JP5251506B2

JP5251506B2 - 抵抗記憶素子

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Publication number: JP5251506B2
Application number: JP2008524728A
Authority: JP
Inventors: 左京廣瀬
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2013-07-31
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Description

この発明は、抵抗記憶素子に関するもので、特に、多結晶体としての半導体セラミックからなる素体を備える抵抗記憶素子に関するものである。

抵抗記憶素子は、抵抗記憶機能を有する素体を備えており、この素体は、初期状態でたとえば比較的高い抵抗を示すが、所定値以上の電圧を印加すると、低抵抗状態に変化し、電圧を除去しても、この低抵抗状態が保持（記憶）され、他方、低抵抗状態にある素体に所定値以上の電圧を逆方向に印加すると、高抵抗状態に戻り、この電圧を除去しても、高抵抗状態が保持（記憶）されるという特性を有している。

このような抵抗記憶素子は、しきい値以上の電圧を正方向および逆方向の各々に印加することにより、低抵抗状態と高抵抗状態とにスイッチングできるものであり、スイッチングにより、抵抗変化させ、それを記憶することが可能である。このような抵抗スイッチ効果を利用することにより、抵抗記憶素子は、いわゆるメモリー素子としてだけでなく、スイッチング素子としても用いることができる。

この発明にとって興味ある抵抗記憶素子として、たとえば非特許文献１に記載されたものがある。非特許文献１では、異種材料の界面、より具体的には、ＳｒＴｉＯ_３単結晶基板とＳｒＲｕＯ_３薄膜（単結晶薄膜）との接合界面において、上述した抵抗記憶特性を発現させている、抵抗記憶素子が記載されている。この抵抗記憶素子では、抵抗状態を変化させ得るスイッチング電圧は、最大３Ｖ程度であり、比較的低い電圧でスイッチングする。

抵抗記憶素子が使用されようとする回路の中には、３Ｖ以上の定格電圧が加えられる回路も比較的多くある。そこで、非特許文献１に記載の抵抗記憶素子を、上記のような比較的高い駆動電圧環境でスイッチング素子として使用しようとする場合、スイッチング電圧を定格電圧より高くする必要がある。

しかしながら、非特許文献１に記載の抵抗記憶素子は、スイッチング電圧が最大３Ｖ程度と比較的低く、駆動電圧自体でスイッチングが不用意に生じる可能性があり、そのものだけではスイッチング素子として安定して使用することができないという問題がある。

したがって、たとえば３０Ｖ以上の電圧でスイッチングするようなスイッチング素子を実現しようとすると、別の抵抗体を直列に挿入する必要があり、この場合、スイッチング電圧については高くできるものの、挿入される抵抗体により、消費電力が増大し、また、この抵抗体のためにスイッチングされる抵抗変化率が低下してしまうという問題に遭遇する。

他方、この発明にとって興味ある素子として、バリスタがある。たとえば特許文献１では、各種添加元素が添加されたＳｒＴｉＯ_３からなる素体にＰｄを主成分とする内部電極が形成された、積層型バリスタが記載されている。このようなバリスタを製造するにあたっては、アクセプタとなる元素の拡散や添加を積極的に行なうとともに、半導体化のための還元処理の後に、再酸化処理を行なうことにより、粒界障壁が形成される。このバリスタでは、所定値以上の電圧を印加すると、低抵抗状態に変化するものの、電圧を除去すれば、元の状態に戻り、特定の抵抗状態を保持（記憶）する機能はない。すなわち、バリスタは抵抗記憶素子ではない。
特許第２７２７６２６号公報 T. Fujii、外５名，「エピタキシャル酸化物のショットキー接合SrRuO3/SrTi0.99Nb0.01O3における電流−電圧ヒステリシス特性と抵抗スイッチング（Hysteretic current-voltage characteristics and resistance switching at an epitaxial oxide Schottky Junction SrRuO3/SrTi0.99Nb0.01O3)」，APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 012107(2005)

