JPH0536931A - メモリ素子及びその製造方法 - Google Patents
メモリ素子及びその製造方法Info
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- JPH0536931A JPH0536931A JP3187686A JP18768691A JPH0536931A JP H0536931 A JPH0536931 A JP H0536931A JP 3187686 A JP3187686 A JP 3187686A JP 18768691 A JP18768691 A JP 18768691A JP H0536931 A JPH0536931 A JP H0536931A
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Landscapes
- Semiconductor Memories (AREA)
- Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、高誘電率，非強誘電性，誘電率の温
度特性が良いキャパシタ材料を有したメモリ素子及びそ
の製法を提供することを主要な目的とする。 【構成】メモリセル内に含まれるキャパシタ部に電荷を
蓄積，消去を行うことによって、情報の書き込み、読み
出しを行うメモリ素子において、キャパシタを構成する
材料が下記式で表わされることを特徴とするメモリ素子
及びその製法。 （Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｍａy ）（Ｔｉz-w Ｍｂw ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍａ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 Ｍｂ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの内の一種
度特性が良いキャパシタ材料を有したメモリ素子及びそ
の製法を提供することを主要な目的とする。 【構成】メモリセル内に含まれるキャパシタ部に電荷を
蓄積，消去を行うことによって、情報の書き込み、読み
出しを行うメモリ素子において、キャパシタを構成する
材料が下記式で表わされることを特徴とするメモリ素子
及びその製法。 （Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｍａy ）（Ｔｉz-w Ｍｂw ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍａ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 Ｍｂ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの内の一種
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメモリ素子及びその製造
方法に関し、詳しくはＤＲＡＭ等記憶素子内のキャパシ
タに電荷を蓄積，消去によって情報を書き込み，読み出
しを行う大容量記憶素子に関する。
方法に関し、詳しくはＤＲＡＭ等記憶素子内のキャパシ
タに電荷を蓄積，消去によって情報を書き込み，読み出
しを行う大容量記憶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体メモリ特にＤＲＡＭの大容
量化の進歩はめざましいものがある。ＤＲＡＭで問題に
なるのはソフトエラ−で、この制約によってメモリセル
のキャパシタの小面積化が難しくなっている。その対策
として、１つは面積を増す方法でトレンチ構造にした
り、スタック型にすることで大容量化が進められてき
た。例えば、図２（Ｅ）に示したのは６４ＭｂＤＲＡＭ
構造の一例である。ＤＲＡＭのセル面積は世代毎に約１
／３の比率で縮小を続けており、６４Ｍｂではおおむね
１〜１．５μｍ2 を達成する必要がある。一方、α線ソ
フトエラ−を回避するために必要な蓄積容量は約３０ｆ
ｃである。従って、電源電圧がこの例のように１．５Ｖ
とすると、１．３倍の約４０ｆＦ以上の蓄積容量が必要
である。更に誘電体薄膜の厚みを６０％に減ずる必要が
ある。この表面積を得るために図２（Ｅ）のようなクラ
ウンセル構造となっている。以下に、図２（Ａ）〜
（Ｅ）を参照して従来のメモリ素子の製造方法について
説明する。
量化の進歩はめざましいものがある。ＤＲＡＭで問題に
なるのはソフトエラ−で、この制約によってメモリセル
のキャパシタの小面積化が難しくなっている。その対策
として、１つは面積を増す方法でトレンチ構造にした
り、スタック型にすることで大容量化が進められてき
た。例えば、図２（Ｅ）に示したのは６４ＭｂＤＲＡＭ
構造の一例である。ＤＲＡＭのセル面積は世代毎に約１
／３の比率で縮小を続けており、６４Ｍｂではおおむね
１〜１．５μｍ2 を達成する必要がある。一方、α線ソ
フトエラ−を回避するために必要な蓄積容量は約３０ｆ
ｃである。従って、電源電圧がこの例のように１．５Ｖ
とすると、１．３倍の約４０ｆＦ以上の蓄積容量が必要
である。更に誘電体薄膜の厚みを６０％に減ずる必要が
ある。この表面積を得るために図２（Ｅ）のようなクラ
ウンセル構造となっている。以下に、図２（Ａ）〜
（Ｅ）を参照して従来のメモリ素子の製造方法について
説明する。
【０００３】(1) まず、Ｓｉ基板１の表面にフィ−ルド
酸化膜２を形成した後、このフィ−ルド酸化膜２で囲ま
れた素子領域に常法によりソ−ス領域３，ドレイン領域
４を形成する。つづいて、前記基板１上に、ゲ−ト酸化
膜５を介して多結晶シリコンからなるワ−ド線６を形成
した。更に、全面にＳｉＯ2からなる第１絶縁膜７を形
成する（図１（Ａ））。
酸化膜２を形成した後、このフィ−ルド酸化膜２で囲ま
