DE102010011646A1

DE102010011646A1 - Verfahren zur Herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeichers auf Grundlage eines kristallinen Oxids mit Perowskitstruktur

Info

Publication number: DE102010011646A1
Application number: DE102010011646A
Authority: DE
Inventors: Prof. Meyer Dirk C.; Prof. Kortus Jens; Dr. Abendroth Barbara; Hartmut Stöcker; Matthias Zschornak; Florian Hanzig; Juliane Seibt; Susi Wintz; Jörg Schulze
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2011-09-15
Also published as: WO2011110618A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung sieht eine Lösung des Problems der nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherung durch Verwendung eines kristallinen Oxids vorzugsweise mit Perowskitstruktur vor. Durch einen mehrstufigen Prozess, der eine Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur, eine Abscheidung von Elektroden sowie eine elektrische Formierung beinhaltet, wird ein Schalten zwischen verschiedenen Grenzflächenzuständen möglich. Die Daten werden dann in Form von Widerstandszuständen einzelner Speicherzellen gespeichert.

Description

Als nichtflüchtige elektronische Datenspeicher werden zurzeit bevorzugt magnetische und Flash-Speicher verwendet, die allerdings bezüglich Größe und Zugriffszeit begrenzt sind. Als vorteilhafte Alternative wird aktuell an nichtflüchtigen Speicherelementen wie RRAM, CBRAM und PCM geforscht. Materialien für RRAM (Resistive Random-Access Memory) sind nichtleitende dielektrische Substanzen wie Oxide in Perowskitstruktur, Übergangsmetalloxide und Verbindungen mit Chalkogenidstruktur. Wird an diese eine hohe elektrische Spannung angelegt, kann es zu einem dielektrischen Durchbruch kommen, welcher leitende Defekte hervorbringt, die dann ebenso wie der Widerstand reversibel schaltbar sind. Der CBRAM (Conductive-Bridging RAM) basiert auf der Umverteilung von Ionen im Inneren eines festen Elektrolyten. Dabei befindet sich der Elektrolyt zwischen zwei metallischen Elektroden und modifiziert je nach Zustand den Übergangswiderstand. Eine weitere Form der Speicherelemente ist der PCM (Phase Change Memory). Man nutzt hier das Verhalten von Chalkogenidgläsern, die zwischen zwei unterschiedlichen Zuständen, kristallin und amorph, schalten können.
Auf Grundlage von keramischem Strontiumtitanat, einem Oxid in Perowskitstruktur, wurden bereits Widerstandspeicherelemente realisiert, wobei die Dotierung der Halbleiterkeramik mit anderen Metallen eine wesentliche Grundlage bildet [ US 2009/0109730 A1 ].
Die DE 60 2004 011 585 T2 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Manganit mit Perowskitstruktur in einer Sauerstoffatmosphäre mit Sauerstoffionen angereichert wird. Bei dieser Vorgehensweise bilden sich sauerstoffarme und sauerstoffreiche Regionen aus. Zur Formierung der Widerstandseigenschaften wird ein gepulstes elektrisches Feld angelegt. Da zum Schalten der Speicherzelle Ionenverteilungen in der gesamten Perowskitstruktur verändert werden müssen, ist nicht damit zu rechnen, dass eine adäquate Schaltgeschwindigkeit erreicht werden kann.
Die Herstellung einer RRAM-Zelle wird in der US 6759249 B2 beschrieben. Dabei wird auf einem Silizium-Substrat mit einer Siliziumoxid-Schicht ein Perowskit-Metalloxid zwischen zwei Elektroden aus Platin oder Iridium angeordnet. Nach einem Ausheizen bei 400 bis 700°C wird der Widerstand über Spannungspulse variiert.
Weiterhin wird in der US 2006/0281277 A1 die Erzeugung eines Elements mit einem variablen elektrischen Widerstand beschrieben. Dort wird ein Material u. a. auch Strontiumtitanat zwischen zwei Elektroden angeordnet. Dieses Material wird während der Herstellung des Speicherelements einem reduzierenden Prozessschritt ausgesetzt. Die Veränderung des Widerstandes erfolgt mittels gepulster Spannung an den Elektroden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine kostengünstige Alternative zu den bereits bestehenden Speichern bzw. Speicherkonzepten dar. Die Einsparung der Kosten lässt sich dadurch realisieren, dass man lediglich auf den Einbau von intrinsischen Defekten zurückgreift, wo bisher in vielen Fällen zumindest eine Dotierung mit Fremdatomen nötig war. Kennzeichnend für die vorliegende Lösung ist, dass der eigentliche Schaltvorgang im Grenzflächenbereich der Perowskitstruktur zu den Elektroden stattfindet. Dabei wird zwischen Widerstandszuständen, die durch Punkte auf zwei Kennlinien repräsentiert werden, gewechselt. Durch den Betrieb im Grenzflächenbereich wird es vermieden, größere Mengen von Ladungsträgern mit geringer Beweglichkeit (Ionen, insbesondere Sauerstoffionen) transportieren zu müssen. So können hohe Schaltgeschwindigkeiten erreicht werden.
Die Erfindung sieht die Umsetzung von mehreren Prozessschritten vor:

• Bereitstellen eines Metalloxid in Peroswkitstruktur,
• Modifikation von Leitfähigkeit und/oder Oberflächenstruktur des Metalloxids,
• Abscheiden zweier flächiger metallischer Elektroden auf dem Metalloxid, so dass das Metalloxid zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, und die Flächen der beiden Elektroden zueinander weitestgehend parallel sind, wobei eine definierte Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Metalloxid erhalten bleibt,
• Anlegen eines ungepulsten elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden über eine Zeit von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden zur Einstellung der Strom-Spannungskennlinien.