そこで、この発明の目的は、スイッチング電圧を比較的高くすることができるとともに、高い抵抗変化率を実現し得る、抵抗記憶素子を提供しようとすることである。

この発明は、素体と、素体の少なくとも一部を介して対向する少なくとも１対の電極とを備え、１対の電極間に第１方向のスイッチング電圧を印加したとき、素体の、１対の電極間に位置する部分が低抵抗化し、その後、第１方向のスイッチング電圧を除去しても、素体の低抵抗状態が保持され、他方、１対の電極間に第１方向とは逆の第２方向のスイッチング電圧を印加したとき、素体の、１対の電極間に位置する部分が高抵抗化し、その後、第２方向のスイッチング電圧を除去しても、素体の高抵抗状態が保持される、抵抗記憶素子に向けられるものであって、素体が以下のような組成を有するチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックからなり、素体の、１対の電極の間に存在する粒界数の平均値は０．５以上かつ４４．５以下の範囲にあることを特徴としている。

この発明において、上記チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックは、一般式：（Ｓｒ_１−ｘＡ_ｘ）_ｖ（Ｔｉ_１−ｙＢ_ｙ）_ｗＯ_３（ただし、Ａは、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方である。）で表され、かつ、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０２（ただし、０≦ｘ≦０．０２、および０≦ｙ≦０．０２）の条件、ならびに０．８７≦ｖ／ｗ≦１．０３０の条件を満足するものである。

チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックは、上記一般式において、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０１の条件を満足することがより好ましい。

また、チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックは、上記一般式において、０．９５０≦ｖ／ｗ≦１．０１０の条件を満足することがより好ましい。

電極は、素体と同時焼成により形成されたものであることが好ましい。

電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる１種の金属を含むことが好ましい。

この発明によれば、たとえば１０Ｖ以上といった高いスイッチング電圧によって低抵抗／高抵抗状態間のスイッチングを実現できるようになり、比較的高い駆動電圧環境においても、高い抵抗変化率を実現することができる。また、１対の電極の間に存在する粒界数、すなわち、電極間の間隔あるいは素体の厚みを制御することによって、スイッチング電圧を制御することができる。

また、この発明によれば、チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックが、上記一般式を満足し、かつ、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０２（ただし、０≦ｘ≦０．０２、および０≦ｙ≦０．０２）の条件、ならびに０．８７≦ｖ／ｗ≦１．０３０の条件を満足するので、抵抗変化率をより高くすることができる。これらの条件に関して、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０１といったより限定的な条件を満足すること、また、０．９５０≦ｖ／ｗ≦１．０１０といったより限定的な条件を満足することがより好ましい。

電極が、素体と同時焼成により形成されたものである場合には、電極と素体との界面が強固なものとなり、電極と素体との界面に高い耐電圧特性を与えることができ、スイッチング電圧を問題なく高くすることができる。

電極が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる１種の金属を含む場合、電極と素体との間にショットキー接合を形成することができる。

この発明の一実施形態による抵抗記憶素子１を示す断面図である。この発明に係る抵抗記憶素子の典型的な電流−電圧特性を示す図である。この発明に係る抵抗記憶素子において、高抵抗状態および低抵抗状態へそれぞれスイッチングした後に、抵抗スイッチングが発現しない電圧範囲で測定された電流−電圧特性を示す図である。

符号の説明

１抵抗記憶素子
２素体
３，４対向電極
５，６端子電極

図１は、この発明の一実施形態による抵抗記憶素子１を示す断面図である。

抵抗記憶素子１は、チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックからなる素体２を備えている。素体２は、一般式：（Ｓｒ_１−ｘＡ_ｘ）_ｖ（Ｔｉ_１−ｙＢ_ｙ）_ｗＯ_３で表されるチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックからなるものである。上記一般式において、Ａは、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる少なくとも１種である。また、Ｂは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方である。また、上記一般式において、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０２（ただし、０≦ｘ≦０．０２、および０≦ｙ≦０．０２）の条件、ならびに０．８７≦ｖ／ｗ≦１．０３０の条件を満足するように組成比が選ばれる。

抵抗記憶素子１は、また、素体２の少なくとも一部を介して対向する少なくとも１対の対向電極３および４を備えている。この実施形態では、素体２は積層構造を有していて、対向電極３および４は、素体２の内部に位置されながら、素体２の少なくとも一部を挟むように対向しており、素体２を得るための焼成と同時に焼成されて形成される。このような同時焼成を比較的高温で実施することによって、対向電極３および４と素体２との界面を強固な状態とすることができ、抵抗記憶素子１の耐電圧特性を高めることができる。

