WO2011110618A1 - Verfahren zur herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen datenspeichers auf grundlage eines kristallinen oxids mit perowskitstruktur - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen datenspeichers auf grundlage eines kristallinen oxids mit perowskitstruktur Download PDF

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conductivity
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Juliane Seibt
Susi Wintz
Jörg SCHULZE
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Definitions

  • RRAM Resistive Random Access Memory
  • CBRAM Conductive-Bridging RAM
  • the electrolyte is located between two metallic electrodes and modified depending on the state of the contact resistance.
  • Another form of memory elements is the PCM (Phase Change Memory).
  • PCM Phase Change Memory
  • chalcogenide glasses which can switch between two different states, crystalline and amorphous.
  • US 2006/0281277 A1 describes the generation of an element with a variable electrical resistance.
  • the present invention represents a cost-effective alternative to the already existing storage or storage concepts.
  • the cost savings can be realized by resorting only to the incorporation of intrinsic defects, where hitherto in many cases at least doping with foreign atoms was necessary.
  • Characteristic of the present solution is that the actual switching process takes place in the interface region of the perovskite structure to the electrodes. In this case, a change is made between resistance states which are represented by points on two characteristic curves. By operating in the interface area, it is avoided to have to transport larger amounts of charge carriers with low mobility (ions, especially oxygen ions). So high switching speeds can be achieved.
  • the starting point is therefore a crystalline oxide with perovskite structure, which is modified for the purpose in its conductivity and / or surface crystal structure.
  • This process step consists in a heat treatment in reducing, i. oxygen-poor atmosphere, an etching process or a surface hydroxylation. Oxygen vacancies are induced as defects in the anion lattice by the conditions thus set on the surface. To maintain the electroneutrality, optionally cations from the perovskite structure follow the oxygen gradient. This leads overall to the modification of the properties mentioned.
  • the targeted separation of the metallic contacts follows as a further process step.
  • the selection of the electrode material in particular with regard to the Work function, an important role.
  • an ohmic contact is formed in the presence of an n-type semiconductor.
  • the metal-oxide transition preferably represents a Schottky contact.
  • the choice of the deposition process is critical, because at low energy of the impinging metal particles remains a defined boundary layer is obtained, which can optionally be further modified under field effect. Upon deposition, high energy particles encounter the oxide, penetrate it, and prevent the setting of a smooth interface, while leaving it with favorable defect states and also with the ability to modify the interface.
  • the perovskite structure is grown on an electrode and the conductivity and surface structure is modified before and / or after the second electrode has been applied to the perovskite structure.
  • the second electrode is also advantageously applied in a process in which the boundary layer between perovskite structure and electrode is maintained. Such processes are known in the art, preferably using physical vapor deposition techniques such as thermal evaporation or sputtering.
  • the electrode materials used to produce ohmic contacts are preferably Ti, Cr, Al, and also used to produce Schottky contacts Au, Pt, Ir, Ag, or Pd.
  • the adjustment of the interface properties necessary for the switching of the resistance takes place in a further process step.
  • a local structural change is initiated by electrochemical processes at the interface, which manifests itself in a specific electronic structure of the contact or the characteristic curve.
  • This step is called forming here.
  • the electric field of the order of 1000 V / mm is applied over a time in the minute or hour range and causes a redistribution of oxygen vacancies near the interface.
  • the various interface states result in series of possible resistance states in response to applied voltages. These series of resistance states form characteristics.
  • the general consequence of this step is a hysteresis in the current-voltage characteristic of the contact.
  • the invention further relates to the operation of a data storage element fabricated by the pre-fabricated method.
  • Write and erase pulses have different polarities and voltage amounts of approx. 1 0-100 V / mm (based on the sample thickness), which exceed the voltage amount of a read pulse.
  • the interface states are switched by write and erase pulses and measured by read pulses, with the different states expressing themselves in different sized resistors.
