JP5242676B2 - β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法に関する。

ＵＳ４，８６１，８３９には、アセト酢酸（チオ）エステル基又はアセト酢酸アミド基で置換されており、かつ金属触媒用のモノマーキレート配位子として使用されるアルコキシシランが記載される。

高分子β−ケトエステルシロキサンは、ＵＳ４，８０８，６４９から公知であり、同様に、その製造方法並びにポリ塩化ビニル用の安定化剤としての使用も公知である。

アセトアセテート基を有する官能性ポリシロキサンが、ＵＳ５，９５２，４４３に記載され、その際、官能基の一部は、官能基１個当たりにつき少なくとも２個のβ−ケトカルボニル基を有していなければならず、かつジメチルシロキシ単位の数は５０より大きくない。さらに、塗料配合物中でのポリアミンとの架橋が記載されている。

ジケテン及びその誘導体によるカルビノールポリシロキサン又はアミノポリシロキサンの変性が、ＵＳ６，１２１，４０４に記載されている。生成物は、エラストマーフィルムの製造のために水溶液中でアミノポリシロキサンと一緒に使用される。

本課題は、非ゲル化生成物が得られる、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造法を提供することであった。

上記課題は本発明によって解決される。

本発明の対象は、一般式

［式中、
Ｒ³は、水素原子、又は炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を意味し、好ましくは水素原子を意味する］のジケテンを脱離する化合物（１）を使用するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造法であって、上記一般式（Ｉ）のジケテンを、
一般式
−Ｒ¹−ＮＲ² ₂ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ¹は、酸素、硫黄及び窒素の群から選択されるヘテロ原子を有していてよい、炭素原子２〜１０個を有する二価の有機基、好ましくは、炭素原子２〜１０個、有利には炭素原子２〜４個を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ²は、水素原子、又は窒素原子を有していてよい、炭素原子１〜１００個を有する有機基、好ましくは、水素原子、又は炭素原子１〜３０個を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアミノアルキル基を意味し、
但し、式（ＩＩ）の基は、少なくとも１個の第一級アミノ基及び場合により少なくとも１個の第二級アミノ基、好ましくは少なくとも１個の第一級のアミノ基を有する］のＳｉに結合した基Ａを分子１個当たりにつき少なくとも１個有する有機ケイ素化合物（２）と、第一級又は第二級のアミノ基とβ−ケトカルボニル化合物との反応を遅延する又は防止する有機化合物（３）の存在で反応させる製造法である。

有利には、式

のジケテンを脱離する化合物（１）が用いられる。

化合物（１）として、エノール化可能なケト化合物を有するジケテン付加物、有利には式

のジケテン−アセトン付加物（２，２，６−トリメチル−４−オキソ−１，３−ジオキシンもしくは２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン）を使用してよい。化合物（１）は、標準条件下で十分に安定しており、一方で熱分解に供され、それによってジケテンが再び遊離され、続けて有機ケイ素化合物（２）と反応される。

有機ケイ素化合物（２）として、シラン又はオリゴマーオルガノポリシロキサン又はポリマーオルガノポリシロキサンを使用してよい。有機ケイ素化合物（２）は、好ましくはＳｉ原子１〜２００００個、有利にはＳｉ原子２〜５０００個及び特に有利にはＳｉ原子６０〜３０００個を有する。有機ケイ素化合物（２）は、線状、分枝鎖状、樹枝状又は環状であってよく、かつポリマー有機基、例えばポリエーテル基、ポリエステル基又はポリ尿素基も有していてよい。

好ましくは、有機ケイ素化合物（２）として、一般式

［式中、
Ａは、一般式−Ｒ¹−ＮＲ² ₂ （ＩＩ）の基を意味し、その際、Ｒ¹及びＲ²は、これらについて上記の意味を有し、
Ｒは、基１個当たりにつき炭素原子１〜１８個を有する、一価の、場合によっては置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ⁴は、水素原子、又は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、有利には水素原子又はメチル基又はエチル基を意味し、
ａは、０又は１であり、
ｃは、０、１、２又は３であり、かつ
ｄは、０又は１であり、
但し、総計ａ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ平均して少なくとも１個の基Ａが分子１個当たりにつき含まれている］の単位からのオルガノポリシロキサンが使用される。

