JP5237794B2 - 熱可塑性樹脂コンパウンド／マトリックス - Google Patents

Description

本発明は、改善された機械的特性を有する熱可塑性樹脂マトリックス／コンパウンドに関する。

熱可塑性樹脂とは、加熱されると軟化し、かつ冷却されると再び硬化するプラスチックである。熱可塑性樹脂は一般に、多数の溶融／凝固サイクルを経ることができるが、その際にはっきりと認められるような化学的変化は起こらず、このためリサイクルに適切である。これらの特性に基づいて熱可塑性樹脂は、種々の製造技術、射出成形、熱成形および溶接に適している。

多くの熱可塑性樹脂材料は、付加ポリマー（連鎖成長反応により得られるポリマー）、たとえばポリエテンおよびポリプロピレンである。

熱可塑性ポリマーは、溶融／凝固サイクルを経ることができない熱硬化性樹脂と対照的である。

材料の機械的および熱機械的特性は、製品を設計するために重要なパラメーターである。

ある材料にできる限り良好な特性を与えるために、しばしば適切に選択された添加剤または充填剤を使用して該材料を変性することが求められる。

この技術は特に熱可塑性樹脂コンパウンドを製造するために使用される。

選択された大きさおよび濃度の鉱物質混入材料をマトリックスに配合することにより、熱可塑性ポリマーの衝撃強さを改善する可能性も知られている。

熱可塑性樹脂の弾性率を増大するためにガラス繊維を使用することが公知である。ガラス繊維は大きなサイズの物体であり、これは該材料を著しく弱くする。さらに、ガラス繊維は４０％の高い濃度で使用しなくてはならない。

たとえばガラス繊維を含有するポリアミドは、高い弾性率を有するが、低い破断点伸びを有する。さらに、得られた材料は、低い疲れ強さを有する。

熱可塑性樹脂の弾性率を改善するために、繊維よりもはるかに小さいサイズの充填剤が提案されている。特許文献ＦＲ１１３４４７９は、ナイロン−６をベースとし、１７〜２００ｎｍの粒径を有するシリカ粒子を含有する組成物を記載している。より最近では、小板状の鉱物質粒子、たとえばはく離されたモンモリロナイト（ＵＳ特許第４，７３９，００７）またはフッ素雲母を含有する材料が記載されている。これらの材料は、増大された弾性率を有するが、しかし衝撃強さが低下している。

任意の熱可塑性樹脂に関して、衝撃強さと弾性率との間で妥協案が存在することが判明しているが、一般にこれらの一つが改善されると、他方は損なわれる。高いガラス繊維含有率により強化された組成物は、この妥協案を改善するが、しかし破断点伸びおよび疲れ特性における低下が存在する。

本発明の課題は、靱性と弾性率との間の妥協が著しく改善され、比較的低い添加剤含有率および／または破断点伸び特性および疲れ挙動が維持される熱可塑性樹脂である。

本発明の課題は、熱可塑性ポリマー４０〜９９．９質量％と、シラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカ０．１〜６０質量％とを含有する熱可塑性樹脂マトリックス／コンパウンドである。

シラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカは、ＤＥ１０２３９４２３Ａ１に開示されている。

従って、シラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカは、表面にジメチルシリル基および／またはものメチルシリル基、有利にジメチルシリル基が固定されたことによって特徴付けられる、シラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカであってよい。

有利な実施態様でシリカは以下の物理化学的特性を有していてよい：
ＢＥＴ表面積ｍ²／ｇ：２５〜４００
一次粒子の平均粒径ｎｍ：５〜５０
ｐＨ値：３〜１０
炭素含有率％：０．１〜１０
ＤＢＰ値％：＜２００。

シリカは１００〜２８０、有利に１００〜２４０ｇ／ｌのタップ密度を有していてよい。

熱分解法シリカは、Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第３巻（１９８３年）、第４版、第７７頁、およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版（１９８２年）、第２１巻、第４６２頁から公知である。

特に熱分解法シリカは気化可能な珪素化合物、たとえばＳｉＣｌ₄、または有機ケイ素化合物、たとえばトリクロロメチルシランを火炎加水分解することにより製造される。

シラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカを製造するための方法は、熱分解法シリカがジメチルジクロロシランおよび／またはモノメチルトリクロロシランにより公知の方法で処理されており、ジメチルシリルおよび／またはモノメチルシリル基が、熱分解法シリカの表面に固定されており、次いで構造的に変性され、かつ場合により後粉砕されていることを特徴としていてもよい。