れた素子領域に常法によりソ−ス領域３，ドレイン領域
４を形成する。つづいて、前記基板１上に、ゲ−ト酸化
膜５を介して多結晶シリコンからなるワ−ド線６を形成
した。更に、全面にＳｉＯ2からなる第１絶縁膜７を形
成する（図１（Ａ））。
【０００４】(2) 次に、前記ドレイン領域３上に対応す
る絶縁膜７を選択的に除去した後、全面に前記ドレイン
領域３に直接接続する多結晶シリコン層８，ビット線と
してのＷＳｉ2 合金層９を形成する。つづいて、前記合
金層９，多結晶シリコン層８を選択的にエッチング除去
する。更に、前記合金層９，多結晶シリコン層８を覆う
ようにＳｉＯ2 からなる第２絶縁膜10を形成する（図１
（Ｂ））。 (3) 次に、全面にＳｉ3 Ｎ4 膜11，ＳｉＯ2 からなる第
３絶縁膜12を形成した（図１（Ｃ））。 (4) 前記第２絶縁膜12及びＳｉ3 Ｎ4 膜11を選択的にエ
ッチング除去した。つづいて、全面に多結晶シリコン層
13を形成した（図１（Ｄ））。
る絶縁膜７を選択的に除去した後、全面に前記ドレイン
領域３に直接接続する多結晶シリコン層８，ビット線と
してのＷＳｉ2 合金層９を形成する。つづいて、前記合
金層９，多結晶シリコン層８を選択的にエッチング除去
する。更に、前記合金層９，多結晶シリコン層８を覆う
ようにＳｉＯ2 からなる第２絶縁膜10を形成する（図１
（Ｂ））。 (3) 次に、全面にＳｉ3 Ｎ4 膜11，ＳｉＯ2 からなる第
３絶縁膜12を形成した（図１（Ｃ））。 (4) 前記第２絶縁膜12及びＳｉ3 Ｎ4 膜11を選択的にエ
ッチング除去した。つづいて、全面に多結晶シリコン層
13を形成した（図１（Ｄ））。
【０００５】(5) 次に、前記多結晶シリコン層13，第３
絶縁膜11を選択的にエッチング除去して、Ｓｉ3 Ｎ4 膜
10を露出させる。つづいて、全面にＴａ2 Ｏ3 層14，Ｗ
層15を形成した後、これらをエッチングして２層構造の
キャパシタ用電極層を形成した（図１（Ｅ））。
絶縁膜11を選択的にエッチング除去して、Ｓｉ3 Ｎ4 膜
10を露出させる。つづいて、全面にＴａ2 Ｏ3 層14，Ｗ
層15を形成した後、これらをエッチングして２層構造の
キャパシタ用電極層を形成した（図１（Ｅ））。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の構造は相当の立体構造となっているので、プロセス上
困難な点があり、工程数の増加も避けられない。そこで
このように立体化することによりキャパシタ材料である
誘電率を上げて行く方向が模索され始め、例えば６４Ｍ
ｂＤＲＡＭの試作に誘電率の大きなＴａ2 Ｏ5 が利用さ
れた。
の構造は相当の立体構造となっているので、プロセス上
困難な点があり、工程数の増加も避けられない。そこで
このように立体化することによりキャパシタ材料である
誘電率を上げて行く方向が模索され始め、例えば６４Ｍ
ｂＤＲＡＭの試作に誘電率の大きなＴａ2 Ｏ5 が利用さ
れた。
【０００７】一方、Ｔａ2 Ｏ5 以外にも高誘電率材料が
多く、特に強電体材料のほとんどがＴａ2 Ｏ5 より大き
な誘電率を持っている。この観点に立ち、ＰＺＴ，Ｂａ
ＴｉＯ3 等の誘電体材料の薄膜化研究が進められてい
る。しかし、強誘電性を持つための欠点も無いわけでは
ない。その一つは印加電圧に対し、ヒステリシス特性を
持つということで、そのため、ヒステリシス損失に伴う
発熱、分極反転を繰り返すことによる劣化，誘電率の温
度特性の悪さが問題になってくる。
多く、特に強電体材料のほとんどがＴａ2 Ｏ5 より大き
な誘電率を持っている。この観点に立ち、ＰＺＴ，Ｂａ
ＴｉＯ3 等の誘電体材料の薄膜化研究が進められてい
る。しかし、強誘電性を持つための欠点も無いわけでは
ない。その一つは印加電圧に対し、ヒステリシス特性を
持つということで、そのため、ヒステリシス損失に伴う
発熱、分極反転を繰り返すことによる劣化，誘電率の温
度特性の悪さが問題になってくる。
【０００８】このような問題を気にしないためには、強
誘電体ではないが誘電率の大きな材料を見つけることで
ある。その１つの方法は使用温度より強誘電相転移温度
がかなり低い材料を用いることである。例えば、（Ｂａ
1-x Ｓｒx ）ＴｉＯ3 はＸの値によっては比誘電率が室
温で１００００程度となる。但し、この値をとる材料の
キュ−リ−温度は室温以下、即ち室温では強誘電体では
ないが、キュ−リ−温度は室温近くで誘電率の温度特性
が極めて悪い。Ｘ＝１即ち純粋なＳｒＴｉＯ3は液体ヘ
リウム温度近くまで誘電率のピ−クが観測されず、非強
誘電体と言われている。従って、純粋なＳｒＴｉＯ3 の
方に注目している研究者もいる。しかし、この場合、誘
電率は高々〜２００程度であり、現状イオンビ−ムスパ
ッタ，多元蒸着法で成膜し、εr ２００前後，tan δ数
％である。以上のように、従来方法では高誘電率と非強
誘電性，誘電率の温度特性が良いという条件を兼ね揃え
たキャパシタよう材料はなかった。
誘電体ではないが誘電率の大きな材料を見つけることで
ある。その１つの方法は使用温度より強誘電相転移温度
がかなり低い材料を用いることである。例えば、（Ｂａ
1-x Ｓｒx ）ＴｉＯ3 はＸの値によっては比誘電率が室
温で１００００程度となる。但し、この値をとる材料の
キュ−リ−温度は室温以下、即ち室温では強誘電体では
ないが、キュ−リ−温度は室温近くで誘電率の温度特性
が極めて悪い。Ｘ＝１即ち純粋なＳｒＴｉＯ3は液体ヘ
リウム温度近くまで誘電率のピ−クが観測されず、非強
誘電体と言われている。従って、純粋なＳｒＴｉＯ3 の
方に注目している研究者もいる。しかし、この場合、誘
電率は高々〜２００程度であり、現状イオンビ−ムスパ
ッタ，多元蒸着法で成膜し、εr ２００前後，tan δ数
％である。以上のように、従来方法では高誘電率と非強
誘電性，誘電率の温度特性が良いという条件を兼ね揃え
たキャパシタよう材料はなかった。
