直接染料が分解することなく高い染色力を示す。
染毛剤組成物に使用されるアルカリ剤の例としては、アンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン又はその塩；炭酸グアニジン等のグアニジン塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウムが挙げられる。アルカリ剤は、染毛剤組成物全体に対して、好ましくは0.01〜20重量％、より好ましくは0.1〜10重量％、更に好ましくは0.5〜５重量配合される。
塩基性染毛剤組成物において、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料は、酸化剤に対して高い安定性を有するので、酸化剤と混合した後に毛髪に塗布してもよい。すなわち、水性媒体中で毛髪に可逆的な色変化を起こすことのできる式(1)の染料を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなる状態で提供してもよい。この場合、染毛と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染毛が可能となる。
酸化剤としては、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩が挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、染料の安定性及び入手しやすさから、過酸化水素が特に好ましい。上記の他の酸化剤の少なくとも一種を過酸化水素と組み合わせて用いるのも好ましい。酸化剤は、染毛剤組成物全体に対して、好ましくは0.5〜10重量％、より好ましくは１〜８重量％配合する。
水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤との混合比率は、容量比で２：１〜１：３の範囲が好ましい。
ポリオール、ポリオールアルキルエーテル、カチオン性若しくは両性ポリマー又はシリコーンを塩基性染毛剤組成物に添加すると、均一な染毛が可能となり、毛髪に対しての化粧効果も増して好ましい。
更に、上記の成分に加えて、化粧品原料として通常用いられる成分を塩基性染毛剤組成物に加えてもよい。このような任意の成分の例としては、炭化水素、動物若しくは植物性油脂、高級脂肪酸、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然若しくは合成のポリマー、高級アルコール、エーテル、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料及び紫外線吸収剤が挙げられる。
塩基性染毛剤組成物は、通常の方法により、一剤式組成物、アルカリ剤を有する第１剤及び酸化剤を有する第２剤からなる二剤式組成物、前記の二剤に加えて、過硫酸塩等の粉末酸化剤を有する三剤式組成物として調製することができる。この二剤式又は三剤式組成物における第１剤と第２剤の一方又は両方に、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を加えてもよい。塩基性染毛剤組成物が一剤式である場合は、直接組成物を毛髪に塗布し、二剤式又は三剤式の場合は、毛髪を染める際にこれらの成分を混合して毛髪に塗布する。
塩基性染毛剤組成物の形態は、特に限定されず、例えば粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール状、エアゾールフォーム状などとして使うことができる。この組成物の毛髪に塗布する際の粘度は、好ましくは、2000〜100000mPa・s（組成物が二剤式又は三剤式の場合は、各剤を混合後）である。ここで、粘度は、スピンドルNo.5のブルックフィールド回転粘度計を用い、５rpmで20℃で測定した値である。
水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を含有する染毛剤組成物で毛髪を染めた後、実質的に染料を含まない水性酸性組成物を塗布して毛髪の色を第二の色に変化させる。酸性組成物は、酸性のシャンプー、スプレー、ゲル、クリーム、ローション等の形態で使用され、その酸性組成物のpH値は、好ましくは５〜１、より好ましくは４〜1.5、更に好ましくは３〜２の範囲である。酸性組成物は典型的には、水と、任意にエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、更にpHを上記の範囲にするための酸からなる。弱酸を用いて酸性組成物を緩衝系にするのが好ましい。上記の範囲にpHを調節するための酸性物質として、乳酸、クエン酸等の有機酸、塩酸等の無機酸を用いるのが好ましい。