熱処理は、構造的な変性および／または後粉砕の後に行ってもよい。

シリカはたとえば以下のとおりに製造することができる：
ＤＥ１１６３７８４に記載されているとおりに製造することができるシリカを、次いで機械的な作用により構造的に変性し、かつ場合によりミルで後粉砕する。熱処理は可能であれば構造的な変性および／または後粉砕の後に行うことができる。

構造的は変性はたとえばボールミルまたは連続的に運転されるボールミルを用いて行うことができる。後粉砕はたとえばエアージェットミルまたはピンミルを用いて行うことができる。熱処理は回分式で、たとえば乾燥棚中で、または連続的に、たとえば流動床で行うことができる。熱処理は保護ガス下、たとえば窒素下で行うことができる。

シラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカは、種々の方法で熱可塑性樹脂に配合することができる。

第一に、シリカをモノマーと混合し、これを次いで重合することができる。このポリマーにその他の添加剤を添加して、最終的なマトリックス／コンパウンドを形成することができる。

第二に、シリカおよびその他の添加剤をポリマーに添加してマスターバッチを作ることができる。このマスターバッチを、別のポリマーにより希釈して、最終的なマトリックス／コンパウンドを作ることができる。

最終的なマトリックス／コンパウンドは、半完成品または最終製品を形成するために使用することができる。

熱可塑性樹脂コンパウンドはさらに、
繊維 ０〜６０質量％、
充填剤 ０〜６０質量％、
その他の添加剤 ０〜５０質量％
のような添加剤を含有していてもよい。

マトリックスは熱可塑性ポリマーまたはコポリマー、あるいは熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性ポリマーまたはコポリマーからなっていてもよい。これはポリマーまたはコポリマーのブレンドからなり、これらができればグラフトを使用して、または相容化剤を使用して変性することによって相容化されていてもよい。

熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、アクリルポリマーおよびメタクリルポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、これらのポリマーをベースとするポリマーおよびコポリマーのブレンド、およびポリ塩化ビニルを含む群から選択することができる。

マトリックスとして適切な熱可塑性樹脂の例として、ポリラクトン、たとえばポリ（ピバロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）および同じ系列のポリマー、ジイソシアネート、たとえば１，５―ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′―ジメチル−４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′―ジメチル−４，４′―ビフェニルジイソシアネート、４，４′―ビフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、３，３′―ジメチル−４，４′―ジフェニルジイソシアネート、３，３′―ジメチル−４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′―ジメトキシ−４，４′―ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′―ジイソシアナトジフェニルメタンおよび同一の系列の化合物と、長鎖の線状ジオール、たとえばポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４―ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（２，３―ブチレンスクシネート）、ポリエーテルジオールおよび同じ系列の化合物との反応により得られるポリウレタン、ポリカーボネート、たとえばポリ（メタンビス［４−フェニル］カーボネート）、ポリ（ビス［４−フェニル］−１，１―エーテルカーボネート）、ポリ（ジフェニルメタンビス［４−フェニル］カーボネート）、ポリ（１，１―シクロヘキサン−ビス［４−フェニル］カーボネートおよび同じ系列の化合物、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアミド、たとえばポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（６−アミノヘキサノン酸）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバカミド）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）および同じ系列のポリマー、ポリエステル、たとえばポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレン−１，５―ナフタレート）、ポリ（１，４―シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（パラ−ヒドロキシベンゾエート）、ポリ（１，４―シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）、ポリ（１，４―シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび同じ系列のポリマー、ポリ（アリーレンオキシド）、たとえばポリ（２，６―ジメチル−１，４―フェニレンオキシド）、ポリ（２，６―ジフェニル−１，４―フェニレンオキシド）および同じ系列の化合物、ポリ（アリーレンスルフィド）、たとえばポリ（フェニレンスルフィド）および同じ系列のポリマー、ポリエーテルイミド、ビニルポリマーおよびこれらのコポリマー、たとえばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールおよびポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよび同じ系列のポリマー、アクリルポリマー、ポリアクリレートおよびこれらのコポリマー、たとえばポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリル酸）、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレート／スチレンコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー、ＡＢＳおよび同じ系列のポリマー、ポリオレフィン、たとえば低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、低密度塩化ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリエチレン、ポリスチレンおよび同じ系列のポリマー、イオノマー、ポリ（エピクロロヒドリン）、ポリウレタン、たとえばジオール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび同じ系列のポリマーと、ポリイソシアネート、たとえば２，４―トルイレンジイソシアネート、２，６―トルイレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび同じ系列の化合物との重合からの生成物、およびポリスルホン、たとえば２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４′―ジクロロジフェニルスルホンとの間の反応から得られる生成物、フラン樹脂、たとえばポリフラン、セルロース−エステルプラスチック、たとえば酢酸セルロース、セルロースアセテート−ブチレート、プロピオン酸セルロースおよび同じ系列のポリマー、シリコーン、たとえばポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−フェニルメチルシロキサン）および同じ系列のポリマーおよび上記のポリマーの少なくとも２種類のブレンドが挙げられる。

