KR20090119788A - β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법 - Google Patents
β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물을 제조하는 신규한 방법으로서, 하기 화학식 I의 디케텐이 분리된 화합물(1)을 사용하고, 이때 R3은 수소 원자 또는 1∼18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 라디칼을 나타내는 것인 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 하기 화학식 I의 디케텐은 β-케토카르보닐 화합물과 1차 또는 2차 아미노기의 반응을 지연시키거나 막는 유기 화합물(3)의 존재 하에서 분자 당 화학식 II인 -R1-NR2 2의 하나 이상의 Si 결합된 라디칼 A를 포함하는 유기규소 화합물(2)과 반응하며, 여기서 R1은 2∼10개의 탄소 원자를 포함하고 산소, 황, 및 질소를 포함하는 군 중에서 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가 유기 라디칼을 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1∼100개의 탄소 원자를 포함하고 질소 원자를 포함할 수 있는 유기 라디칼을 나타내며, 단 화학식 II의 라디칼 A는 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기, 바람직하게는 1차 아미노기를 포함한다.
Description
본 발명은 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
US 제4,861,839호는 아세토아세트산 (티오)에스테르기 또는 아세토아세트아미도기로 치환되며 금속 촉매를 위한 단량체 킬레이트 리간드로 사용되는 알콕시실란을 기술한다.
중합체 β-케토에스테르실록산은 US 제4,808,649호에 공지되어 있고, 이의 제조 방법 및 폴리염화비닐을 위한 안정화제로서의 이의 용도도 공지되어 있다.
아세토아세테이트기를 함유하는 작용성 폴리실록산은 US 제5,952,443호에 기술되어 있으며, 여기서 작용기의 일부는 작용기 당 2개 이상의 β-케토카르보닐기를 함유해야 하고, 디메틸실록시 단위의 수는 50개 이하이다. 또한, 표면 코팅 조제물에서의 폴리아민에 의한 가교도 기술되어 있다.
디케텐 및 이의 유도체에 의한 카르비놀실록산 또는 아미노폴리실록산의 개질은 US 제6,121,404호에 기술되어 있다. 생성물은 엘라스토머 필름의 제조를 위해 아미노폴리실록산과 함께 수용액으로 사용된다.
본 발명의 목적은 비겔화 생성물이 얻어지는 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 목적은 본 발명에 의해 실현된다.
본 발명은 β-케토카르보닐 화합물과 1차 또는 2차 아미노기의 반응을 지연시키거나 막는 유기 화합물(3)의 존재 하에서 분자 당 하기 화학식 II의 하나 이상의 Si 결합된 라디칼 A를 포함하는 유기규소 화합물(2)과 반응하는 하기 화학식 I의 디케텐을 방출하는 화합물(1)을 사용하여 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법을 제공한다:
상기 식들에서,
R3은 수소 원자 또는, 탄소 원자가 1∼18개인 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,
R1은 탄소 원자가 2∼10개이고 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가 유기 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자가 2∼10개, 더욱 바람직하게는 2∼4개인 탄화수소 라디칼이고,
R2는 수소 원자 또는, 탄소 원자가 1∼100개이고 질소 원자를 포함할 수 있는 유기 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼30개인 알킬, 시클로알킬 또는 아미노알킬 라디칼이며,
단, 화학식 II의 라디칼은 하나 이상의 1차 아미노기 및, 적절한 경우, 하나 이상의 2차 아미노기, 바람직하게는 하나 이상의 1차 아미노기를 갖는다.
하기 화학식의 디케텐을 방출하는 화합물(1)을 사용하는 것이 바람직하다:
화합물(1)로서, 에놀화가능한 케토 화합물과의 디케텐 부가물, 바람직하게는 하기 화학식의 디케텐-아세톤 부가물(2,2,6-트리메틸-4-옥소-1,3-디옥신 또는 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온)을 사용할 수 있다:
화합물(1)은 정상 조건 하에서 충분히 안정하지만 열분해되고, 그 결과 디케텐은 다시 유리되고 이어서 유기규소 화합물(2)과 반응한다.
유기규소 화합물(2)로서, 실란 또는 소중합체 또는 중합체 유기폴리실록산을 사용할 수 있다. 유기규소 화합물(2)은 바람직하게는 1∼20,000개의 Si 원자, 더욱 바람직하게는 2∼5000개의 Si 원자, 특히 바람직하게는 60∼3000개의 Si 원자를 포함한다. 유기규소 화합물(2)은 선형, 분지형, 수지형 또는 환형일 수 있고 또한 중 합체 유기기, 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레아 기를 포함할 수 있다.