対向電極３および４は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる１種の金属を含むことが好ましい。対向電極３および４において、上述のような金属を用いることにより、素体２との間にショットキー接合を形成することができる。

抵抗記憶素子１は、さらに、端子電極５および６を備えている。端子電極５および６は、素体２の各端部上に形成され、それぞれ、対向電極３および４と電気的に接続される。端子電極５および６は、たとえば銀を含む導電性ペーストの焼き付けによって形成される。

このような抵抗記憶素子１において、端子電極５および６を介して対向電極３および４間に第１方向のスイッチング電圧を印加したとき、素体２の、対向電極３および４に挟まれた部分が低抵抗化し、その後、この第１方向のスイッチング電圧を除去しても、素体２の低抵抗状態が保持され、他方、対向電極３および４間に第１方向とは逆の第２方向のスイッチング電圧を印加したとき、素体２の、対向電極３および４に挟まれた部分が高抵抗化し、その後、この第２方向のスイッチング電圧を除去しても、素体２の高抵抗状態が保持される。この発明に係る抵抗記憶素子１では、上述したスイッチング電圧がたとえば１０Ｖ以上と高くなり、そのため、比較的高い駆動電圧環境下にあっても、安定して正常に動作させることができ、また、たとえば５０００％以上といった高い抵抗変化率を実現することができる。

素体２を構成する前述したチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックが、前述の一般式において、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０１といったより限定的な条件を満足したり、０．９５０≦ｖ／ｗ≦１．０１０といったより限定的な条件を満足したりしていると、たとえば１００００％以上というように、より高い抵抗変化率を実現することができる。

素体２を構成するチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックは、対向電極３および４に挟まれた部分に存在する粒界数によって前述したスイッチング電圧が変わる特性を有している。したがって、対向電極３および４に挟まれた部分に存在する粒界数、すなわち対向電極３および４間の間隔を制御することにより、スイッチング電圧を制御することができる。この発明では、対向電極３および４に挟まれた部分に存在する粒界数の平均値が０．５以上かつ４４．５以下の範囲に選ばれるので、たとえば１００００％以上といった高い抵抗変化率を実現することができる。

以上のような抵抗記憶素子１が有する特性が発現されるメカニズムについては完全に解明されていない。一般に、半導体と金属との界面では抵抗スイッチング効果が発現し、その抵抗変化自体は半導体側に起因するものと考えられている。この発明では、チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックからなる多結晶体を用いることにより、チタン酸ストロンチウム系セラミック自体は半導体化されているため、その抵抗は低いが、粒界が高抵抗となっており、スイッチング現象が引き起こされる電極３および４にかかる電圧は電極界面、粒界面に分散し、各界面にかかる実効電圧が低下することにより、非特許文献１に記載されるものと比較して高いスイッチング電圧を実現できているものと考えられる。

チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックからなる多結晶体において、粒界が高抵抗化している理由としては、単に、粒界で伝導電子が散乱され移動度が低下するために高抵抗となっているだけでなく、浅い粒界準位が自然に生成し、それらが電子のトラップとなり、低い粒界障壁が形成されているものと推測される。

すなわち、上述のように、単に、粒界での伝導電子の散乱が原因で抵抗が高くなっていると仮定すれば、非特許文献１に記載の抵抗記憶素子に直列に抵抗体を接続したような形となり、その抵抗変化率は、
抵抗変化率＝｛（直列抵抗成分＋高抵抗状態での素子の抵抗）−（直列抵抗成分＋低抵抗状態での素子の抵抗）｝／（直列抵抗成分＋低抵抗状態での素子の抵抗）
の式で表される。

本素子においても、電極界面の抵抗のみ変化し、抵抗スイッチングが発現しているとすると、上記式においては、素子の抵抗が粒界の抵抗に相当し、直列抵抗成分がセラミック自体に相当することになるが、セラミック自体の抵抗が高いため、抵抗変化率も低下してしまうはずである。たとえば、直列抵抗成分が１ＭΩであり、これが変化しないとすると、素子の抵抗が低抵抗状態で１Ω、高抵抗状態で１ＭΩというように６桁抵抗変化したとしても、直列抵抗成分があるため、低抵抗状態では１ＭΩ＋１Ω、高抵抗状態では１ＭΩ＋１ＭΩというように、ほぼ２倍しか抵抗変化しない。このことから、この発明に係る抵抗記憶素子１では、単に粒界で伝導電子が散乱され移動度が低下するために高抵抗となっているだけではないことが説明できる。