Den Ausgangspunkt stellt somit ein kristallines Oxid mit Perowskitstruktur dar, welches für den Einsatzzweck in seiner Leitfähigkeit und/oder Oberflächenkristallstruktur modifiziert wird. Dieser Prozessschritt besteht in einer Wärmebehandlung in reduzierender, d. h. sauerstoffarmer Atmosphäre, einem Ätzprozess oder einer Hydroxilierung der Oberfläche. Durch die so eingestellten Bedingungen an der Oberfläche werden Sauerstoffvakanzen als Defekte im Anionengitter induziert. Zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität folgen gegebenenfalls Kationen aus der Perowskitstruktur dem Sauerstoffgradienten. Dies führt insgesamt zur Modifizierung der genannten Eigenschaften.
Im Anschluss folgt als weiterer Prozessschritt die gezielte Abscheidung der metallischen Kontakte. Dabei spielt die Auswahl des Elektrodenmaterials, insbesondere im Hinblick auf die Austrittsarbeit, eine wichtige Rolle. Bei niedriger Austrittsarbeit bildet sich beim Vorliegen eines n-Typ Halbleiters ein Ohmscher Kontakt aus. Für Metalle hoher Austrittsarbeit stellt der Metall-Oxid-Übergang hingegen bevorzugt einen Schottky-Kontakt dar. Zudem ist die Wahl des Abscheideverfahrens entscheidend, denn bei niedriger Energie der auftreffenden Metallteilchen bleibt eine definierte Grenzschicht erhalten, die gegebenenfalls unter Feldwirkung weiter modifiziert werden kann. Treffen bei der Abscheidung hochenergetische Teilchen auf das Oxid, dringen sie in selbiges ein und verhindern die Einstellung einer glatten Grenzfläche, wohingegen diese jedoch vorteilhafte Defektzustände hinterlassen und ebenfalls eine Modifizierung der Grenzfläche bewirken können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Perowskitstruktur auf einer Elektrode aufwachsen gelassen und die Modifizierung der Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur erfolgt, bevor und/oder nachdem die zweite Elektrode auf die Perowskitstruktur aufgebracht wurde. Die zweite Elektrode wird dabei ebenfalls vorteilhaft in einem Verfahren aufgebracht, bei dem die Grenzschicht zwischen Perowskitstruktur und Elektrode erhalten bleibt. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt, bevorzugt werden hier Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung wie thermisches Verdampfen oder Sputtern verwendet.
Als Elektrodenmaterialien werden zur Erzeugung ohmscher Kontakte bevorzugt Ti, Cr, Al verwendet, sowie zur Erzeugung von Schottky-Kontakten Au, Pt, Ir, Ag, oder Pd eingesetzt.
Die Einstellung der für das Schalten des Widerstandes notwendigen Grenzflächeneigenschaften erfolgt in einem weiteren Prozessschritt. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden über eine bestimmte Zeit wird durch elektrochemische Vorgänge an der Grenzfläche eine lokale Strukturänderung initiiert, welche sich in einer bestimmten elektronischen Struktur des Kontaktes beziehungsweise der Kennlinie äußert. Dieser Schritt wird hier als Formierung bezeichnet. Das elektrische Feld in der Größenordnung von 1000 V/mm wird dabei über eine Zeit im Minuten- oder Stundenbereich angelegt und bewirkt eine Umverteilung von Sauerstoffleerstellen nahe der Grenzfläche. Die verschiedenen Grenzflächenzustände führen zu Reihen von möglichen Widerstandszuständen in Abhängigkeit von angelegten Spannungen. Diese Reihen von Widerstandszustände bilden Kennlinien. Allgemeine Folge dieses Schrittes ist eine Hysterese in der Strom-Spannungs-Kennlinie des Kontaktes.
Die Erfindung betrifft weiterhin den Betrieb eines nach dem vorgestellten Verfahren hergestellten Datenspeicherelements.
Grundlage für die Datenspeicherung ist schließlich das Schalten zwischen verschiedenen Grenzflächenzuständen durch elektrische Kleinsignale unter Ausnutzung der Hysterese in der Strom-Spannungs-Kennlinie. Schreib- und Löschpulse haben dabei unterschiedliche Polaritäten und Spannungsbeträge von ca. 10–100 V/mm (bezogen auf die Probendicke), die den Spannungsbetrag eines Lesepulses übersteigen.
Die Grenzflächenzustände werden durch Schreib- und Löschpulse geschaltet und durch Lesepulse vermessen, wobei sich die unterschiedlichen Zustände in verschieden großen Widerständen äußern. Die Änderung des Widerstandes kann dabei je nach verwendetem Material auf verschiedensten Mechanismen beruhen. Die Leitfähigkeit ändert sich dabei beispielsweise durch Befüllen und Entleeren von elektronischen Grenzflächenzuständen oder durch Schalten der Bindungsverhältnisse an der Grenzfläche. Die Anzahl der Speicherzustände kann dabei auch größer als zwei sein, wenn entsprechend verschiedene Schreibpulse benutzt werden, die sich in Dauer oder Spannungsbetrag unterscheiden.