有機ケイ素化合物（２）の有利な例は、一般式
Ａ_gＲ_3-gＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_l（ＳｉＲＡＯ）_kＳｉＲ_3-gＡ_g （ＩＶａ）及び
（Ｒ⁴Ｏ）Ｒ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_n（ＳｉＲＡＯ）_mＳｉＲ₂（ＯＲ⁴） （ＩＶｂ）
［式中、Ａ、Ｒ及びＲ⁴は、これらについて上記の意味を有し、
ｇは、０又は１であり、
ｋは、０又は１〜３０の整数、有利には０であり、
ｌは、０又は１〜１０００の整数、有利には５０〜１０００であり、
ｍは、１〜３０の整数、有利には１〜５であり、かつ
ｎは、０又は１〜１０００の整数、有利には５０〜５００であり、
但し、平均して少なくとも１個の基Ａが分子１個当たりにつき含まれている］のオルガノポリシロキサンである。

有機ケイ素化合物（２）のさらなる例は、一般式
ＡＳｉＯ_3/2 （Ｖａ）及び

の単位からのオルガノポリシロキサン、
一般式
ＡＲ₂ＳｉＯ_1/2 （Ｖｃ）及び

の単位からのオルガノポリシロキサン
及び一般式
ＡＲＳｉＯ （Ｖｅ）及び

Ｒ₂ＳｉＯ （Ｖｇ）
の単位からのオルガノポリシロキサンであり、
その際、Ａ及びＲは、これらについて上記の意味を有し、
ｅは、１、２又は３であり、かつ
ｆは、０又は１である。

本発明による方法に際して使用される有機ケイ素化合物（２）は、好ましくは２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜１００００００ｍＰａ．ｓの粘度、有利には２５℃で１００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｒ¹の例は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、その際、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基が好ましい。

炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ²についても当てはまる。

Ｒ²のさらなる例は、水素及びＮ含有基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂である。

炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ³についても当てはまる。

アルキル基Ｒ⁴の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。

基Ａとして有利なのは、一般式
−Ｒ¹−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂ （ＶＩａ）又は
−Ｒ¹⁻ＮＨ₂ （ＶＩａ'）
［式中、Ｒ¹は、これについて上記の意味を有する］の基であり、
基Ａとして特に有利なのは、式
−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂ （ＶＩｂ）又は
−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂ （ＶＩｂ'）の基である。

好ましくは、有機化合物（３）として、アミンと一緒に、多少なりとも固体の付加物を与える化合物が使用される。一種類の化合物（３）又は複数種の化合物（３）を使用してよい。化合物（３）の例は、アルデヒド及びケトンである。有利な例は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンである。

本発明による方法の場合、好ましくは、有機ケイ素化合物（２）がまず最初に有機化合物（３）と混合され、次いでジケテンを脱離する化合物（１）が添加される。

本発明による方法の場合、有利には第１の段階において、有機ケイ素化合物（２）が有機化合物（３）と反応され、その際、化合物（３）は式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基上に保護基を形成し、引き続き第２の段階において、保護されたアミノ基を有する第１の段階において得られた有機ケイ素化合物（２）（（２）及び（３）からの反応生成物）は、化合物（１）から熱により遊離されるジケテンと反応される。

ジケテンとの反応に際して、意想外にも、保護基は再び式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基から脱離する。

化合物（３）としてケトンが使用される場合、これらは有利には第一級アミノ基と反応する。この反応は、有利には０〜９０℃で、特に有利には１０〜６０で行われ、すなわち、本発明による方法の第１の段階は、好ましくはこれらの温度で実施される。