このように、この発明に係る抵抗記憶素子１によれば、比較的高い電圧で抵抗スイッチングが可能であり、非特許文献１に記載のものと比較して、同等以上の高い抵抗変化率を実現できるのは、粒界に形成されている低い粒界障壁などが大きく影響しているものと考えられる。つまり、スイッチング電圧の印加により、粒界の障壁の高さなども変化し、このことが高い抵抗変化率をもたらしている可能性があると推測される。なぜなら、前述したように、単に粒界抵抗が高くなり、電極３および４との界面にかかる電圧が低下することにより、抵抗スイッチング現象が生じていると考えると、抵抗変化率が高いことまで説明することができないためである。

この発明に係る抵抗記憶素子１では、前述したように、比較的高いスイッチング電圧が必要とされる。そのため、スイッチング時には、電極３および４との界面およびセラミック自体に高い電圧が印加され、電極３および４との界面およびセラミック自体に高い耐電圧特性が必要とされる。セラミック自体の耐電圧特性については、対をなす対向電極３および４に挟まれた部分に存在する粒界数をある程度多くすることによって高い耐電圧特性を得ることができ、電極３および４との界面の耐電圧特性については、前述したように、対向電極３および４を比較的高い温度で素体２と同時焼成することにより強固な界面状態が得られ、耐電圧特性を高めることができる。

次に、この発明に係る抵抗記憶素子１の抵抗スイッチング特性について、より具体的に説明する。

図２は、この発明に係る抵抗記憶素子１の典型的な電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示している。なお、図２に示したＩ−Ｖ特性が有する抵抗記憶素子１は、素体を構成するチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックがＳｒ_{０．９９２}Ｌａ_{０．００８}ＴｉＯ_３の組成を有するものであって、後述する実験例において、この発明の好ましい範囲内の試料とされた試料８と同等のものである。図２に示したＩ−Ｖ特性を求めるため、パルス幅０．１ｓｅｃの電圧パルスを１Ｖ刻みで印加し、流れる電流を測定した。

図２を参照して、まず、０Ｖから１００Ｖまで電圧を印加していくと［１］、約６０Ｖのところで、電流が１００ｍＡ（電流リミット）に達する［２］。その後、１００Ｖから０Ｖへ電圧を下げていくと、約２０Ｖで電流が１００ｍＡより小さくなり［３］、行き帰りで同じＩ−Ｖ特性を示さず［４］、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化する。

次に、０Ｖから−１００Ｖへ電圧を印加していくと［５］、約−３０Ｖで一度電流リミットに達し、約−４０Ｖから電流が低下し始め［６］、−１００Ｖまで徐々に電流が低下していく（言い換えると、抵抗が上昇していく）［７］。その後、−１００Ｖから０Ｖへ電圧を印加していくと、前述した場合と同様、行き帰りで同じＩ−Ｖ特性を示さず［８］、高抵抗状態のまま電流が低下していく。

以上のように、＋方向の電圧では、高抵抗状態から低抵抗状態へ抵抗がスイッチングし、他方、−方向の電圧では、低抵抗状態から高抵抗状態へ抵抗がスイッチングして、何度測定しても、同様の抵抗スイッチング現象が発現する。

上述のように、高抵抗状態および低抵抗状態の各々にスイッチングした後、−２０Ｖ〜２０Ｖの範囲の抵抗スイッチングが生じない電圧範囲で測定したＩ−Ｖ特性が図３に示されている。図３から明らかなように、抵抗スイッチング後においても、低抵抗状態および高抵抗状態がそれぞれ保持されており、このことから、抵抗のスイッチングだけでなく、その抵抗状態を保持できるメモリー効果も有していることがわかる。なお、図３に示したＩ−Ｖ特性は、高抵抗状態および低抵抗状態の各々にスイッチングした後、２４時間経過後においても同様であることが確認されている。

前述の図２に示されるように、この発明に係る抵抗記憶素子１では、数十Ｖといったスイッチング電圧を有している。非特許文献１では、５Ｖ以下のスイッチング電圧が記載されているため、数十Ｖといったスイッチング電圧は、非特許文献１に記載の抵抗記憶素子のスイッチング電圧より高い。