【０００９】本発明は上記事情を鑑みてなされたもの
で、高誘電率，非強誘電性，誘電率の温度特性が良いキ
ャパシタ材料を有したメモリ素子及びその製造方法を提
供することを目的とする。
で、高誘電率，非強誘電性，誘電率の温度特性が良いキ
ャパシタ材料を有したメモリ素子及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ＳｒＴｉＯ3 は前記した
様に強誘電体ではないことや、還元されやすく、場合に
よっては超伝導を示す材料として知られている。一般に
は、窒素雰囲気での熱処理で数Ωｃｍのｎ型半導体とな
る。従って、例えば多結晶ＳｒＴｉＯ3 を形成し、還元
雰囲気にさらすと、粒子内を含め全体がｎ型の半導体に
なる。そして、次に短時間酸素雰囲気中にさらすと粒界
近傍が酸化され、粒界が絶縁層となり、粒界近傍にショ
ットキ−バリアができる。または、より積極的に再酸化
処理前にｐ型半導体になる金属を例えばＣｕ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒを表面に成膜しておくと、熱処理によって粒界
拡散し、粒界部でｐｎ接合が形成される。これらの障壁
層の厚みは極めて薄く、また粒界面積も微粒子になるに
従って大きくなる。従って、見かけの誘電率は極めて大
きなものとなる。この様な技術はバルクセラミックコン
デンサの製造技術としてよく知られており、この技術が
メモリ素子のキャパシタ用高誘電率薄膜材料形成に適し
ているという着想の基に本発明に求め上げたものであ
る。なお、空気中でも熱処理で数Ωｃｍのｎ型半導体に
するには、添加によりドナ−を発生させる不純物を微量
添加することが望ましい。また、本発明で組成をＳｒＴ
ｉＯ3 ではなく、（Ｓｒ1-x Ｃa x ）ＴｉＯ3 等とした
のは、この方が薄膜の微細構造、特に粒径分布、ピンホ
−ルの発生具合及び耐圧の点で好ましい結果が得られた
からである。
様に強誘電体ではないことや、還元されやすく、場合に
よっては超伝導を示す材料として知られている。一般に
は、窒素雰囲気での熱処理で数Ωｃｍのｎ型半導体とな
る。従って、例えば多結晶ＳｒＴｉＯ3 を形成し、還元
雰囲気にさらすと、粒子内を含め全体がｎ型の半導体に
なる。そして、次に短時間酸素雰囲気中にさらすと粒界
近傍が酸化され、粒界が絶縁層となり、粒界近傍にショ
ットキ−バリアができる。または、より積極的に再酸化
処理前にｐ型半導体になる金属を例えばＣｕ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒを表面に成膜しておくと、熱処理によって粒界
拡散し、粒界部でｐｎ接合が形成される。これらの障壁
層の厚みは極めて薄く、また粒界面積も微粒子になるに
従って大きくなる。従って、見かけの誘電率は極めて大
きなものとなる。この様な技術はバルクセラミックコン
デンサの製造技術としてよく知られており、この技術が
メモリ素子のキャパシタ用高誘電率薄膜材料形成に適し
ているという着想の基に本発明に求め上げたものであ
る。なお、空気中でも熱処理で数Ωｃｍのｎ型半導体に
するには、添加によりドナ−を発生させる不純物を微量
添加することが望ましい。また、本発明で組成をＳｒＴ
ｉＯ3 ではなく、（Ｓｒ1-x Ｃa x ）ＴｉＯ3 等とした
のは、この方が薄膜の微細構造、特に粒径分布、ピンホ
−ルの発生具合及び耐圧の点で好ましい結果が得られた
からである。
【００１１】本願第１の発明は、メモリセル内に含まれ
るキャパシタ部に電荷を蓄積，消去を行うことによっ
て、情報の書き込み、読み出しを行うメモリ素子におい
て、キャパシタを構成する材料が下記式で表わされるこ
とを特徴とするメモリ素子である。 （Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｍａy ）（Ｔｉz-w Ｍｂw ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍａ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 Ｍｂ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの内の一種 本願第１の発明において、上記式の具体例は、次の(1)
〜(3) となる。 (1) （Ｓｒ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 但し、ｘ＝０〜０．
２ あるいは (2) （Ｓｒ1-x-y ＣａＭｅy ）ＴｉＯ3 但し、ｘ＝０〜０．２．、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍｅ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 あるいは (3) （Ｓｒ1-x Ｃａx ）（Ｔｉ1-y Ｍｅy ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍｅ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ
るキャパシタ部に電荷を蓄積，消去を行うことによっ
て、情報の書き込み、読み出しを行うメモリ素子におい
て、キャパシタを構成する材料が下記式で表わされるこ
とを特徴とするメモリ素子である。 （Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｍａy ）（Ｔｉz-w Ｍｂw ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍａ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 Ｍｂ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの内の一種 本願第１の発明において、上記式の具体例は、次の(1)