  • the change in resistance can be based on a variety of mechanisms depending on the material used.
  • the conductivity changes, for example, by filling and emptying of electronic interface states or by switching the bonding conditions at the interface.
  • the number of memory states can also be greater than two, if correspondingly different write pulses are used, which differ in duration or voltage amount.
  • the data storage element produced by the above-described method is advantageously used in a nonvolatile memory cell or a sensor.
  • the reducing conditions result in the formation of
  • strontium ions move along the oxygen gradient, resulting in the modification of the electrical conductivity and surface structure of the material, and the targeted deposition of the electrode materials in the second process step in the example by thermal evaporation, since this provides low-energy particles for deposition, which allows the setting of a defined interface structure and the possibility of subsequent formation in the electric field ohmic back contact) and gold (high Schottky contact on the front work function) are selected (see Figure 1).
  • an electric field of 500 V / mm is applied to the thus prepared samples for a period of 10 minutes.
  • the characteristics before and after this formation differ noticeably.
  • the characteristic after the formation shows a significant hysteresis for positive voltages (see FIG. 2).
  • FIG. 4 A corresponding memory cycle with writing, reading and erasing is shown in FIG. The difference of the electric current at an exemplary selected read voltage of +2 V after a write process at +5 V and an erase process at -5 V, Fig. 4. Despite the slight time dependence of the current signal a clear distinction between the two states is possible, whereby the suitability as a memory element is detected.
  • a thermal oxide layer (silicon dioxide) is produced in a first step on a suitable substrate, in this case a monocrystalline silicon wafer, in the oxidation furnace.
  • a suitable substrate in this case a monocrystalline silicon wafer
  • the backside electrode made of titanium is deposited on the thermal oxide in the second step using known lithographic processes.
  • a thin strontium titanate layer is produced by means of ALD (Atomic Layer Deposition) and with commercially available precursors. With a specific rinsing step (steam), the surface of the strontium titanate thin layer is now selectively hydroxylated before the upper side electrode made of gold is processed by a deposition process.
  • Layer thicknesses greater than 20 nm are preferred for the metallic electrodes, and 50 nm are achieved here.
  • a stationary unpulsed electric field in the order of 500 V / mm (about 25 mV for a Strontiumtitanat layer thickness of 50 nm)
  • the storable state is now set, the characteristics differ significantly before and after the formation.
  • a hysteresis in the positive voltage range according to Figure 2 is achieved.

Abstract

Die vorliegende Erfindung sieht eine Lösung des Problems der nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherung durch Verwendung eines kristallinen Oxids vorzugsweise mit Perowskitstruktur vor. Durch einen mehrstufigen Prozess, der eine Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur, eine Abscheidung von Elektroden sowie eine elektrische Formierung beinhaltet, wird ein Schalten zwischen verschiedenen Grenzflächenzuständen möglich. Die Daten werden dann in Form von Widerstandszuständen einzelner Speicherzellen gespeichert.

Description

Verfahren zur Herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeichers auf Grundlage eines kristallinen Oxids mit Perowskitstruktur
Als nichtflüchtige elektronische Datenspeicher werden zurzeit bevorzugt magnetische und Flash-Speicher verwendet, die allerdings bezüglich Größe und Zugriffszeit begrenzt sind. Als vorteilhafte Alternative wird aktuell an nichtflüchtigen Speicherelementen wie RRAM, CBRAM und PCM geforscht. Materialien für RRAM (Resistive Random-Access Memory) sind nichtleitende dielektrische Substanzen wie Oxide in Perowskitstruktur, Übergangsmetalloxide und Verbindungen mit Chalkogenidstruktur. Wird an diese eine hohe elektrische Spannung angelegt, kann es zu einem dielektrischen Durchbruch kommen, welcher leitende Defekte hervorbringt, die dann ebenso wie der Widerstand reversibel schaltbar sind . Der CBRAM (Conductive-Bridging RAM) basiert auf der Umverteilung von Ionen im Inneren eines festen Elektrolyten. Dabei befindet sich der Elektrolyt zwischen zwei metallischen Elektroden und modifiziert je nach Zustand den Übergangswiderstand. Eine weitere Form der Speicherelemente ist der PCM (Phase Change Memory). Man nutzt hier das Verhalten von Chalkogenidgläsern, die zwischen zwei unterschiedlichen Zuständen, kristallin und amorph, schalten können.