次に、図２に示したＩ−Ｖ特性を有する、この発明に係る抵抗記憶素子１に対して、５０Ｖの電圧を、１ｍｓｅｃ、１０ｍｓｅｃ、１００ｍｓｅｃというようにパルス幅を変えながら印加し、抵抗変化のパルス幅依存性を調査したところ、パルス幅が１ｍｓｅｃのパルス電圧やパルス幅が１０ｍｓｅｃのパルス電圧を印加しても、抵抗は変化せず、パルス幅が１００ｍｓｅｃのパルス電圧を印加して初めて抵抗が変化することが確認されている。他方、非特許文献１に記載の抵抗記憶素子では、５Ｖの電圧を印加するとき、パルス幅が１ｍｓｅｃで高抵抗化し（電流値が低下し）、さらに長い１０ｍｓｅｃのパルス幅をもって、５Ｖの電圧を印加すると、さらに高抵抗化することが確認されている。

このようなことから、この発明に係る抵抗記憶素子１では、抵抗スイッチング現象を生じさせるためには、一定値以上の電圧を加える必要があり、さらに、非特許文献１に記載の抵抗記憶素子に比べて、より長いパルス幅を持つ電圧を印加する必要があることがわかる。

図１に示した抵抗記憶素子１では、対をなす対向電極３および４が、素体２の厚み方向での中央部に配置されたが、厚み方向での一方端側に偏った位置に配置されてもよく、極端な場合には、対向電極３および４のいずれか一方については、素体２の外表面上に形成されてもよい。また、１対の対向電極３および４が、ともに、素体２の外表面上で所定の間隔を隔てて並ぶように配置され、互いの端縁で対向するようにされてもよい。さらに、１対の対向電極３および４が、互いの端縁で対向するように、素体２の内部における同一面上に並んで配置されてもよい。

なお、上述のように、対向電極３および４を素体２の内部に配置し、対をなす対向電極３および４に挟まれる部分が素体２のごく一部とされるのは、対向電極３および４間の間隔を小さくしながらも、素体２において所定以上の機械的強度を確保するためである。したがって、機械的強度の問題を考慮する必要がないならば、薄板状の素体の各主面上に対向電極をそれぞれ形成するようにしてもよい。

また、対をなす対向電極３および４は、スイッチング電圧を印加するために用いられるばかりでなく、電流測定用（抵抗測定用）としても用いられるが、対向電極３および４を専ら電圧印加用として用い、別に電流測定用の電極を設けてもよい。この場合、典型的には、互いに対向する状態で第１、第２および第３の電極がこの順序で形成され、たとえば、第１の電極を共通にしながら、第１および第２の電極を用いて電流測定を行ない、第１および第３の電極を用いて電圧を印加すること、あるいは、第１および第２の電極を用いて電圧を印加し、第１および第３の電極を用いて電流を測定することが考えられる。

次に、この発明による効果を確認するため、あるいは、この発明の好ましい範囲を求めるために実施した実験例について説明する。

（実験例１）
素体を構成するチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックの出発原料として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ならびに、ドナーとしての酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ならびに酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）および酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の各粉末を用いた。

焼成後において表１〜表５に示すような組成になるように、上記出発原料を秤量し、これらを分散剤とともに純水に加え、直径２ｍｍのＰＳＺボールを用いて２４時間湿式混合粉砕を行なった。混合粉砕後、得られたスラリーを乾燥し、大気中において１２００℃の温度で４時間仮焼を行なった。得られた仮焼粉末を分散剤とともに純水に加え、直径５ｍｍのＰＳＺボールを用いて２４時間粉砕し、その後、アクリル系バインダ、可塑剤および消泡剤等を加え、再度、１２時間混合し、グリーンシート成形用スラリーを得た。

次に、得られたスラリーにドクターブレード法を適用してシート状に成形し、グリーンシートを得た。このグリーンシートの厚みは約４０μｍになるように調整した。次に、グリーンシートを短冊状にカットし、対向電極を形成するため、Ｐｄを含む導電性ペーストをスクリーン印刷した。その後、対向電極となるべき導電性ペースト膜が形成されたグリーンシートを含む複数のグリーンシートを積層し、圧着し、カットすることにより、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍの寸法を有するグリーンチップを得た。各グリーンチップにおいて、対向電極の対向面積は約１ｍｍ^２になるように調整した。