하기 화학식 III의 단위를 포함하는 유기폴리실록산은 바람직하게는 유기규소 화합물(2)로 사용된다:
상기 식에서,
A는 화학식 II의 -R1-NR2 2 라디칼이고, 여기서 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
R은 라디칼 당 탄소 원자가 1∼18개인 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
R4는 수소 원자 또는 탄소 원자가 1∼8개인 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
a는 0 또는 1이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고
d는 0 또는 1이며,
단, a+c+d의 합은 ≤3이고 평균 하나 이상의 라디칼 A는 분자 당 존재한다.
유기규소 화합물(2)의 바람직한 예는 하기 화학식 IVa 및 IVb의 유기폴리실 록산이다:
상기 식들에서,
A, R 및 R4는 상기 정의된 바와 같고,
g는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1∼30의 정수, 바람직하게는 0이고,
l은 0 또는 1∼1000, 바람직하게는 50∼1000의 정수이고,
m은 1∼30, 바람직하게는 1∼5의 정수이고,
n은 0 또는 1∼1000, 바람직하게는 50∼500의 정수이며,
단, 평균 하나 이상의 라디칼 A는 분자 당 존재한다.
유기규소 화합물(2)의 추가예는 하기 화학식 Va와 Vb의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 및 Vc와 Vd의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 및 하기 화학식 Ve, Vf와 Vg의 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다:
상기 식들에서,
A 및 R은 상기 정의된 바와 같고,
e는 1, 2 또는 3이고
f는 0 또는 1이다.
본 발명의 방법에 사용된 유기규소 화합물(2)은 바람직하게는 점도가 25℃에서 1 mPa·s∼1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 100 mPa·s∼100,000 mPa·s이다.
라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼; 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-이고, -CH2CH2CH2- 라디칼이 바람직하다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 또한 탄화수소 라디칼 R2에 적용된다.
R2의 추가예는 수소 및 N 함유 라디칼, 예컨대 -CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2N(CH3)2, -CH2CH2CH2NH2, CH2CH2CH2N(CH3)2이다.
탄화수소 라디칼 R의 예는 또한 탄화수소 라디칼 R3에 적용된다.
알킬 라디칼 R4의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼이다.
바람직한 라디칼 A는 하기 화학식 VIa 또는 VIaa의 라디칼이고, 특히 바람직한 라디칼 A는 하기 화학식 VIb 또는 VIbb의 라디칼이다:
상기 식들에서, R1은 상기 정의된 바와 같다.
유기 화합물(3)로서, 아민과 함께 다소 고형의 부가물을 형성하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한 유형의 화합물(3) 또는 복수 유형의 화합물(3)을 사용할 수 있다. 화합물(3)의 예는 알데히드 및 케톤이다. 바람직한 예는 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논이다.
본 발명의 방법에서, 우선 유기규소 화합물(2)을 유기 화합물(3)과 혼합시킨 후 디케텐을 방출하는 화합물(1)을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 유기규소 화합물(2)을 유기 화합물(3)과 반응시키는 것이 바람직한데, 제1 단계에서 이 화합물(3)은 화학식 II의 라디칼 A의 아미노기 상에 보호기를 형성하고 이후 제2 단계에서 화합물(1)로부터 열제거된 디케텐과 제1 단계에서 얻어진 보호된 아미노기(화합물 (2) 및 (3)의 반응 생성물)를 갖는 유기규소 화합물(2)을 반응시킨다.
디케텐과의 반응에서, 보호기는 놀랍게도 화학식 II의 라디칼 A의 아미노기로부터 다시 분리된다.
케톤이 화합물(3)로 사용되는 경우, 이들은 우선적으로 1차 아미노기와 반응한다. 이 반응은 바람직하게는 0∼90℃, 특히 바람직하게는 10∼60℃에서 수행되고, 즉 본 발명의 방법의 제1 단계는 바람직하게는 상기 온도에서 수행된다.
제1 단계에서 축합 반응은 화합물 (2) 및 (3)의 반응 생성물의 쪽에서 먼 평형 상태를 초래하여서, 극소의 1차 아미노기만이 여전히 존재한다.
제1 단계에서 축합에 의해 형성된 생성물은 화합물 (2)와 (3)의 반응 생성물 및 또한 이후 화합물(1)을 첨가한 후 자유 아미노기를 재생하는데 필요한 물이다. 평형시 존재하는 일부 아미노기는 화합물(1)로부터의 디케텐과 반응하여 β-케토아미드를 형성하고, 평형은 재확립되고 소량의 자유 아미노기는 이에 따라 계속해서 형성된다는 것을 발견하였다. 2차 반응은 놀랍게도 이러한 낮은 아민 농도의 결과로서 실질적으로 완전하게 기피된다.