Auf Grundlage von keramischem Strontiumtitanat, einem Oxid in Perowskitstruktur, wurden bereits Widerstandspeicherelemente realisiert, wobei die Dotierung der Halbleiterkeramik mit anderen Metallen eine wesentliche Grundlage bildet [US 2009/0109730 A1].
Die DE 60 2004 01 1 585 T2 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Manganit mit Perowskitstruktur in einer Sauerstoffatmosphäre mit Sauerstoffionen angereichert wird. Bei dieser Vorgehensweise bilden sich sauerstoffarme und sauerstoffreiche Regionen aus. Zur Formierung der Widerstandseigenschaften wird ein gepulstes elektrisches Feld angelegt. Da zum Schalten der Speicherzelle lonenverteilungen in der gesamten Perowskitstruktur verändert werden müssen, ist nicht damit zu rechnen, dass eine adäquate Schaltgeschwindigkeit erreicht werden kann.
Die Herstellung einer RRAM- Zelle wird in der US 6759249 B2 beschrieben. Dabei wird auf einem Silizium-Substrat mit einer Siliziumoxid-Schicht ein Perowskit-Metalloxid zwischen zwei Elektroden aus Platin oder Iridium angeordnet. Nach einem Ausheizen bei 400 bis 700 °C wird der Widerstand über Spannungspulse variiert.
Weiterhin wird in der US 2006/0281277 A1 die Erzeugung eines Elements mit einem variablen elektrischen Widerstand beschrieben . Dort wird ein Material u . a. auch Strontiumtitanat zwischen zwei Elektroden angeordnet. Dieses Material wird während der Herstellung des Speicherelements einem reduzierenden Prozessschritt ausgesetzt. Die Veränderung des Widerstandes erfolgt mittels gepulster Spannung an den Elektroden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine kostengünstige Alternative zu den bereits bestehenden Speichern bzw. Speicherkonzepten dar. Die Einsparung der Kosten lässt sich dadurch realisieren, dass man lediglich auf den Einbau von intrinsischen Defekten zurückgreift, wo bisher in vielen Fällen zumindest eine Dotierung mit Fremdatomen nötig war. Kennzeichnend für die vorliegende Lösung ist, dass der eigentliche Schaltvorgang im Grenzflächenbereich der Perowskitstruktur zu den Elektroden stattfindet. Dabei wird zwischen Widerstandszuständen, die durch Punkte auf zwei Kennlinien repräsentiert werden, gewechselt. Durch den Betrieb im Grenzflächenbereich wird es vermieden, größere Mengen von Ladungsträgern mit geringer Beweglichkeit (Ionen, insbesondere Sauerstoffionen) transportieren zu müssen. So können hohe Schaltgeschwindigkeiten erreicht werden.
Die Erfindung sieht die Umsetzung von mehreren Prozessschritten vor:
• Bereitstellen eines Metalloxid in Peroswkitstruktur,
• Modifikation von Leitfähigkeit und/oder Oberflächenstruktur des Metalloxids,
• Abscheiden zweier flächiger metallischer Elektroden auf dem Metalloxid, so dass das Metalloxid zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, und die Flächen der beiden Elektroden zueinander weitestgehend parallel sind, wobei eine definierte Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Metalloxid erhalten bleibt,
• Anlegen eines ungepulsten elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden über eine Zeit von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden zur Einstellung der Strom-Spannungskennlinien.