次に、上記グリーンチップを、大気中において５５０℃の温度で脱脂処理し、その後、大気中において、１４００℃の温度で２時間焼成し、その後、水素を３％含有する窒素雰囲気下において、６００〜１２００℃の範囲の適当な温度で４時間還元処理を行なった。

上記のようにして得られた焼成後の素体に、端子電極を形成するため、Ａｇを含む導電性ペーストを塗布し、大気中において、７５０℃の温度で焼き付け処理を行ない、評価用試料とした。

このようにして得られた各試料について、より正確な評価を行なえるようにするため、１００〜２００Ｖ、パルス幅１００ｍｓｅｃのパルス電圧を正方向および逆方向の各々に１０〜５０回印加して、エレクトロフォーミング処理を行なった上で、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

このＩ−Ｖ特性の評価には、「ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ６２４６パルスソースメーター」を用い、電圧を、０Ｖ→所定電圧（プラス側）→０Ｖ→所定電圧（マイナス側）→０Ｖとスイープさせた。また、このとき、電圧は電圧パルスで印加し、パルス幅０．１ｓｅｃで測定を行なった。このようにして求められたＩ−Ｖ特性の一例が前述した図２に示したものである。なお、図２は、試料８のＩ−Ｖ特性を示している。

上記のようにして求められたＩ−Ｖ特性に基づき、低抵抗状態から高抵抗状態になるときのスイッチング電圧の絶対値（図２の［６］に対応）と最大抵抗変化率とを求めた。最大抵抗変化率については、低抵抗状態から高抵抗状態になる極性（図２ではマイナス）における１０Ｖより高い電圧で、低抵抗状態と高抵抗状態との差が最も大きくなる電圧で抵抗変化率を算出したもので、高抵抗状態にあるときの抵抗ρ_Ｈとし、低抵抗状態にあるときの抵抗をρ_Ｌとして、抵抗変化率［％］＝（ρ_Ｈ−ρ_Ｌ）／ρ_Ｌ×１００の式から求めたものである。たとえば、図２に示した試料８について言えば、−１０Ｖ以下（絶対値１０Ｖ以上）で抵抗変化率が最も大きくなる電圧での値を求めた。このようにして最大抵抗変化率を求めたのは、抵抗記憶素子の抵抗は電圧依存性があるためである。

表１〜表５には、上述のようにして求められたスイッチング電圧および最大抵抗変化率が示されている。

素体を構成するチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックの組成に関して、この発明の好ましい範囲内にあるのは、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０２、０≦ｘ≦０．０２、および０≦ｙ≦０．０２の各条件を満足する試料２〜１１、１４〜２０、２３〜２９、３２〜３８、４１〜４７、５０〜５６、５９〜６５、６８〜７７および８０〜８６である。これらの試料によれば、５０００％以上の抵抗変化率を実現することができた。

これに対して、Ｓｒサイトにドナーとして添加したＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＤｙまたはＹの置換量ｘとＴｉサイトにドナーとして添加したＮｂまたはＴａの置換量ｙとの和ｘ＋ｙが０．００１未満である試料１、１３、２２、３１、４０、４９、５８、６７および７９では、ドナーが不足してチタン酸ストロンチウム系セラミックが半導体化せずに、対向電極との界面に十分なショットキー障壁ができないため、抵抗変化率が５０００％より低かった。

他方、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＤｙまたはＹの置換量ｘが０．０２を超え、ＮｂまたはＴａの置換量ｙが０．０２を超え、あるいはこれら置換量ｘとｙとの和ｘ＋ｙが０．０２を超える試料１２、２１、３０、３９、４８、５７、６６、７８および８７では、スイッチング電圧が１０Ｖ以上であるものの、ドナーが過剰となり、セラミックの抵抗が低下しすぎることにより、ショットキー障壁高さが低くなり、一部、Ｉ−Ｖ特性にヒステリシスが確認できるものも存在したが、抵抗変化率が５０００％より低かった。