これらの熱可塑性ポリマーの中で最も有利であるのは、ポリオレフィン、たとえばポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリアミド、たとえばナイロン−６およびナイロン−６，６、ＰＶＣ、ＰＥＴおよびこれらのポリマーをベースとするブレンドおよびコポリマーでる。

ＡＢＳ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、
ＡＳＡ アクリロニトリル−スチレン−アクリレート、
ＣＡ 酢酸セルロース、
ＣＡＢ セルロースアセテートブチレート、
ＣＰ プロピオン酸セルロース、
環式オレフィンコポリマー、
ＥＰ エチレン−プロピレン、
ＥＴＦＥ エチレン−テトラフルオロエチレン、
ＥＶＡＣ エチレン−酢酸ビニル、
ＥＶＯＨ エチレン−ビニルアルコール、
ＦＥＰ テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンイオノマー、
ＬＣＰ 液晶ポリマー、
ＭＡＢＳ メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、
ＭＢＳ メタクリレート−ブタジエン−スチレン、
ＰＡ ポリアミド、
ＰＡ６ ポリアミド６、
ＰＡ１１ ポリアミド１１、
ＰＡ１２ ポリアミド１２、
ＰＡ６６ ポリアミド６６、
ＰＡ６１０ ポリアミド６１０、
ＰＡ６１２ ポリアミド６１２、
耐熱性ポリアミド、
ＰＰＡ ポリフタルアミド、
透明ポリアミド、
ＰＡＥＫ ポリアリールエーテルケトン
ＰＡＩ ポリアミドイミド、
ＰＢ ポリブテン、
ＰＢＴ ポリブテンテレフタレート、
ＰＣ ポリカーボネート、
ＰＣＴＦＥ ポリクロロトリフルオロエチレン、
ＰＥ ポリエチレン、
ＨＤＰＥ 高密度ポリエチレン、
ＨＭＷ−ＨＤＰＥ 高分子高密度ポリエチレン、
ＵＨＭＷ−ＨＤＰＥ 超高分子高密度ポリエチレン、
ＬＤＰＥ 低密度ポリエチレン、
ＬＬＤＰＥ 線状低密度ポリエチレン、
ＶＬＤＰＥ 超低密度ポリエチレン、
ＭＤＰＥ 中密度ポリエチレン、
ＰＥ−Ｃ 塩化ポリエチレン、
ＰＥＩ ポリエーテルイミド、
ＰＥＳ ポリエーテルスルホン、
ＰＥＴ ポリエチレンテレフタレート、
ＰＦＡ ペルフルオロアルコキシアルカン、
ＰＩＢ ポリイソブチレン、
ＰＭＭＡ ポリメチルメタクリレート、
ＰＭＭＩ ポリ−Ｎ―メチル−メタクリルイミド、
ＰＯＭ ポリオキシメチレン、
ＰＰ ポリプロピレン、
ＰＰ−Ｂ ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー、
ＰＰ−Ｈ ポリプロピレンホモポリマー、
ＰＰ−Ｒ ポリプロピレンランダムコポリマー、
ＰＰＥ ポリフェニレンエーテル、
ＰＰＳ ポリフェニレンスルフィド、
ＰＰＳＵ ポリフェニレンスルホン、
ＰＳ ポリスチレン、
ＥＰＳ 発泡性ポリスチレン、
ＨＩＰＳ 高耐衝撃性ポリスチレン、
ＰＳＵ ポリスルホン、
ＰＴＦＥ ポリテトラフルオロエチレン、
ＰＶＡＣ ポリ酢酸ビニル、
ＰＶＡＬ ポリビニルアルコール、
ＰＶＣ ポリ塩化ビニル、
ＰＶＣ−Ｃ 塩化ポリ塩化ビニル、
ＰＶＤＣ ポリ塩化ビニリデン、
ＰＶＤＦ フッ化ポリビニリデン、
ＳＡＮ スチレン−アクリロニトリル、
ＳＢ スチレン−ブタジエン、
ＳＭＡＨ スチレン−無水マレイン酸、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン、
ＶＣ 塩化ビニルのコポリマー
生分解性プラスチック。