축합수는 혼합물에서 방치될 수 있고, 가역적으로 결합되거나 제거될 수 있다. 물이 가역적으로 결합되는 경우, 디케텐을 도입한 후 적당한 수단에 의해 다시 유리되어야 한다. 물리적 흡수의 경우, 이는 통상 가열에 의해 실시될 수 있다. 하지만, 물이 반응 혼합물로부터 제거되는 경우, 화합물(1)을 도입한 후 물이 적어도 동량으로 다시 첨가되어야 화합물(1)로부터 유리된 디케텐과 아미노기의 반응이 종료시까지 진행될 수 있다.
축합수는 물을 흡수할 수 있는 흡수제와 가역적으로 결합할 수 있다. 예로는 제올라이트 및 기공 크기가 3 또는 심지어 4 Å인 분자체가 있다. 축합수는 또한 무수 형태로 사용되는 무기 염, 예컨대 황산나트륨 또는 황산마그네슘에서 "결정수"로 결합될 수 있다. 가역적으로 결합된 물은 적당한 온도로 반응 혼합물을 가열함으로써 다시 유리될 수 있고 이에 따라 1차 또는 2차 자유 아미노기의 재생에 다시 이용가능하게 될 수 있다.
축합수는 흡수제가, 예를 들어 여과에 의해 제거되는 경우 반응 혼합물로부터 완전하게 제거될 수 있거나, 또는 흡수제가 상기 반응과 양립할 수 있는 방법으로 물이 더이상 유리될 수 없도록 물을 강하게 결합시킨다. 물의 영구적인 제거는 또한 감압에 의해 실시될 수도 있다. 모든 이러한 경우에, 물의 재첨가는 화합 물(1)을 첨가한 후 필요하다. 빠르게, 서서히 또는 분할하여 도입될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 유기 화합물(3)은, 예를 들어 감압 하에 증류에 의해 또는 추출에 의해 제거하고자 하는 생성물 등에 남아있을 수 있다.
유기 화합물(3)은 유기규소 화합물(2) 중 화학식 II의 라디칼 A의 아미노기(1차 및 2차) 1몰 당 바람직하게는 1몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.5몰 이상, 특히 1∼10몰, 특히 바람직하게는 1.5∼5몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 디케텐을 방출하는 화합물(1)은 유기규소 화합물(2) 중 화학식 II의 라디칼 A의 아미노기(1차 및 2차) 1몰 당 바람직하게는 1.0∼2.0몰, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.7몰, 특히 바람직하게는 1.0∼1.5몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 특정예는 디케텐을 방출하는 화합물(1), 및 아미노기의 동몰량의 사용을 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 80∼180℃, 바람직하게는 120∼160℃의 온도에서 수행된다. 특히, 본 발명의 방법의 제2 단계는 상기 온도에서 수행된다.
또한, 본 발명의 방법은 바람직하게는 주변 분위기의 압력에서 수행되지만, 더 높은 압력 또는 더 낮은 압력에서도 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물은 바람직하게는 분자 당 하기 화학식 VII의 기를 포함하는 하나 이상의 Si 결합된 라디칼 B을 포함한다:
상기 식에서,
Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 라디칼이다.
얻어진 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물은 바람직하게는 Si 결합된 라디칼 B로서, 분자 당 하기 화학식 VIII 또는 IX의 하나 이상의 라디칼을 포함하는 것이며, 화학식 IX의 라디칼이 특히 바람직하다:
상기 식들에서,
Z는 상기 정의된 바와 같고
x는 0 또는 1이다.
특히 바람직한 라디칼 B는 하기 화학식 X의 라디칼이다:
상기 식에서,
Z는 상기 정의된 바와 같다.
따라서, 본 발명은 분자 당 하기 화학식 IX의 하나 이상의 Si 결합된 라디칼 을 포함하는 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물을 제공한다:
[화학식 IX]
-R1-NH1 -x(-Z)x-CH2CH2-NH(-Z)
상기 식에서,
Z는 상기 정의된 바와 같고
x는 0 또는 1이다.
얻어진 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 XI의 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다:
상기 식에서,
B, R, R4, a, c 및 d는 상기 정의된 바와 같으며,
단, a+c+d의 합은 ≤3이고 평균 하나 이상의 라디칼 B는 분자 당 존재한다.