なお、この発明の好ましい範囲内にある試料２〜１１、１４〜２０、２３〜２９、３２〜３８、４１〜４７、５０〜５６、５９〜６５、６８〜７７および８０〜８６のうち、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０１の条件を満足する試料５〜１０、１６〜２０、２５〜２８、３４〜３８、４３〜４６、５２〜５５、６１〜６４、７１〜７６および８２〜８５と、それ以外の試料２〜４、１１、１４，１５、２０、２３、２４、２９、３２、３３、３８、４１、４２、４７、５０、５１、５６、５９、６０、６５、６８〜７０，７７、８０、８１および８６とを比較すると、前者の試料によれば、１００００％以上といった、より高い抵抗変化率を実現している。このことから、ドナー置換量をより適正に制御することにより、最適なショットキー障壁および粒界構造を形成できることがわかる。

また、試料１〜１２と試料１３〜６６との比較から、チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックに固溶されるＬａをＹまたは他の希土類元素に変えたとしても、そのイオン半径には関係なく、この発明の範囲内で添加すれば、大きな効果が得られることがわかる。

（実験例２）
実験例２では、素体を構成するチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックの組成として、実験例１における試料８と同じ組成となるように出発原料を調合し、実験例１の場合と同様の工程を採用しながらも、グリーンシートの厚みおよび焼成温度を種々に変えて、表６に示すような評価用試料を作製した。表６には、グリーンシートの厚みによって調整される対向電極間の厚みおよび焼成温度が示されている。なお、焼成温度およびグリーンシートの厚み（対向電極間の厚み）によって最適な還元条件が異なるため、焼成後の還元処理温度については、各試料ごとに６００〜１２００℃の範囲で最適な温度を選択した。

実験例２では、実験例１の場合と同様、最大抵抗変化率およびスイッチング電圧を求めるとともに、素体を構成するチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックの平均粒径および対向電極間に存在する平均粒界数を求めた。これらの結果が表６に示されている。

なお、対向電極間の厚み、平均粒径および平均粒界数については、焼成後の素体の破断面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察することによって求めた。ここで、破断面から約１０個程度の粒子の粒径を調べて、その平均値としての平均粒径と、対向電極間の厚みとから、（対向電極間の厚み／平均粒径）−１の式により、間接的に粒界数を求めた。

表６から、スイッチング電圧は、対向電極間の厚みに大きく依存し、この厚みが薄くなるほど、スイッチング電圧が低下する傾向があることがわかる。

また、平均粒界数に注目すると、これが０．５未満の試料２１２および２２０では、抵抗変化率が１００００％を下回っていた。これは、この発明において得られる高い抵抗変化率は、電極界面のショットキー障壁だけによるものではなく、粒界も寄与していることを示しており、高い抵抗変化率を実現するためには、ある程度の粒界数が必要であることを示している。

他方、平均粒界数が４４．５よりも多い試料２０４および２０５においても、抵抗変化率が１００００％を下回っていた。この原因は、明らかではないが、粒界数が多くなると、粒界抵抗成分が大きくなりすぎ、相対的に抵抗変化率が低下している可能性が考えられる。

これらに対して、平均粒界数が０．５以上かつ４４．５以下の試料２０１〜２０３、２０６〜２１１、２１３〜２１９および２２１〜２２５では、対向電極間の厚みに関係なく、１００００％以上の抵抗変化率を実現している。

以上のことから、対向電極間の厚みおよび平均粒界数を制御することにより、スイッチング電圧を制御することができ、また、高い抵抗変化率を実現できることがわかる。

（実験例３）
実験例３では、素体を構成するチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックの組成に関して、
（１）（Ｓｒ_１−ｘＡ_ｘ）_ｖＴｉ_ｗＯ_３において、表７〜表１３にそれぞれ示すように、Ｓｒに対するドナーである「Ａ」としてのＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹの各置換量ｘならびにいわゆるＳｒサイトとＴｉサイトとの比率ｖ／ｗを種々に変えたもの、
（２）Ｓｒ_ｖ（Ｔｉ_１−ｙＢ_ｙ）_ｗＯ_３において、表１４および表１５にそれぞれ示すように、Ｔｉに対するドナーである「Ｂ」としてのＮｂおよびＴａの各置換量ｙならびにＳｒサイトとＴｉサイトとの比率ｖ／ｗを種々に変えたもの、ならびに、
（３）（Ｓｒ_１−ｘＡ_ｘ）_ｖ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）_ｗＯ_３において、表１６〜表２０に示すように、Ｓｒに対するドナーである「Ａ」としてのＬａ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹの各置換量ｘとＮｂ置換量ｙとの和ｘ＋ｙならびにＳｒサイトとＴｉサイトとの比率ｖ／ｗを種々に変えたもの
をそれぞれ用意し、これらチタン酸ストロンチウム系半導体セラミックをもって素体を構成した。なお、上記（１）の組成では、ｙ＝０であるので、ｘの値はｘ＋ｙの値と同等である。上記（２）の組成では、ｘ＝０であるので、ｙの値はｘ＋ｙの値と同等である。