第１の段階における縮合反応は、大きく（２）及び（３）からの反応生成物の側にある平衡状態につながるので、非常に少ない第一級アミノ基がわずかに存在するのみである。
第１の段階において、縮合生成物として（２）及び（３）からの反応生成物に加えて水も形成され、これは遊離アミノ基の再生のために化合物（１）の計量供給後に再び必要とされる。平衡して存在する少ないアミノ基は化合物（１）からのジケテンと反応してβ−ケトアミドが形成され、これに対して改めて平衡が生じ、かつ、それによって持続的に僅かな量の遊離アミノ基が後形成されることが見出された。
副反応は、意想外にも、これらの僅かなアミン濃度によってほぼ完全に回避される。

縮合水は、混合物中でそのままにしていてよく、可逆的に結合してよく、又は除去してよい。水が可逆的に結合される場合、水はジケテンの計量供給後に、適した措置によって再び遊離されなければならない。物理吸収の場合、これはたいてい加熱によって引き起こされ得る。しかし、水が反応混合物から除去される場合、水は化合物（１）の計量供給後に少なくとも同一量で、化合物（１）から遊離したジケテンとアミノ基との反応が完全に進行し得るように再び添加されなければならない。

縮合水は、水を吸収し得る吸収剤に可逆的に結合され得る。この例は、ゼオライト、例えば３又はそれに４Åの孔径を有する、いわゆるモレキュラーシーブである。そのうえ縮合水は、"結晶水"としても、水不含で使用される無機塩、例えば硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウム中に結合され得る。
可逆的に結合された水は、反応混合物を適した温度に加熱することによって再び遊離され得、それにより遊離の第一級又は第二級のアミノ基の再生のために再び使用可能となる。

縮合水は、吸収剤が例えば濾過によって除去される場合に、又はこれらが水を、それが反応適合性の方法によってもはや遊離され得ないぐらい強く結合する場合に、反応混合物から完全に除去してよい。水の永続的な除去は、真空によっても引き起こされ得る。これら全ての場合において、化合物（１）の添加後に、改めて水の添加も必要とされる。計量供給は、迅速に、緩慢に又は少量ずつ行ってもよい。

本発明による方法に際して使用される有機化合物（３）は、生成物中に残留していてよく、又は例えば真空下での蒸留によって又は抽出によって除去してよい。

有機化合物（３）は、有機ケイ素化合物（２）における一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級）１モル当たりにつき、好ましくは少なくとも１モル、特に有利には１．５モル、殊に１〜１０モル、特に有利には１．５〜５モルの量で用いられる。

本発明による方法の場合、ジケテンは、有機ケイ素化合物（２）における一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級）１モル当たりにつき、好ましくは１．０〜２．０モル、有利には１．０〜１．７モル、特に有利には１．０〜１．５モルの量で用いられる。
本発明の特別な一実施態様は、ジケテンを脱離する化合物（１）及びアミノ基の等モル使用である。

本発明による方法は、好ましくは８０〜１８０℃、有利には１２０〜１６０℃の温度で実施される。殊に、本発明による方法の第２の段階は、これらの温度で実施される。
さらに、本発明による方法は、好ましくは周囲雰囲気の圧力で実施されるが、しかし、より高い圧力及びより低い圧力でも実施してよい。

本発明による方法に従って得られるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物は、一般式
−Ｎ（−Ｚ）− （ＶＩＩ）
の基を有するＳｉに結合した基Ｂを分子１個当たりにつき好ましくは少なくとも１個有し、その際、
Ｚは、式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ³−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂Ｒ³の基を意味する。

β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物として、有利には、Ｓｉに結合した基Ｂとして、一般式
−Ｒ¹−ＮＨ（−Ｚ） （ＶＩＩＩ）
又は
−Ｒ¹−ＮＨ_1-x（−Ｚ）_x−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ（−Ｚ） （ＩＸ）
の基を分子１個当たりにつき少なくとも１個有する化合物が得られ、その際、Ｚは、これについて上記の意味を有し、かつ
ｘは、０又は１であり、
その際、式（ＩＸ）の基が特に好ましい。

基Ｂとして特に有利なのは、式
−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ_1-x（−Ｚ）_x−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ（−Ｚ） （Ｘ）
の基であり、その際、Ｚは、これについて上記の意味を有する。