〜(3) となる。 (1) （Ｓｒ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 但し、ｘ＝０〜０．
２ あるいは (2) （Ｓｒ1-x-y ＣａＭｅy ）ＴｉＯ3 但し、ｘ＝０〜０．２．、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍｅ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 あるいは (3) （Ｓｒ1-x Ｃａx ）（Ｔｉ1-y Ｍｅy ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍｅ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ
【００１２】本願第２の発明は、基板上にＰｔ／Ｔｉ，
Ｃｕ／Ｐｔ／Ｎｉ，Ｎｉ／Ｐｔ／Ｔｉ，Ｃｏ／Ｐｔ／Ｔ
ｉ，Ｃｒ／Ｐｔ／Ｔｉの内のいずれかからなるストライ
プ状の下部電極を形成する工程と、前記基板上にゾルゲ
ル法で最終熱処理で （Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｍａy ）（Ｔｉz-w Ｍｂw ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍａ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 Ｍｂ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの内の一種
Ｃｕ／Ｐｔ／Ｎｉ，Ｎｉ／Ｐｔ／Ｔｉ，Ｃｏ／Ｐｔ／Ｔ
ｉ，Ｃｒ／Ｐｔ／Ｔｉの内のいずれかからなるストライ
プ状の下部電極を形成する工程と、前記基板上にゾルゲ
ル法で最終熱処理で （Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｍａy ）（Ｔｉz-w Ｍｂw ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍａ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 Ｍｂ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの内の一種
【００１３】の内いずれかとなる金属有機化合物前区液
を塗布し塗布膜を形成する工程と、塗布膜中の有機成分
を脱気乾燥した後、還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気で
熱処理をする工程と、Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｔ／Ｎｉ，Ｐｔ／
Ｃｏ，Ｐｔ／Ｃｒのいずれかからなるストライプ状の上
部電極を前記下部電極と交差するように形成する工程
と、還元雰囲気で熱処理後，酸素雰囲気で最終熱処理を
行う工程とを具備することを特徴とするメモリ素子の製
造方法である。
を塗布し塗布膜を形成する工程と、塗布膜中の有機成分
を脱気乾燥した後、還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気で
熱処理をする工程と、Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｔ／Ｎｉ，Ｐｔ／
Ｃｏ，Ｐｔ／Ｃｒのいずれかからなるストライプ状の上
部電極を前記下部電極と交差するように形成する工程
と、還元雰囲気で熱処理後，酸素雰囲気で最終熱処理を
行う工程とを具備することを特徴とするメモリ素子の製
造方法である。
【００１４】
【作用】本発明によれば、高誘電率，非強誘電性，誘電
率の温度特性が良く、しかも耐圧の大きなキャパシタ材
料を有したメモリ素子が得られる。
率の温度特性が良く、しかも耐圧の大きなキャパシタ材
料を有したメモリ素子が得られる。
【００１５】
【実施例】図１（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の一実施例に係
るメモリ素子の製造方法を工程順に示す断面図である。
るメモリ素子の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００１６】(1) まず、ｐ型のＳｉ基板21の表面にフィ
−ルド酸化膜22を形成した後、このフィ−ルド酸化膜22
で囲まれた素子領域に常法によりｎ型のソ−ス領域23，
ドレイン領域24を形成する。つづいて、前記基板21上
に、ゲ−ト酸化膜25を介して多結晶シリコンからなるワ
−ド線26を形成した。更に、全面にＳｉＯ2 からなる第
１絶縁膜27を形成した（図１（Ａ））。
−ルド酸化膜22を形成した後、このフィ−ルド酸化膜22
で囲まれた素子領域に常法によりｎ型のソ−ス領域23，
ドレイン領域24を形成する。つづいて、前記基板21上
に、ゲ−ト酸化膜25を介して多結晶シリコンからなるワ
−ド線26を形成した。更に、全面にＳｉＯ2 からなる第
１絶縁膜27を形成した（図１（Ａ））。
【００１７】(2) 次に、前記ドレイン領域23上の前記絶
縁膜27を選択的に除去した後、全面に前記ドレイン領域
23に直接接続する多結晶シリコン層28，ビット線として
のＷＳｉ2 合金層29を形成する。つづいて、前記合金層
29，多結晶シリコン層28を選択的にエッチング除去し
た。更に、キャパシタセル電極とビット線とを絶縁する
ためにＳｉＯ2 からなる第２絶縁膜30を形成した。ひき
つづき、ソ−ス領域23上の前記第１絶縁膜27を選択的に
除去した（図１（Ｂ））。
縁膜27を選択的に除去した後、全面に前記ドレイン領域
23に直接接続する多結晶シリコン層28，ビット線として