Den Ausgangspunkt stellt somit ein kristallines Oxid mit Perowskitstruktur dar, welches für den Einsatzzweck in seiner Leitfähigkeit und/oder Oberflächenkristallstruktur modifiziert wird. Dieser Prozessschritt besteht in einer Wärmebehandlung in reduzierender, d.h. sauerstoffarmer Atmosphäre, einem Ätzprozess oder einer Hydroxilierung der Oberfläche. Durch die so eingestellten Bedingungen an der Oberfläche werden Sauerstoffvakanzen als Defekte im Anionengitter induziert. Zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität folgen gegebenenfalls Kationen aus der Perowskitstruktur dem Sauerstoffgradienten. Dies führt insgesamt zur Modifizierung der genannten Eigenschaften.
I m Anschluss folgt als weiterer Prozessschritt die gezielte Abscheidung der metallischen Kontakte. Dabei spielt die Auswahl des Elektrodenmaterials, insbesondere im Hinblick auf die Austrittsarbeit, eine wichtige Rolle. Bei niedriger Austrittsarbeit bildet sich beim Vorliegen eines n-Typ Halbleiters ein Ohmscher Kontakt aus. Für Metalle hoher Austrittsarbeit stellt der Metall- Oxid-Übergang hingegen bevorzugt einen Schottky-Kontakt dar. Zudem ist die Wahl des Abscheideverfahrens entscheidend, denn bei niedriger Energie der auftreffenden Metallteilchen bleibt eine definierte Grenzschicht erhalten, die gegebenenfalls unter Feldwirkung weiter modifiziert werden kann. Treffen bei der Abscheidung hochenergetische Teilchen auf das Oxid, dringen sie in selbiges ein und verhindern die Einstellung einer glatten Grenzfläche, wohingegen diese jedoch vorteilhafte Defektzustände hinterlassen und ebenfalls eine Modifizierung der Grenzfläche bewirken können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Perowskitstruktur auf einer Elektrode aufwachsen gelassen und die Modifizierung der Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur erfolgt, bevor und/oder nachdem die zweite Elektrode auf die Perowskitstruktur aufgebracht wurde. Die zweite Elektrode wird dabei ebenfalls vorteilhaft in einem Verfahren aufgebracht, bei dem die Grenzschicht zwischen Perowskitstruktur und Elektrode erhalten bleibt. Derartige Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt, bevorzugt werden hier Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung wie thermisches Verdampfen oder Sputtern verwendet.
Als Elektrodenmaterialien werden zur Erzeugung ohmscher Kontakte bevorzugt Ti, Cr, AI verwendet, sowie zur Erzeugung von Schottky-Kontakten Au, Pt, Ir, Ag, oder Pd eingesetzt.
Die Ei nstell u ng der fü r das Schalten des Widerstandes notwend igen Grenzflächeneigenschaften erfolgt in einem weiteren Prozessschritt. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Elektroden über eine bestimmte Zeit wird durch elektrochemische Vorgänge an der Grenzfläche eine lokale Strukturänderung initiiert, welche sich in einer bestimmten elektronischen Struktur des Kontaktes beziehungsweise der Kennlinie äußert. Dieser Schritt wird hier als Formierung bezeichnet. Das elektrische Feld in der Größenordnung von 1000 V/mm wird dabei über eine Zeit im Minuten- oder Stundenbereich angelegt und bewirkt eine Umverteilung von Sauerstoffleerstellen nahe der Grenzfläche. Die verschiedenen Grenzflächenzustände führen zu Reihen von möglichen Widerstandszuständen in Abhängigkeit von angelegten Spannungen. Diese Reihen von Widerstandszustände bilden Kennlinien . Allgemeine Folge dieses Schrittes ist eine Hysterese in der Strom-Spannungs-Kennlinie des Kontaktes.
Die Erfi nd u ng betrifft weiterh in den Betrieb eines nach dem vorgestel lten Verfahren hergestellten Datenspeicherelements.