このような酸性組成物には、更に他の成分を含有させる必要はないが、ヘアコンディショナー、界面活性剤、保湿剤、香料、溶媒等の通常用いられる成分を加えることは、もちろん構わない。他の成分を添加する場合、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を一種以上含有する染毛組成物に関して例示した成分と同じものが添加可能である。
このような酸性組成物を塗布した後の毛髪は、必要に応じて、水洗し、通常の方法で乾燥する。
消費者が毛髪の色を最初の染色で得られた色に戻したい場合、実質的に染料を含有していない水性塩基性組成物を毛髪に塗布する。このような塩基性組成物は、好ましくはpH７〜11、より好ましくは7.5〜10.5、更に好ましくは８〜10.5である。
この塩基性組成物は、水と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の塩基性物質又は毛髪に塗布される他の塩基性物質を含有する。更に、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールを含有してもよい。もちろん、この塩基性組成物は、上述の基本成分のほかに通常使用される成分を含んでもよく、酸性組成物及び塩基性染毛剤組成物それぞれに例示された添加物を使用してもよい。弱塩基性物質を使用して、塩基性組成物を緩衝系にするのが好ましい。
この塩基性組成物を塗布した後、必要により、毛髪をすすぎ、必要により通常の方法で乾燥させる。このアルカリ処理を行った後、毛髪の色は水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を一種以上含有する上記の染毛剤組成物の使用後に得られた元の毛髪の色に実質的に戻る。
上記の手順は、消費者が必要とする回数繰り返してもよく（例えば、実質的に染料を含有していない水性酸性組成物で毛髪を再度処理すること、及び／又は実質的に染料を含有していない水性塩基性組成物で毛髪を再度処理すること）、それに従って、毛髪の色は変化する。
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に述べる。下記の実施例は本発明の実施態様を更に実際に説明するものである。これらは、例示の目的のみで示されるものであり、本発明をこれらによって制限するものではない。
実施例１
１．合成例
次に、式(1)で表される、毛髪の色を可逆的に変化させることができる化合物の合成例について述べる。
〔例示した染料１の合成〕
次の反応式に従い、染料１を合成する。
１．合成例
次に、式(1)で表される、毛髪の色を可逆的に変化させることができる化合物の合成例について述べる。
〔例示した染料１の合成〕
次の反応式に従い、染料１を合成する。
リン酸（120mL）に2-アミノ-1,3,4-チアジアゾール（4.30ｇ，42.5mmol）を加え、得られた混合物を氷水で冷却下、攪拌する。結晶状の亜硝酸ナトリウム（2.84ｇ，41.1mmol）を加え、1.5時間攪拌する。メタノール（60mL）に2-アセチルアミノフェノール（4.70ｇ、31.1mmol）を加え、得られた混合物を氷水で冷却下攪拌し、これを最初に生成したジアゾ溶液に２時間かけて、少しずつ加える。１時間冷却下で攪拌し、もう１時間室温で攪拌した後、得られた混合物に水（240mL）を加えて２時間攪拌する。沈殿した結晶をろ過し、水ですすぎ、乾燥させて、結晶状の染料１を7.9ｇ（収率：96％）回収する。
２．毛髪の塩基性染色
水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を、塩基性過酸化物を含有する水性組成物に溶解し、損傷していない白山羊の毛に組成物Ａとして塗布する。
水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を、塩基性過酸化物を含有する水性組成物に溶解し、損傷していない白山羊の毛に組成物Ａとして塗布する。
組成物Ａ
式(1)の染料* 0.2ｇ
ベンジルアルコール 5.0ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム 0.01ｇ
水酸化アンモニウム（25重量％） 3.0ｇ
過酸化水素（50重量％） 6.0ｇ
水（残量） 100ｇにする量
pH 10.0
＊毛髪を可逆的に変色させることができる
式(1)の染料* 0.2ｇ
ベンジルアルコール 5.0ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム 0.01ｇ
水酸化アンモニウム（25重量％） 3.0ｇ
過酸化水素（50重量％） 6.0ｇ
水（残量） 100ｇにする量
pH 10.0
＊毛髪を可逆的に変色させることができる