のＷＳｉ2 合金層29を形成する。つづいて、前記合金層
29，多結晶シリコン層28を選択的にエッチング除去し
た。更に、キャパシタセル電極とビット線とを絶縁する
ためにＳｉＯ2 からなる第２絶縁膜30を形成した。ひき
つづき、ソ−ス領域23上の前記第１絶縁膜27を選択的に
除去した（図１（Ｂ））。
【００１８】(3) 次に、全面に白金層（上層）とチタン
層（下層）からなる２層構造のキャパシタ用電極層31を
形成した（図１（Ｃ））。なお、２層構造の電極31の代
わりに、例えば銅／白金／チタンの３層構造の電極層を
形成してもよい。
層（下層）からなる２層構造のキャパシタ用電極層31を
形成した（図１（Ｃ））。なお、２層構造の電極31の代
わりに、例えば銅／白金／チタンの３層構造の電極層を
形成してもよい。
【００１９】(4) 次に、以下に詳述する（Ｓｒ1-x Ｃａ
x ）ＴｉＯ3 からなる高誘電率膜32を形成する。つづい
て、前記高誘電率膜32，キャパシタ用電極層31を選択的
にエッチングしてキャパシタ電極33ａ，33ｂを形成し
た。更に、セルの境界部にＳｉＯ2 からなる絶縁体34を
形成した。この後、前記高誘電率膜32及び絶縁体34上に
チタン／白金（又は白金／銅）からなる２層構造の上部
キャパシタセル電極35を形成する。ひきつづき、５００
℃，１０分間水素（又は窒素雰囲気中）で熱処理を行っ
た。これにより、高誘電率強誘電体は結晶化するが、酸
素欠陥が多く、強誘電体というよりはｎ型半導体に近
い。また、この熱処理によって多結晶シリコンと電極金
属、多結晶シリコンとＳｉ拡散領域とのコンタクト状態
の改善が行えるという副次的ではあるが重要な効果を発
揮することができる。通常の場合もこのようなコンタク
ト状態の改善に還元雰囲気での熱処理が実施されている
が、鉛系の高誘電率体を用いた場合、鉛が析出し誘電体
の役割が果たせない。また、成膜をスパッタで行うと柱
状単結晶膜となり、印加電解方向に多結晶膜になりにく
く、粒界近傍でのショットキ−バリアの障壁容量を用い
るという本発明の趣旨に沿わなくなる。従って、多結晶
膜の製造が可能なゾルゲル法で成膜することが必要条件
となる。
x ）ＴｉＯ3 からなる高誘電率膜32を形成する。つづい
て、前記高誘電率膜32，キャパシタ用電極層31を選択的
にエッチングしてキャパシタ電極33ａ，33ｂを形成し
た。更に、セルの境界部にＳｉＯ2 からなる絶縁体34を
形成した。この後、前記高誘電率膜32及び絶縁体34上に
チタン／白金（又は白金／銅）からなる２層構造の上部
キャパシタセル電極35を形成する。ひきつづき、５００
℃，１０分間水素（又は窒素雰囲気中）で熱処理を行っ
た。これにより、高誘電率強誘電体は結晶化するが、酸
素欠陥が多く、強誘電体というよりはｎ型半導体に近
い。また、この熱処理によって多結晶シリコンと電極金
属、多結晶シリコンとＳｉ拡散領域とのコンタクト状態
の改善が行えるという副次的ではあるが重要な効果を発
揮することができる。通常の場合もこのようなコンタク
ト状態の改善に還元雰囲気での熱処理が実施されている
が、鉛系の高誘電率体を用いた場合、鉛が析出し誘電体
の役割が果たせない。また、成膜をスパッタで行うと柱
状単結晶膜となり、印加電解方向に多結晶膜になりにく
く、粒界近傍でのショットキ−バリアの障壁容量を用い
るという本発明の趣旨に沿わなくなる。従って、多結晶
膜の製造が可能なゾルゲル法で成膜することが必要条件
となる。
【００２０】最後に、８００℃で３０分酸素雰囲気中で
熱処理を行う。この熱処理によって酸素は多結晶の粒界
に沿って酸素イオンが拡散し粒界層が絶縁化、又は銅が
電極に含まれる時はこれが酸素と共に拡散し粒界部でＣ
ｕＯのｐ型半導体となる。これによって、ｐｎ接合が粒
界部に形成され、これによって見かけの誘電率が大きく
なる。以上の工程は、従来のクラウンセルやフィン付き
スタックセルの製造工程に比較して少ない工程数でメモ
リ素子を実現できるようになる。 ［（Ｓｒ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 からなる高誘電率膜32を
形成］：
熱処理を行う。この熱処理によって酸素は多結晶の粒界
に沿って酸素イオンが拡散し粒界層が絶縁化、又は銅が
電極に含まれる時はこれが酸素と共に拡散し粒界部でＣ
ｕＯのｐ型半導体となる。これによって、ｐｎ接合が粒
界部に形成され、これによって見かけの誘電率が大きく
なる。以上の工程は、従来のクラウンセルやフィン付き
スタックセルの製造工程に比較して少ない工程数でメモ
リ素子を実現できるようになる。 ［（Ｓｒ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 からなる高誘電率膜32を
形成］：
【００２１】（Ｓｒ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 となる有機金
属化合物前駆体、例えばＳｒ，Ｃａに付いてはジメトキ
シ、ジエトキシ、ジイソプロポキシのアルコキシド類、
β−ジケトン錯体類、酢酸塩類、プロピオン酸塩類等の
カルボン酸塩のいずれでもよいが、本実施例では酢酸塩
を用いた。また、Ｔｉについてはテトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎブトキシチタンを用いた。以下に、本実
施例で用いる混合液Ａの調合例を示す。 酢酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．９モル 酢酸カルシウム：Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．１モル テトラ−ｎブトキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ） …１モル
属化合物前駆体、例えばＳｒ，Ｃａに付いてはジメトキ