Grundlage für die Datenspeicherung ist schließlich das Schalten zwischen verschiedenen Grenzflächenzuständen durch elektrische Kleinsignale unter Ausnutzung der Hysterese in der Strom-Spannungs-Kennlinie. Schreib- und Löschpulse haben dabei unterschiedliche Polaritäten und Spannungsbeträge von ca . 1 0-100 V/mm (bezogen auf die Probendicke), die den Spannungsbetrag eines Lesepulses übersteigen.
Die Grenzflächenzustände werden durch Schreib- und Löschpulse geschaltet und durch Lesepulse vermessen, wobei sich die unterschiedlichen Zustände in verschieden großen Widerständen äußern. Die Änderung des Widerstandes kann dabei je nach verwendetem Material auf verschiedensten Mechanismen beruhen. Die Leitfähigkeit ändert sich dabei beispielsweise durch Befüllen und Entleeren von elektronischen Grenzflächenzuständen oder durch Schalten der Bindungsverhältnisse an der Grenzfläche. Die Anzahl der Speicherzustände kann dabei auch größer als zwei sein, wenn entsprechend verschiedene Schreibpulse benutzt werden, die sich in Dauer oder Spannungsbetrag unterscheiden.
Das nach dem oben dargestellten Verfahren hergestellte Datenspeicherelement wird vorteilhaft in einer nichtflüchtigen Speicherzelle oder einem Sensor verwendet.
Ausführungsbeispiel 1
In einem ersten Ausführungsbeispiel wird im ersten Prozessschritt einkristallines Strontiumtitanat (10 x 10 x 0,1 mm3) bei einer Temperatur von 900 °C und einem Druck von 2 x 10"6 mbar für 20 h getempert. Die reduzierenden Bedingungen führen zur Ausbildung von Sauerstoffvakanzen, die Defekte im Anionengitter darstellen und ein Leitverhalten vom Typ n- Halbleiter bedingen. Zur Aufrechterhaltung der Elektroneutralität bewegen sich gegebenenfalls Strontiumionen entlang des Sauerstoffgradienten. Dies führt zur Modifizierung von elektrischer Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur des Materials. Die gezielte Abscheidung der Elektrodenmaterialien im zweiten Prozessschritt erfolgt im Beispiel d urch thermische Verdampfung, da diese niederenergetische Teilchen zur Abscheidung bereitstellt, was die Einstellung einer definierten Grenzflächenstruktur und die Möglichkeit der späteren Formierung im elektrischen Feld ermöglicht. Als Elektrodenmaterialien werden Titan (niedrige Austrittsarbeit für Ohmschen Rückseitenkontakt) und Gold (hohe Austrittsarbeit für Schottky-Kontakt auf Vorderseite) gewählt (siehe Fig. 1 ). Für den dritten Prozessschritt wird ein elektrisches Feld von 500 V/mm für eine Zeit von 10 min an die so vorbereiteten Proben angelegt. Die Kennlinien vor und nach dieser Formierung unterscheiden sich merklich. Die Kennlinie nach der Formierung zeigt bei positiven Spannungen eine deutliche Hysterese (siehe Fig. 2).
Ein entsprechender Speicherzyklus mit Schreiben, Lesen und Löschen ist in Fig. 3 dargestellt. Den Unterschied des elektrischen Stromes bei einer beispielhaft gewählten Auslesespannung von +2 V nach einem Schreibprozess bei +5 V und einem Löschvorgang bei -5 V zeigt Abb. 4. Trotz der leichten Zeitabhängigkeit des Stromsignals ist eine deutliche Unterscheidung der beiden Zustände möglich, womit die Tauglichkeit als Speicherelement nachgewiesen ist.