β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식의 XIIa 및 XIIb의 유기폴리실록산이다:
상기 식들에서,
B, R 및 R4는 상기 정의된 바와 같고,
g는 0 또는 1이고,
k는 0 또는 1∼30의 정수, 바람직하게는 0이고
l은 0 또는 1∼1000, 바람직하게는 50∼1000의 정수이고,
m은 1∼30, 바람직하게는 1∼5의 정수이고,
n은 0 또는 1∼1000, 바람직하게는 50∼500의 정수이며,
단, 평균 하나 이상의 라디칼 B는 분자 당 존재한다.
β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물의 추가예는 하기 화학식 XIIIa와 XIIIb의 단위를 포함하는 유기폴리실록산, 하기 화학식 XIVa와 XIVb의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 및 하기 화학식 XVa, XVb와 XVc의 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다:
상기 식들에서,
B, R, e 및 f는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 방법에서 얻어진 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물은 바람직하게는 점도가 25℃에서 10 mPa·s∼10,000,000 mPa·s, 바람직하게는 100 mPa·s∼500,000 mPa·s이다.
본 발명의 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물은
a) pH 의존성의 결과로 조절할 수 있는 아미노기를 포함하는 표면 상에 규소 화합물/실록산을 고정시키기 위해 사용할 수 있고,
b) 가교를 통해 아미노기를 포함하는 반응 파트너에 의해 중합체(선형, 분지형)를 형성하기 위해 사용할 수 있는데, 이들은 작용기 밀도에 따라 가교제 또는 가교시키고자 하는 중합체로서 작용하며,
c) 금속 이온을 포함하는 기판 상에 고정시키기 위해 사용할 수 있는데, 이 경우 금속 이온은 킬레이트를 형성하면서 본 발명에 따른 생성물과 결합하고, 결합력은 이온의 유형에 따라 달라지며,
d) 마이클 첨가에 의해 폴리아크릴레이트를 통해 가교시키기 위해 사용할 수 있다.
실시예
1:
3-(아미노에틸아미노)프로필 말단 기 및 아민 함량 0.78 meq./g을 갖는 디메틸폴리실록산 269 g을 22℃에서 아세톤 24.4 g과 혼합시켰다. 약 4시간 후, 혼합물을 환류 온도로 가열하고 총 47.7 g의 디케텐-아세톤 부가물을 충분히 교반하면서 균일한 속도로 도입하였다. 약간 발열성 반응이 일어나고 아민 오일의 점도가 증가하였다. 혼합물을 환류 하에 추가 2시간 동안 더 반응시키고 첨가되고 제거된 아세톤을 감압 하에 70℃에서 제거하였다. 벤토나이트를 통한 여과로 점도가 1970 mm2/s(25℃)인 투명한 오일을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼은 형성된 β-케토아미도실록산의 케토/에놀 비가 4.7임을 나타내었고; 아민 전환율은 정량적이었다(> 99%).
실시예
2:
3-(아미노에틸아미노)프로필메틸실록시 단위와 디메틸실록시 단위 및 메톡시 말단 기로 이루어지고 1130 mm2/s(25℃)의 점도에서 아민 함량이 0.302 meq./g인 시판용 아미노실록산 132.5 g을 4시간 동안 25℃에서 아세톤 4.7 g과 교반하였다. 이어서 이것을 120℃로 가열하고 디케텐-아세톤 부가물 9.1 g을 첨가한 결과, 온도가 약간 상승하였다. 추가 2시간 후, 감압 하에 70℃에서 아세톤을 제거하였다. 벤토나이트를 통한 여과로 점도가 5800 mm2/s(25℃)인 투명한 오일을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼은 정량적 아민 전환율을 나타내었다. β-케토아미도실록산은 케토/에놀 비가 3.7이었다. 1차 아미노기와 2차 아미노기 모두는 아세토아실화되었다.
US
제6,121,404호에 따른 비교 실험:
아세톤의 첨가 없이, 즉 아미노기의 조절 효과를 갖는 화합물(3) 없이 실시예 2를 수행하였다. 또한 디케텐-아세톤 부가물의 첨가는 발열성 반응을 초래하였지만, 점도의 증가가 실질적으로 더 커졌다. 단시간 후, 혼합물은 불균일해졌다. 톨루엔에만 부분적으로 가용성인 부분 겔화된 생성물을 얻었다. 더 이상 점도를 측정할 수 없었다.
실시예
3:
0.092 meq./g의 농도 및 1220 mm2/s(25℃)의 점도로 아미노프로필 말단 기를 갖는 선형 폴리디메틸실록산 200 g을 3시간 동안 25℃에서 아세톤 4.3 g과 함께 교반하였다. 120℃로 가열 후, 디케텐-아세톤 부가물 4.2 g을 도입하였다. 추가 2시간 동안 동일한 온도에서 혼합물을 완전하게 반응시킨 후, 감압 하에 아세톤을 제 거하였다. 벤토나이트를 통한 여과로 점도가 3040 mm2/s(25℃)이고 아민기가 완전하게 전환된 투명한 오일을 얻었다.