損傷していない白山羊の毛に50℃で15分、又は30℃で30分染料混合物を塗布する。毛１ｇ当たり約１ｇの組成物Ａを用いる。染色時間が完了したら、このトレスを水で洗い、シャンプーし、乾燥する。トレスの色を記録する。染色前後のＬ、ａ及びｂの値をミノルタの色測定機で測定し、色度の公知の基準であるΔＥ値を次の式に従い計算する。
ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2
ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2
３．pKa値の測定
染料のpKa値は次の方法で測定する。容量比１／１のDMF／水の混合溶液に染料を最終濃度が２×10-5mol/Lとなるように溶解する。1.0mol/Lの塩酸を用いて得られた溶液のpHを２にしてから、得られた溶液に1.0mol/Lの水酸化ナトリウムの水溶液を滴定する。可視紫外線吸収スペクトラムの変化を記録し、回帰分析によって、変曲点を求める。
染料のpKa値は次の方法で測定する。容量比１／１のDMF／水の混合溶液に染料を最終濃度が２×10-5mol/Lとなるように溶解する。1.0mol/Lの塩酸を用いて得られた溶液のpHを２にしてから、得られた溶液に1.0mol/Lの水酸化ナトリウムの水溶液を滴定する。可視紫外線吸収スペクトラムの変化を記録し、回帰分析によって、変曲点を求める。
次の実施例は、染毛剤組成物で染めた毛髪に可逆変化をもたらす本発明の方法を述べるものである。
実施例２
次の実験は式(1)の染料を用いて行った。データは染料のpKaと本願で述べている色変化を起こす能力との関係を示している。染料はすべて、式(1)であるが、pKaが一定の範囲内にある染料のみが毛髪の色の可逆変化が可能であり、表２に示した酸性組成物で処理することにより、毛髪の色を第二の色に変化させる。染色溶液の組成は次のとおりである。
次の実験は式(1)の染料を用いて行った。データは染料のpKaと本願で述べている色変化を起こす能力との関係を示している。染料はすべて、式(1)であるが、pKaが一定の範囲内にある染料のみが毛髪の色の可逆変化が可能であり、表２に示した酸性組成物で処理することにより、毛髪の色を第二の色に変化させる。染色溶液の組成は次のとおりである。
染料溶液を30℃で20分間、白山羊の未処理毛に重量比１：１で塗布する。次に、このトレスをシャンプーし、すすぎ、乾燥して、色度の測定をする。
このトレスを次のプロトコルに付した。
ａ．１ｇのトレスに対して表２−ａに示す酸性ゲルを１ｇの割合で１分間塗布した。
ｂ．トレスを水ですすぎ、乾燥し、最初に染めた色に対する色変化ΔＥを測定した。
ｃ．１ｇのトレスに対して表２−ｂに示す塩基性クリームを１ｇの割合で1分間塗布した。
ｄ．トレスをすすぎ、乾燥して、最初に染めた色に対する色変化ΔＥを測定した。
このトレスを次のプロトコルに付した。
ａ．１ｇのトレスに対して表２−ａに示す酸性ゲルを１ｇの割合で１分間塗布した。
ｂ．トレスを水ですすぎ、乾燥し、最初に染めた色に対する色変化ΔＥを測定した。
ｃ．１ｇのトレスに対して表２−ｂに示す塩基性クリームを１ｇの割合で1分間塗布した。
ｄ．トレスをすすぎ、乾燥して、最初に染めた色に対する色変化ΔＥを測定した。
最初に染めた色に対する色の変化ΔＥを測定し、その結果を下記の表３−ａ及び表３−ｂに示す。
表３−ａ及び３−ｂの結果にはっきりと表れているように、本発明では、式(1)の染料のうち毛髪を可逆的に変色させる能力を有するもの（これらは一定のpKaを有する）による染色後、表２−ａの単なる酸性組成物を塗布することで毛髪の色を変化させることができる。ただし、このような染料と共に、色変化を起こさない表３−ａ１及び表３−ｂ１に示したような染料を組み合わせて用いることはできる。pKa値の範囲は、赤色及び黄色染料と、青色染料では異なっている。
実施例３
毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料は、次の塩基性染色クリーム組成物Ｉ〜IVに溶解される。組成物Ｉは、毛髪を可逆的に変色させることができる式(1)の染料のみを含有する。組成物II〜IVは毛髪を可逆的に変色させることができる染料(1)を一種以上と、毛髪を可逆的に変色させることのできない染料を一種以上含有する。組成物Ｉ〜IVは本発明の実施例である。組成物Ｖ及びVIは本発明を構成しない染料のみからなる比較例である（表４参照）。
毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料は、次の塩基性染色クリーム組成物Ｉ〜IVに溶解される。組成物Ｉは、毛髪を可逆的に変色させることができる式(1)の染料のみを含有する。組成物II〜IVは毛髪を可逆的に変色させることができる染料(1)を一種以上と、毛髪を可逆的に変色させることのできない染料を一種以上含有する。組成物Ｉ〜IVは本発明の実施例である。組成物Ｖ及びVIは本発明を構成しない染料のみからなる比較例である（表４参照）。