シ、ジエトキシ、ジイソプロポキシのアルコキシド類、
β−ジケトン錯体類、酢酸塩類、プロピオン酸塩類等の
カルボン酸塩のいずれでもよいが、本実施例では酢酸塩
を用いた。また、Ｔｉについてはテトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎブトキシチタンを用いた。以下に、本実
施例で用いる混合液Ａの調合例を示す。 酢酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．９モル 酢酸カルシウム：Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．１モル テトラ−ｎブトキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ） …１モル
【００２２】これらの混合前駆液に夫々１０ｗｔ％の混
合溶剤（エチルアルコ−ルとｉ−プロピルアルコ−ル）
を溶かし、この前駆液をスピンコ−タにて４０００rpm
の回転数で塗布し、３０nmの塗布膜を得た。つづいて、
これを室温で１時間放置し乾燥，加水分解させた後２８
０℃，５分間保持し脱離したアルコ−ル（エチルアルコ
−ル，ｎ−ブチルアルコ−ル）や過剰水分を乾燥除去し
無機酸化物層を形成した。この操作を２回繰り返し、５
０nmの厚さを得た。
合溶剤（エチルアルコ−ルとｉ−プロピルアルコ−ル）
を溶かし、この前駆液をスピンコ−タにて４０００rpm
の回転数で塗布し、３０nmの塗布膜を得た。つづいて、
これを室温で１時間放置し乾燥，加水分解させた後２８
０℃，５分間保持し脱離したアルコ−ル（エチルアルコ
−ル，ｎ−ブチルアルコ−ル）や過剰水分を乾燥除去し
無機酸化物層を形成した。この操作を２回繰り返し、５
０nmの厚さを得た。
【００２３】しかして、上記実施例に係るメモリ素子に
よれば、ＤＲＡＭのキャパシタ部に還元再酸化によって
多結晶薄膜の粒界部にショットキ−障壁を形成し、この
障壁容量によって見かけの誘電率を高くすることによっ
て大容量ＤＲＡＭが得られる。同時にキャパシタ部形成
時に還元雰囲気中での熱処理工程を導入するので、電極
材料とＭＯＳトランジスタとのコンタクト状態の改質が
行えるようになる。誘電率を高くすることによって、当
然ながらクラウンセルやフィン付きスタック構造にしな
くて済み、工程数の削減、歩留まり向上につながりコス
ト低減を図ることができる。更に、組成として、（Ｓｒ
1-x Ｃａx）ＴｉＯ3 の様にＣａ置換型とすることによ
って漏れ電流の減少を実現できる。また、本発明に係る
メモリ素子の製造方法においても、上記と同様、コスト
低減化，素子特性の向上等を図ることができる。なお、
上記実施例において、混合液Ａの代わりに、下記に述べ
る混合液Ｂ，Ｃを用いてもよい。 混合液Ｂ＝（Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｌａy ）ＴｉＯ3 酢酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．８９７モル 酢酸カルシウム：Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．１モル テトラ−ｎブトキシチタン：Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 …１モル 酢酸ランタン：Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 …０．００３モル 混合液Ｃ＝（Ｓｒ1-x Ｃａx ）（Ｔｉ1-y Ｍｅy ）Ｏ3 酢酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．９モル 酢酸カルシウム：Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．１モル テトラ−ｎブトキシチタン：Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ） …０．９９７モル ペンタｎブトキシニオブ：Ｎｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）5 …０．００３モル
よれば、ＤＲＡＭのキャパシタ部に還元再酸化によって
多結晶薄膜の粒界部にショットキ−障壁を形成し、この
障壁容量によって見かけの誘電率を高くすることによっ
て大容量ＤＲＡＭが得られる。同時にキャパシタ部形成
時に還元雰囲気中での熱処理工程を導入するので、電極
材料とＭＯＳトランジスタとのコンタクト状態の改質が
行えるようになる。誘電率を高くすることによって、当
然ながらクラウンセルやフィン付きスタック構造にしな
くて済み、工程数の削減、歩留まり向上につながりコス
ト低減を図ることができる。更に、組成として、（Ｓｒ
1-x Ｃａx）ＴｉＯ3 の様にＣａ置換型とすることによ
って漏れ電流の減少を実現できる。また、本発明に係る
メモリ素子の製造方法においても、上記と同様、コスト
低減化，素子特性の向上等を図ることができる。なお、
上記実施例において、混合液Ａの代わりに、下記に述べ