Ausführungsbeispiel 2
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird in einem ersten Schritt auf einem geeigneten Substrat, hier ein monokristalliner Siliziumwafer, im Oxidationsofen eine thermische Oxidschicht (Siliziumdioxid) hergestellt. Mittels Abscheideverfahren wird im zweiten Schritt unter Einsatz bekannter Lithographieverfahren die Rückseiten-Elektrode aus Titan auf dem thermischen Oxid abgelegt. Auf dieser unteren Elektrode wird mittels ALD (Atomic Layer Deposition) und mit kommerziell erhältlichen Precursoren eine dünne Strontiumtitanat-Schicht erzeugt. Mit einem gezielten Spülschritt (Wasserdampf) wird nun die Oberfläche der Strontiumtitanatdünnschicht gezielt hydroxyliert, bevor durch ein Abscheideverfahren die Oberseiten-Elektrode aus Gold prozessiert wird. Für die metallischen Elektroden werden Schichtdicken größer als 20 nm bevorzugt, h ier werden 50 nm erreicht. Mittels eines stationären ungepulsten elektrischen Feldes in der Größenordnung von 500 V/mm (ca. 25 mV für eine Strontiumtitanat-Schichtdicke von 50 nm) wird nun der speicherfähige Zustand eingestellt, wobei sich die Kennlinien vor und nach der Formierung merklich unterscheiden. Eine Hysterese im positiven Spannungsbereich entsprechend Abbildung 2 wird erzielt. Der Speicherzyklus ist analog zu Abbildung 3 gestaltet (U 1 = 2,5 mV, U 2 = -2,5 mV, U 3 = 1 mV).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelementes auf Grundlage eines kristallinen Metalloxids in Perowskitstruktur, wobei
a) ein Metalloxid in Peroswkitstruktur bereitgestellt wird,
b) das Metalloxid einer Modifikation von Leitfähigkeit und/oder Oberflächenstruktur unterzogen wird,
c) zwei flächige metallische Elektroden auf dem Metalloxid abgeschieden werden, so dass das Metalloxid zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, und die Flächen der beiden Elektroden zueinander weitestgehend parallel sind, wobei eine definierte Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Metalloxid erhalten bleibt, d) ein ungepulstes elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden über eine Zeit von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden angelegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid in Perowskitstruktur ausgewählt wird aus SrTi03, CaTi03, BaTi03, KNb03 oder PbTi03.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur durch Temperaturbehandlung in sauerstoffarmer Atmosph äre u nd/od er d u rch Anätzen mit einer geeigneten Säure und/oder Hydroxylierung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Elektroden mittels physikalischer Gasphasenabscheidung, bevorzugt thermischen Verdampfens und/oder Sputterns erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur durch Temperaturbehandlung erfolgt, die nach dem Aufbringen der Elektroden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Temperaturbehandlung ein ungepulstes elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden angelegt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation von Leitfähigkeit und Oberflächenstruktur des Metalloxids bei einer Temperatur von ca. 900°C erfolgt.
8. Verfahren zum Betrieb eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelements nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Programmierung des Datenspeicherelements mit Schreib- und Löschpulsen erfolgt, wobei die Schreib- und Löschpulse entgegengesetzte Polaritäten aufweisen und die Spannungsbeträge der Schreib- und Löschpulse die Spannungsbeträge der Lesepulse übersteigen.
9. Verfahren zum Betrieb eines nichtflüchtigen elektronischen Datenspeicherelements nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Datenspeicher mindestens zwei Widerstandszustände aufweist, die in Abhängigkeit von Betrag und Dauer der benutzten Schreibpulse ausgewählt werden.
10. Datenspeicherelement hergestellt nach den Verfahren aus den Ansprüchen 1 bis 7.
1 1 . Verwendung eines Datenspeicherelements nach Anspruch 10 in einer nichtflüchtigen Speicherzelle oder einem Sensor.
PCT/EP2011/053592 2010-03-10 2011-03-10 Verfahren zur herstellung eines nichtflüchtigen elektronischen datenspeichers auf grundlage eines kristallinen oxids mit perowskitstruktur WO2011110618A1 (de)

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