その他の点については、実験例１の場合と同様の工程を経て、評価用試料を作製し、実験例１の場合と同様の方法により、最大抵抗変化率を求めた。表７〜表２０には、最大抵抗変化率（単位は％）が示されている。なお、表７〜表２０において、最大抵抗変化率の数値が記入されていない欄については、抵抗スイッチング現象が生じなかったこと、あるいは抵抗変化率が低すぎたことを示している。

表７〜表２０からわかるように、ｖ／ｗが０．８７〜１．０３０の範囲にあり、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０２、０≦ｘ≦０．０２、および０≦ｙ≦０．０２の各条件を満足するとき、５０００％以上の抵抗変化率を示した。

さらに、ｖ／ｗが０．９５０〜１．０１０の範囲にあり、ｘ＋ｙが０．００５〜０．０１の範囲においては、抵抗変化率が１００００％以上となり、より優れた特性が得られた。

これらに対して、ｖ／ｗが１．０３０より大きい場合、過剰なＳｒが粒成長を抑制し、高抵抗化しすぎるため、抵抗スイッチング現象が発現せず、他方、ｖ／ｗが０．８７より小さい場合には、粒成長については、ｖ／ｗが１．０００の場合とほぼ同じであり、若干粒成長するが、低抵抗であるＴｉＯ_２が粒界や電極界面に偏析して低抵抗化するため、抵抗変化率が低くなった。

また、ｘ＋ｙが０．００１未満の場合には、半導体化せず、電極界面や粒界で障壁が形成されないか、あるいは、粒内の抵抗が高すぎるために、抵抗変化が小さすぎるか、あるいはスイッチングせず、他方、ｘ＋ｙが０．０２より多い場合には、低抵抗化しすぎて、電極界面のショットキー障壁が良好に形成されず、抵抗変化率が低くなった。

以上、実験例１〜３では、Ｓｒに対するドナーとしてＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹを用いたが、これらに代えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕが用いられても、同様の作用効果が奏される。

Claims

素体と、前記素体の少なくとも一部を介して対向する少なくとも１対の電極とを備え、前記１対の電極間に第１方向のスイッチング電圧を印加したとき、前記素体の、前記１対の電極間に位置する部分が低抵抗化し、その後、前記第１方向のスイッチング電圧を除去しても、前記素体の低抵抗状態が保持され、他方、前記１対の電極間に前記第１方向とは逆の第２方向のスイッチング電圧を印加したとき、前記素体の、前記１対の電極間に位置する部分が高抵抗化し、その後、前記第２方向のスイッチング電圧を除去しても、前記素体の高抵抗状態が保持される、抵抗記憶素子であって、
前記素体は、一般式：（Ｓｒ _１−ｘＡ _ｘ） _ｖ（Ｔｉ _１−ｙＢ _ｙ） _ｗＯ _３（ただし、Ａは、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、ＮｂおよびＴａの少なくとも一方である。）で表され、かつ、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．０２（ただし、０≦ｘ≦０．０２、および０≦ｙ≦０．０２）の条件、ならびに０．８７≦ｖ／ｗ≦１．０３０の条件を満足する、チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックからなり、
前記素体の、前記１対の電極の間に存在する粒界数の平均値が０．５以上かつ４４．５以下の範囲にある、
抵抗記憶素子。
前記チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックは、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０１の条件を満足する、請求項１に記載の抵抗記憶素子。
前記チタン酸ストロンチウム系半導体セラミックは、０．９５０≦ｖ／ｗ≦１．０１０の条件を満足する、請求項１に記載の抵抗記憶素子。
前記電極は、前記素体と同時焼成により形成されたものである、請求項１に記載の抵抗記憶素子。
前記電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ、ＲｕおよびＩｒから選ばれる１種の金属を含む、請求項１に記載の抵抗記憶素子。