それゆえ本発明の対象は、一般式
−Ｒ¹−ＮＨ_1-x（−Ｚ）_x−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ（−Ｚ） （ＩＸ）
のＳｉに結合した基を分子１個当たりにつき少なくとも１個有するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物であり、その際、Ｚは、これについて上記の意味を有し、かつｘは、０又は１である。

好ましくは、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物として、一般式

［式中、Ｂ、Ｒ、Ｒ⁴、ａ、ｃ及びｄは、これらについて上記の意味を有し、但し、総計ａ＋ｃ＋ｄ≦３であり、かつ平均して少なくとも１個の基Ｂが分子１個当たりにつき含まれている］の単位からのオルガノポリシロキサンが得られる。

β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の有利な例は、一般式
Ａ_gＲ_3-gＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_l（ＳｉＲＢＯ）_kＳｉＲ_3-gＢ_g （ＸＩＩａ）及び
（Ｒ⁴Ｏ）Ｒ₂ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_n（ＳｉＲＡＯ）_mＳｉＲ₂（ＯＲ⁴） （ＸＩＩｂ）
［式中、Ｂ、Ｒ及びＲ⁴は、これらについて上記の意味を有し、
ｇは、０又は１であり、
ｋは、０又は１〜３０の整数、有利には０であり、かつ
ｌは、０又は１〜１０００の整数、有利には５０〜１０００であり、
ｍは、１〜３０の整数、有利には１〜５であり、かつ
ｎは、０又は１〜１０００の整数、有利には５０〜５００であり、
但し、平均して少なくとも１個の基Ｂが分子１個当たりにつき含まれている］のオルガノポリシロキサンである。

β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物のさらなる例は、一般式
ＢＳｉＯ_3/2 （ＸＩＩＩａ）及び

の単位からのオルガノポリシロキサン、一般式
ＢＲ₂ＳｉＯ_1/2 （ＸＩＶａ）及び

の単位からのオルガノポリシロキサン、及び一般式
ＢＲＳｉＯ （ＸＶａ）及び

Ｒ₂ＳｉＯ （ＸＶｃ）
の単位からのオルガノポリシロキサンであり、その際、Ｂ、Ｒ、ｅ及びｆは、これらについて上記の意味を有する。

本発明による方法に際して得られるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物は、好ましくは２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００００００ｍＰａ．ｓの粘度、有利には２５℃で１００ｍＰａ．ｓ〜５０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明によるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物は、以下の目的で使用され得る：
ａ）ｐＨ依存性に基づいて制御可能であるアミノ基含有表面上へのケイ素化合物／シロキサンの固定
ｂ）架橋にいたるまでのアミノ基含有の反応相手によるポリマー合成（線状、分枝鎖状）、その際、反応相手は、官能基密度に応じて、架橋剤として又は架橋されるべきポリマーとして作用する
ｃ）金属イオン含有の基体上への固定、その際、金属イオンはキレート形成下で本発明による生成物に結合し、その際、結合強度はイオン型に依存する、
ｄ）マイケル付加によるポリアクリレートを用いた架橋。

実施例１：
２２℃で、３−（アミノエチルアミノ）−プロピル末端基及び０．７８ｍＥｑ／ｇのアミン含量を有するジメチルポリシロキサン２６９ｇをアセトン２４．４ｇと混合する。約４時間後にバッチを還流温度に加熱し、かつ計４７．７ｇのジケテン−アセトン付加物を均一に、かつ適切に攪拌しながら計量供給する。軽度の発熱反応でも、アミン油の粘度が上昇する。さらになお２時間還流にて後反応させ、かつ添加及び脱離されたアセトンを真空中で７０で除去する。ベントナイトによる濾過後に１９７０ｍｍ²／ｓ（２５℃）の粘度を有する澄明な油が得られる。¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、形成されたβ−ケトアミドシロキサンの４．７のケト／エノール比を示し；アミン転化は完全である（＞９９％）。