Das nach dem oben dargestellten Verfahren hergestellte Datenspeicherelement wird vorteilhaft in einer nichtflüchtigen Speicherzelle oder einem Sensor verwendet.
Ausführungsbeispiel
In einem Ausführungsbeispiel wird im ersten Prozessschritt einkristallines Strontiumtitanat (10 × 10 × 0,1 mm³) bei einer Temperatur von 900°C und einem Druck von 2 × 10^–6 mbar für 20 h getempert. Die reduzierenden Bedingungen führen zur Ausbildung von Sauerstoffvakanzen, die Defekte im Anionengitter darstellen und ein Leitverhalten vom Typ n-Halbleiter bedingen. Zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität bewegen sich gegebenenfalls Strontiumionen entlang des Sauerstoffgradienten. Dies führt zur Modifizierung von elektrischer Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur des Materials. Die gezielte Abscheidung der Elektrodenmaterialien im zweiten Prozessschritt erfolgt im Beispiel durch thermische Verdampfung, da diese niederenergetische Teilchen zur Abscheidung bereitstellt, was die Einstellung einer definierten Grenzflächenstruktur und die Möglichkeit der späteren Formierung im elektrischen Feld ermöglicht. Als Elektrodenmaterialien werden Titan (niedrige Austrittsarbeit für Ohmschen Rückseitenkontakt) und Gold (hohe Austrittsarbeit für Schottky-Kontakt auf Vorderseite) gewählt (siehe 1). Für den dritten Prozessschritt wird ein elektrisches Feld von 500 V/mm für eine Zeit von 10 min an die so vorbereiteten Proben angelegt. Die Kennlinien vor und nach dieser Formierung unterscheiden sich merklich. Die Kennlinie nach der Formierung zeigt bei positiven Spannungen eine deutliche Hysterese (siehe 2).
Ein entsprechender Speicherzyklus mit Schreiben, Lesen und Löschen ist in 3 dargestellt. Den Unterschied des elektrischen Stromes bei einer beispielhaft gewählten Auslesespannung von +2 V nach einem Schreibprozess bei +5 V und einem Löschvorgang bei –5 V zeigt . Trotz der leichten Zeitabhängigkeit des Stromsignals ist eine deutliche Unterscheidung der beiden Zustände möglich, womit die Tauglichkeit als Speicherelement nachgewiesen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2009/0109730 A1 [0002]
DE 602004011585 T2 [0003]
US 6759249 B2 [0004]
US 2006/0281277 A1 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelementes auf Grundlage eines kristallinen Metalloxids in Perowskitstruktur, wobei a) ein Metalloxid in Peroswkitstruktur bereitgestellt wird, b) das Metalloxid einer Modifikation von Leitfähigkeit und/oder Oberflächenstruktur unterzogen wird, c) zwei flächige metallische Elektroden auf dem Metalloxid abgeschieden werden, so dass das Metalloxid zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, und die Flächen der beiden Elektroden zueinander weitestgehend parallel sind, wobei eine definierte Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Metalloxid erhalten bleibt, d) ein ungepulstes elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden über eine Zeit von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid in Perowskitstruktur ausgewählt wird aus SrTiO₃, CaTiO₃, BaTiO₃, KNbO₃ oder PbTiO₃.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur durch Temperaturbehandlung in sauerstoffarmer Atmosphäre und/oder durch Anätzen mit einer geeigneten Säure und/oder Hydroxylierung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Elektroden mittels physikalischer Gasphasenabscheidung, bevorzugt thermischen Verdampfens und/oder Sputterns erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur durch Temperaturbehandlung erfolgt, die nach dem Aufbringen der Elektroden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Temperaturbehandlung ein ungepulstes elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden angelegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur des Metalloxids bei einer Temperatur von ca. 900°C erfolgt.
Verfahren zum Betrieb eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelements nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Programmierung des Datenspeicherelements mit Schreib- und Löschpulsen erfolgt, wobei die Schreib- und Löschpulse entgegengesetzte Polaritäten aufweisen und die Spannungsbeträge der Schreib- und Löschpulse die Spannungsbeträge der Lesepulse übersteigen.
Verfahren zum Betrieb eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelements nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Datenspeicher mindestens zwei Widerstandszustände aufweist, die in Abhängigkeit von Betrag und Dauer der benutzten Schreibpulse ausgewählt werden.
Datenspeicherelement hergestellt nach den Verfahren aus den Ansprüchen 1 bis 7.
Verwendung eines Datenspeicherelements nach Anspruch 10 in einer nichtflüchtigen Speicherzelle oder einem Sensor.