발명의 효과
본 발명의 방법에 의하면, 비겔화 생성물이 얻어지는 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물을 제조할 수 있다.
Claims (15)
- β-케토카르보닐 화합물과 1차 또는 2차 아미노기의 반응을 지연시키거나 막는 유기 화합물(3)의 존재 하에서 분자 당 하기 화학식 II의 하나 이상의 Si 결합된 라디칼 A를 포함하는 유기규소 화합물(2)과 반응하는 하기 화학식 I의 디케텐을 방출하는 화합물(1)을 사용한 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물의 제조 방법:[화학식 I]
[화학식 II]-R1-NR2 2상기 식들에서,R3은 수소 원자 또는, 탄소 원자가 1∼18개인 탄화수소 라디칼이고,R1은 탄소 원자가 2∼10개이고 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가 유기 라디칼이고,R2는 수소 원자 또는, 탄소 원자가 1∼100개이고 질소 원자를 포함할 수 있는 유기 라디칼이며,단, 화학식 II의 라디칼 A는 하나 이상의 1차 아미노기 및, 적절한 경우, 하나 이상의 2차 아미노기를 갖는다. - 제1항에 있어서, 디케텐을 방출하는 화합물(1)로서 디케텐-아세톤 부가물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,제1 단계에서, 제1항에 따른 유기규소 화합물(2)을 제1항에 따른 유기 화합물(3)과 반응시키고,제2 단계에서, 제1항에 따른 디케텐을 방출하는 화합물(1)을 제1 단계에서 얻어진 화합물 (2) 및 (3)의 반응 생성물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 제1 단계의 축합시 유리된 물은 가역적으로 결합되고, 디케텐을 방출하는 화합물(1)을 첨가한 후 다시 유리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 제1 단계의 축합시 유리된 물은 반응 혼합물로부터 제거되고, 디케텐을 방출하는 화합물(1)을 첨가한 후 다시 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 화합물(3)로서 알데히드 또는 케톤을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 화합물(3)로서 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 화합물(3)은 유기규소 화합물(2) 중 화학식 II의 라디칼 A의 아미노기(1차 및 2차) 1몰 당 1몰 이상의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디케텐을 방출하는 화합물(1)은 유기규소 화합물(2) 중 화학식 II의 라디칼 A의 아미노기(1차 및 2차) 1몰 당 1.0∼2.0몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 80℃∼180℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 A는 하기 화학식 VIa 또는 VIaa의 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조 방법:[화학식 VIa]-R1-NH-(CH2)2-NH2[화학식 VIaa]-R1-NH2상기 식들에서,R1은 제1항에 정의된 바와 같다.
- 분자 당 하기 화학식 IX의 하나 이상의 Si 결합된 라디칼을 포함하는 β-케토카르보닐 작용성 유기규소 화합물:[화학식 IX]-R1-NH1 -x(-Z)x-CH2CH2-NH(-Z)상기 식에서,Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 라디칼이고,R1 및 R3은 제1항에 정의된 바와 같고,x는 0 또는 1이다.
- 하기 화학식 XIIIa 및 화학식 XIIIb의 단위를 포함하는 β-케토카르보닐 작용성 유기폴리실록산:[화학식 XIIIa]BSiO3 /2[화학식 XIIIb]
상기 식들에서,B는 화학식 VII의 -N(-Z)- 기를 포함하는 Si 결합된 라디칼이고,Z는 화학식 -C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3의 라디칼이고,R 및 R3은 제1항에 정의된 바와 같고,e는 1, 2 또는 3이다. - 하기 화학식 XIVa 및 화학식 XIVb의 단위를 포함하는 β-케토카르보닐 작용성 유기폴리실록산:[화학식 XIVa]BR2SiO1 /2[화학식 XIVb]
상기 식들에서,B는 제13항에 정의된 바와 같고,R은 제1항에 정의된 바와 같고,f는 0 또는 1이다. - 제13항 또는 제14항에 있어서, 라디칼 B는 하기 화학식 VIII 또는 화학식 IX의 라디칼인 것을 특징으로 하는 β-케토카르보닐 작용성 유기폴리실록산:[화학식 VIII]-R1-NH(-Z)[화학식 IX]-R1-NH1 -x(-Z)x-(CH2)2-NH(-Z)상기 식들에서,Z는 제12항에 정의된 바와 같고,x는 0 또는 1이고,R1은 제1항에 정의된 바와 같다.
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