実施例２：
３−（アミノエチルアミノ）−プロピル−メチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位及びメトキシ末端基からの、ならびに１１３０ｍｍ²／ｓの粘度で０．３０２ｍＥｑ／ｇのアミン含量を有する市販のアミノシロキサン１３２．５gをアセトン４．７gと２５℃で４時間撹拌する。その後、１２０℃に加熱し、かつジケテン−アセトン付加物９．１ｇの添加を行い、そのうえで軽度な温度増加が始まる。さらに２時間後にアセトンを７０℃で真空中で除去する。ベントナイトによる濾過後に５８００ｍｍ²／ｓ（２５℃）の粘度を有する澄明な油が得られる。¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で、完全なアミン転化が識別可能である。β−ケトアミドシロキサンは、３．７のケト／エノール比を有する。第一級アミノ基ならびに第二級アミノ基をアセトアシル化した。

ＵＳ６，１２１，４０４に従った比較試験：
実施例２を、アセトンを添加せずに、すなわち、アミノ基に対してコンディショニング作用を有する化合物（３）を用いずに実施する。ジケテン−アセトン付加物の添加は、同様に発熱反応につながり、その際、しかし、粘度の増大がずっと激しく生じる。短時間後にバッチは不均質になる。

部分ゲル化された生成物が得られ、それは部分的に僅かにしかトルエンに溶けない。粘度は、もはや測定可能ではない。

実施例３：
０．０９２ｍＥｑ／ｇの濃度及び１２２０ｍｍ²／ｓの粘度（２５℃）においてアミノプロピル末端基を有する線状ポリジメチルシロキサン２００ｇを、アセトン４．３ｇと一緒に３時間２５℃で攪拌する。１２０℃への加熱後、ジケテン−アセトン付加物４．２ｇを計量供給する。さらに２時間同じ温度で反応し尽くし、その後、アセトンを真空中で除去する。ベントナイトによる濾過後に、アミン基の完全な転化に際して３０４０ｍｍ²／ｓ（２５℃）の粘度を有する澄明な油が得られる。

Claims (8)

1. 以下の一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ³は、水素原子、又は炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を意味する］のジケテンを脱離する化合物（１）を使用するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造法であって、
   第１の段階において、
   Ｓｉに結合した基Ａであって以下の一般式（ＩＩ）
   −Ｒ¹−ＮＲ² ₂ （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ¹は、酸素、硫黄及び窒素の群から選択されるヘテロ原子を有していてよい、炭素原子２〜１０個を有する二価の有機基を意味し、
   Ｒ²は、水素原子、又は窒素原子を有していてよい、炭素原子１〜１００個を有する有機基を意味し、
   但し、式（ＩＩ）の基Ａは、少なくとも１個の第一級アミノ基および場合により少なくとも１個の第二級アミノ基を有する］の基Ａを分子１個当たりにつき少なくとも１個有する有機ケイ素化合物（２）と、第一級又は第二級のアミノ基とβ−ケトカルボニル化合物との反応を遅延する又は防止する有機化合物（３）とを反応させ、ここで該有機化合物（３）は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンからなる群から選択され、
   かつ第２の段階において
   該ジケテンを脱離する化合物（１）を、第１の段階における該有機ケイ素化合物（２）及び該有機化合物（３）の反応により得られた反応生成物に添加する、
   β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造法。
2. ジケテンを脱離する化合物（１）として、ジケテン−アセトン付加物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 第１の段階において縮合に際して遊離する水を可逆的に結合し、かつジケテンを脱離する化合物（１）の添加後に再び遊離することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 第１の段階において縮合に際して遊離する水を反応混合物から除去し、かつジケテンを脱離する化合物（１）の添加後に再び添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 有機化合物（３）を、有機ケイ素化合物（２）における一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級）１モル当たりにつき少なくとも１モルの量で使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. ジケテンを脱離する化合物（１）を、有機ケイ素化合物（２）における一般式（ＩＩ）の基Ａ中のアミノ基（第一級及び第二級）１モル当たりにつき１．０〜２．０モルの量で使用することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記方法を８０℃〜１８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記基Ａが式
   −Ｒ¹−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂ （ＶＩａ）または
   −Ｒ¹−ＮＨ₂ （ＶＩａ'）
   ［式中、Ｒ¹は、請求項１の中でこれについて記載された意味を有する］の基であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。