る混合液Ｂ，Ｃを用いてもよい。 混合液Ｂ＝（Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｌａy ）ＴｉＯ3 酢酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．８９７モル 酢酸カルシウム：Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．１モル テトラ−ｎブトキシチタン：Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 …１モル 酢酸ランタン：Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 …０．００３モル 混合液Ｃ＝（Ｓｒ1-x Ｃａx ）（Ｔｉ1-y Ｍｅy ）Ｏ3 酢酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．９モル 酢酸カルシウム：Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 …０．１モル テトラ−ｎブトキシチタン：Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ） …０．９９７モル ペンタｎブトキシニオブ：Ｎｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）5 …０．００３モル
【００２４】次に、本発明においての材料組成の効果に
ついて以下に述べる。上記混合物Ａ，Ｂ，Ｃのいずれの
組成にもＣａでＳｒサイトを置換しているが、これによ
って再酸化後のｔａｎδが０．５％以下に治まり、漏れ
電流が少なくなる。Ｃａ置換量は最大２０mol ％近くま
では効果があるが、それ以上の置換は逆に見かけの誘電
率を低下させ漏れ電流も大きくなる。また、置換量が５
mol ％以下だと、薄膜の多結晶粒子が均一とならず、そ
れが原因かどうか明白ではないが、時にして絶縁破壊電
圧が極めて低くＤＲＡＭ用キャパシタ−には利用できな
い場合がある。
ついて以下に述べる。上記混合物Ａ，Ｂ，Ｃのいずれの
組成にもＣａでＳｒサイトを置換しているが、これによ
って再酸化後のｔａｎδが０．５％以下に治まり、漏れ
電流が少なくなる。Ｃａ置換量は最大２０mol ％近くま
では効果があるが、それ以上の置換は逆に見かけの誘電
率を低下させ漏れ電流も大きくなる。また、置換量が５
mol ％以下だと、薄膜の多結晶粒子が均一とならず、そ
れが原因かどうか明白ではないが、時にして絶縁破壊電
圧が極めて低くＤＲＡＭ用キャパシタ−には利用できな
い場合がある。
【００２５】また、混合物Ｂ，Ｃによる効果は以下に述
べる通りである。これら混合物はいずれも空気中の熱処
理でもｎ型半導体化できた。これにより、上記実施例の
ように還元雰囲気熱処理を用いると、還元によるｎ型半
導体化状態バラツキがなくなり、見かけの誘電率、絶縁
抵抗、絶縁耐圧のバラツキが大幅に改善された。添加物
の添加量は０．１〜１．０アトミック％で効果がある
が、０．１％未満でも１．０％を越えてもバラツキを抑
制する効果は認められなかった。また、添加物の種類と
しては、ＬａやＮｂのほか、Ｍａ：Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，
Ｙ，ランタン族元素やＭｂ：Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ
でも同様の効果がある。以上のようにして得られた強誘
電体薄膜は見かけの誘電率５０００，ｔａｎδ０．５％
atlkHzを示した。
べる通りである。これら混合物はいずれも空気中の熱処
理でもｎ型半導体化できた。これにより、上記実施例の
ように還元雰囲気熱処理を用いると、還元によるｎ型半
導体化状態バラツキがなくなり、見かけの誘電率、絶縁
抵抗、絶縁耐圧のバラツキが大幅に改善された。添加物
の添加量は０．１〜１．０アトミック％で効果がある
が、０．１％未満でも１．０％を越えてもバラツキを抑
制する効果は認められなかった。また、添加物の種類と
しては、ＬａやＮｂのほか、Ｍａ：Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，
Ｙ，ランタン族元素やＭｂ：Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ
でも同様の効果がある。以上のようにして得られた強誘
電体薄膜は見かけの誘電率５０００，ｔａｎδ０．５％
atlkHzを示した。
【００２６】
【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、キャ
パシタ部の材料を（Ｓｒ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 の様にＣ
ａ置換型とすることによって、高誘電率，非強誘電性，
誘電率の温度特性が良いキャパシタ材料を有したメモリ
素子及びその製造方法を提供できる。
パシタ部の材料を（Ｓｒ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 の様にＣ
ａ置換型とすることによって、高誘電率，非強誘電性，
誘電率の温度特性が良いキャパシタ材料を有したメモリ
素子及びその製造方法を提供できる。
【図１】本発明の一実施例に係るメモリ素子の製造方法
を工程順に示す断面図。
を工程順に示す断面図。
【図２】従来のメモリ素子の製造方法を工程順に示す断
面図。
面図。
21…Ｓｉ基板、22…フィ−ルド酸化膜、23…ソ−ス領
域、24…ドレイン領域、26…ワ−ド線、27，30…絶縁
膜、29…ＷＳｉ2 合金膜、31…下部電極、32…口強誘電
体膜、33ａ，33ｂ…上部電極、34…絶縁体。
域、24…ドレイン領域、26…ワ−ド線、27，30…絶縁
膜、29…ＷＳｉ2 合金膜、31…下部電極、32…口強誘電
体膜、33ａ，33ｂ…上部電極、34…絶縁体。
Claims (4)
- 【請求項１】 メモリセル内に含まれるキャパシタ部に
電荷を蓄積，消去を行うことによって、情報の書き込
み、読み出しを行うメモリ素子において、キャパシタを
構成する材料が下記式で表わされることを特徴とするメ