上記の組成物を、損傷していない山羊の毛のトレスに対し、１：１の割合で30℃で30分間塗布した。トレスを水（pH７）ですすぎ、シャンプーし、乾燥して、トレスの色を記録した。染毛前後のトレスのＬ、ａ及びｂ値を前述の実施例と同様にして測定した。
次に、酸性ゲル組成物（表５）を１分間塗布した（１ｇの毛に対して１ｇ）。このトレスを水ですすぎ、乾燥して、トレスの色及び最初に染色した色に対する色変化ΔＥを測定した。トレスを水ですすぎ、次に塩基性クリーム（表６）を１分間塗布した（１ｇの毛に対して１ｇ）。トレスを水ですすぎ、乾燥して、トレスの色及び最初に染色した色に対するΔＥを測定した。
塩基性染毛剤組成物で得られた色と、酸性ゲル及び塩基性クリーム組成物を用いた場合の色の可逆的変化を表７に示す。
次に、酸性ゲル組成物（表５）を１分間塗布した（１ｇの毛に対して１ｇ）。このトレスを水ですすぎ、乾燥して、トレスの色及び最初に染色した色に対する色変化ΔＥを測定した。トレスを水ですすぎ、次に塩基性クリーム（表６）を１分間塗布した（１ｇの毛に対して１ｇ）。トレスを水ですすぎ、乾燥して、トレスの色及び最初に染色した色に対するΔＥを測定した。
塩基性染毛剤組成物で得られた色と、酸性ゲル及び塩基性クリーム組成物を用いた場合の色の可逆的変化を表７に示す。
表７から、毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を一種類以上含有する実施例のみ可逆的な色変化が起きることがわかる。表５の酸性ゲルを塗布した場合、組成物Ｉ〜IVはすべてΔＥが10を超え、表６の塩基性クリームを塗布すると色の変化は最初の色に対して４未満にもどった。それと比較すると、毛髪を可逆的に変色させることのできる式(1)の染料を含有しない組成物Ｖ及びVIは表５の酸性組成物及び及び表６の塩基性組成物を塗布しても色の変化がおきなかった。
実施例４
表８に示すゲル組成物VII及びVIIIを、損傷していない白山羊の毛に30℃で30分塗布した。
表８に示すゲル組成物VII及びVIIIを、損傷していない白山羊の毛に30℃で30分塗布した。
次に山羊の毛を乾燥して測定した。トレスを次のプロトコルに付した。
ａ．表９に示す組成物Ａを、スプレー（１ｇの毛に対して、１ｇの割合）として１分間塗布した。
ｂ．トレスを水ですすぎ、乾燥して、次に、色と最初に染めた色に対する色の変化ΔＥを測定した。
ｃ．表９に示す組成物Ｂを、スプレー（１ｇの毛に対して、１ｇの割合）として１分間塗布した。
ｄ．トレスを水ですすぎ、乾燥して、次に、色と最初に染めた色に対する色の変化ΔＥを測定した。
ａ．表９に示す組成物Ａを、スプレー（１ｇの毛に対して、１ｇの割合）として１分間塗布した。
ｂ．トレスを水ですすぎ、乾燥して、次に、色と最初に染めた色に対する色の変化ΔＥを測定した。
ｃ．表９に示す組成物Ｂを、スプレー（１ｇの毛に対して、１ｇの割合）として１分間塗布した。
ｄ．トレスを水ですすぎ、乾燥して、次に、色と最初に染めた色に対する色の変化ΔＥを測定した。
組成物VII及びVIIIで染めたトレスに上述のプロトコルを３回繰り返した。塩基性染毛剤組成物によって得られた色及び、スプレー組成物Ａ又はＢを使って得られた色の可逆的変化を次の表10に示す。
表10に示したように、本発明の組成物は酸性スプレーを塗布するとΔＥが10を超える色変化を起こし、塩基性スプレーを塗布すると、最初の色に対してΔＥが４未満で元の色に戻る。更に酸性及び塩基性の処理を行うことでこの可逆的な色変化を複数回繰り返すことができる。
実施例５
本発明の好ましい態様として、次の組成物を水性の酸性組成物として用いることができる。
本発明の好ましい態様として、次の組成物を水性の酸性組成物として用いることができる。
１）酸性スタイリングミスト
（重量％）
マレイン酸 2.5
乳酸 2.5
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.25
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
エタノール 4.5
水 残量
少量の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH3.7に調整する。
（重量％）
マレイン酸 2.5
乳酸 2.5
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.25
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
エタノール 4.5
水 残量
少量の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH3.7に調整する。
２）酸性ヘアコンディショナー
（重量％）
乳酸 4
ポリプロピレングリコール（分子量400） 1
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム 1.7
ベヘニルアルコール 5.1
メチルポリシロキサン（SH500-5000CS） 3
パルミチン酸イソプロピル 1
ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル 0.1
ベンジルオキシエタノール 0.3
ヒドロキシエチルセルロース 0.2
48重量％水酸化ナトリウム 0.2
精製水 残量
pH（20重量倍に希釈時） 2.7
（重量％）
乳酸 4
ポリプロピレングリコール（分子量400） 1
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム 1.7
ベヘニルアルコール 5.1
メチルポリシロキサン（SH500-5000CS） 3
パルミチン酸イソプロピル 1
ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル 0.1
ベンジルオキシエタノール 0.3
ヒドロキシエチルセルロース 0.2
48重量％水酸化ナトリウム 0.2
精製水 残量
pH（20重量倍に希釈時） 2.7
３）酸性シャンプー
（重量％）
ラウリルエトキシ(2)硫酸ナトリウム 10
ラウリル硫酸ナトリウム 5
カチオン性グアガム 0.3
リンゴ酸 0.75
乳酸 0.1
塩化ナトリウム 0.5
ベンジルアルコール 0.1
カチオン性セルロース 0.3
精製水 残量
pH（20重量倍に希釈時） 3.4
（重量％）
ラウリルエトキシ(2)硫酸ナトリウム 10
ラウリル硫酸ナトリウム 5
カチオン性グアガム 0.3
リンゴ酸 0.75
乳酸 0.1
塩化ナトリウム 0.5
ベンジルアルコール 0.1
カチオン性セルロース 0.3
精製水 残量
pH（20重量倍に希釈時） 3.4
Claims (13)
- 次の工程(a)〜(c)
(a) 次の一般式(1)：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ (1)
〔式中、Ａはフェニル基、ナフチル基、又はヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を環中に含む５員環若しくは６員環の複素環基であって、アゾ基に炭素原子で結合し、カルボキシ基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及び第四級アンモニウム基のいずれも含まない一価の基を示し、Ｂは解離性プロトンを有する複素環基、芳香族基又はアルキル基であって、カルボキシ基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及び第四級アンモニウム基のいずれも含まない一価の基を示す。〕
で表され、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることのできるアゾ染料を一種以上含有する水性塩基性染毛剤組成物によって毛髪を第一の色に染色する工程；
(b) 染色した毛髪を水ですすぐ工程；及び
(c) 染色した毛髪を、水及び酸を含有し、実質的に染料を含有しないpH１〜５の水性酸性組成物で処理し、毛髪の色を第二の色に変える工程；
を含む染色毛の可逆的変色方法。 - 更に、次の工程(d)
(d) 水及び塩基性物質を含有し、実質的に染料を含有しないpH７〜11の水性塩基性組成物で毛髪を処理し、毛髪の色を染色工程(a)で得られた実質的に第一の色に変化させる工程
を含む請求項１記載の方法。 - 一般式(1)で表されるアゾ染料が、基ＢにpKa値が４〜８のプロトンを有する青色染料である請求項１記載の方法。
- pKa値が4.2〜7.8である請求項３記載の方法。
- pKa値が4.4〜7.5である請求項３記載の方法。
- 一般式(1)で表されるアゾ染料が、基ＢにpKa値が5.3〜８のプロトンを有する赤色及び／又は黄色染料である請求項１記載の方法。
- pKa値が5.4〜7.5である請求項６記載の方法。
- pKa値が5.5〜7.0である請求項６記載の方法。
- 水性塩基性染毛剤組成物が、更に過酸化水素を含有する請求項１記載の方法。
- 毛髪を水性酸性組成物で処理した後における、ΔＥで表される毛髪の色変化が、10を超える請求項１記載の方法。
- 一般式(1)で表されるアゾ染料が、次の染料：
- 工程(a)で用いられる水性塩基性染毛剤組成物が、水性媒体中で毛髪を可逆的に変色させることができない染料を更に含有する請求項１記載の方法。
- 更に、次の工程(e)
(e)水及び酸を含有し、実質的に染料を含有しないpH１〜５の水性酸性組成物で毛髪を処理し、毛髪の色を染色工程(c)で得られた実質的に第二の色に変化させる工程
を含む請求項２記載の方法。
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