モリ素子。 （Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｍａy ）（Ｔｉz-w Ｍｂw ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍａ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 Ｍｂ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの内の一種 - 【請求項２】 キャパシタ材料が多結晶粒子がｎ形に半
導体化してなる多結晶薄膜であり、粒界が絶縁体層又は
ｐ型半導体層からなる請求項１記載のメモリ素子。 - 【請求項３】 ｐ型半導体層がＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ
の内の少なくともいずれか１つである請求項２記載のメ
モリ素子。 - 【請求項４】 基板上にＰｔ／Ｔｉ，Ｃｕ／Ｐｔ／Ｎ
ｉ，Ｎｉ／Ｐｔ／Ｔｉ，Ｃｏ／Ｐｔ／Ｔｉ，Ｃｒ／Ｐｔ
／Ｔｉの内のいずれかからなる下部電極を形成する工程
と、前記基板上にゾルゲル法で最終熱処理で （Ｓｒ1-x-y Ｃａx Ｍａy ）（Ｔｉz-w Ｍｂw ）Ｏ3 但し、ｘ＝０〜０．２、ｙ＝０．００１〜０．０１ Ｍａ＝Ｌａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｙ，ランタン族元素の内の一
種 Ｍｂ＝Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの内の一種 の内いずれかとなる金属有機化合物前駆液を塗布し塗布
膜を形成する工程と、塗布膜中の有機成分を脱気乾燥し
た後、還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気で熱処理をする
工程と、Ｐｔ／Ｃｕ，Ｐｔ／Ｎｉ，Ｐｔ／Ｃｏ，Ｐｔ／
Ｃｒのいずれかからなる上部電極を前記下部電極と交差
するように形成する工程と、還元雰囲気で熱処理後，酸
素雰囲気で最終熱処理を行う工程とを具備することを特
徴とするメモリ素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3187686A JPH0536931A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | メモリ素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3187686A JPH0536931A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | メモリ素子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0536931A true JPH0536931A (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=16210375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3187686A Withdrawn JPH0536931A (ja) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | メモリ素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0536931A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007123948A (ja) * | 2007-02-15 | 2007-05-17 | Oki Electric Ind Co Ltd | 半導体素子の製造方法 |
| WO2008072684A1 (ja) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Tama-Tlo Ltd. | 蓄電池 |
| US7649768B2 (en) | 2006-07-14 | 2010-01-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Resistance memory element |
| US8093682B2 (en) | 2007-03-26 | 2012-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Resistance memory element |
-
1991
- 1991-07-26 JP JP3187686A patent/JPH0536931A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7649768B2 (en) | 2006-07-14 | 2010-01-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Resistance memory element |
| WO2008072684A1 (ja) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Tama-Tlo Ltd. | 蓄電池 |
| JP2007123948A (ja) * | 2007-02-15 | 2007-05-17 | Oki Electric Ind Co Ltd | 半導体素子の製造方法 |
| JP4659772B2 (ja) * | 2007-02-15 | 2011-03-30 | Ｏｋｉセミコンダクタ株式会社 | 半導体素子の製造方法 |
| US8093682B2 (en) | 2007-03-26 | 2012-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Resistance memory element |
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