以下の熱可塑性エラストマー：
ＰＥＢＡ ポリエーテルブロックアミド、
ＴＥＥＥ 熱可塑性エラストマー、エーテルエステル、
ＴＥＯ 熱可塑性エラストマー、オレフィン系、
ＥＰＤＭ／ＰＰ エチレンプロピレンジエンゴム−ポリプロピレン
エラストマーポリマーアロイ
エチレンプロピレンジエンゴムベースのアロイ
アクリロニトリルブタジエンゴムベースのアロイ
その他のエラストマーポリマーアロイ、
ＴＥＳ 熱可塑性エラストマー、スチレン、
ＴＰＵ 熱可塑性ポリウレタン、
ＴＰＶ 熱可塑性加硫物、
熱可塑性樹脂。

熱可塑性ポリマーは、プラスチックを強化するための繊維を含有していてもよい。このことは、以下のプラスチックまたは熱可塑性プラスチックを使用することができることを意味している：
ＢＦＫ ホウ素繊維強化プラスチック、
ＣＦＫ 炭素繊維強化プラスチック、
ＧＦＫ ガラス繊維強化プラスチック、
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、
ＧＭＴ ガラスマット強化熱可塑性樹脂、
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂、
ガラス繊維強化不飽和ポリエステル
成形用コンパウンド、
ＭＦＫ 金属繊維強化プラスチック、
ＳＦＫ 合成繊維強化プラスチック。

熱可塑性樹脂マトリックスまたはコンパウンドは、以下の充填剤および強化材を含有していてもよい：
カーボン、
グラファイト、
カーボンブラック、
球状充填剤、
中実球状充填剤、
中実ガラス球体、
その他の鉱物質中実状充填剤、
中空球状充填剤、
中空ガラス球体、
その他の鉱物質中空球状充填剤、
導電性充填剤、
金属および金属酸化物、
金属繊維、
金属酸化物、
金属フレーク、
鉱物充填剤、
アルミニウム三水酸化物
硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、
天然炭酸カルシウム、
沈降炭酸カルシウム、
ドロマイト、
シリカ、
天然シリカ、
石英、
合成シリカ、
クリストバライト、
沈降シリカ、
熱分解法シリカ、
融解石英、
珪酸塩、
天然珪酸塩、
長石、
霞石閃長石、
雲母、
カオリン、
焼成カオリン、
スレート、
タルク、
ウォラストナイト、
合成珪酸塩、
沈降ケイ酸カルシウム、
沈降ケイ酸ナトリウムアルミニウム、
炭化ケイ素、
合成繊維、
アラミド繊維、
ガラス繊維、
炭素繊維
鉱物繊維、
ポリアミド繊維、
ポリエステル繊維。

熱可塑性樹脂マトリックスまたはコンパウンドは、以下のようなその他の添加剤を含有していてもよい：
曇り防止剤、
帯電防止剤、
殺生物剤、
分散剤、
相容化剤、
顔料分散剤、
香料、
脱気剤、
着色剤、
無機顔料、
白色顔料、
カーボンブラック、
着色無機顔料、
有機顔料、
特殊な着色剤、
難燃剤、
無機難燃剤、
有機難燃剤、
ハロゲン不含の難燃剤、
ハロゲン化難燃剤、
臭化難燃剤、
塩化難燃剤、
潤滑剤および関連する助剤、
潤滑剤、
ブロッキング防止剤、
スリップ防止剤、
スリップ剤、
カップリング剤、
シラン
チタネート、
ジルコネート、
開始剤、
有機過酸化物、
艶消し剤、
核形成剤、
フォームのための核形成剤、
蛍光増白剤、
耐衝撃性改良剤、
安定剤、
酸化防止剤、
光安定剤、
金属失活剤、
ＰＶＣ安定剤、
酸受容体、
化学発泡剤、
加工助剤、
加工助剤（ＰＶＣ）、
加工助剤（ポリオレフィン）、
沈降防止剤、
離型剤、
低収縮剤、
チキソトロープ剤、
粘度調節剤、
架橋剤、
可塑剤。

熱可塑性樹脂マトリックス／コンパウンドは、ヤング率の改善を示す。

例１：
通例の二軸スクリュー押出機を使用して、シラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカ（ヒュームドシリカ）を使用し、ＤＥ１０２３９４２３Ａ１に従って、熱可塑性ポリマーとしてのポリプロピレン中に配合し、かつ分散させた。この例では、１５％のシリカ充填率を用いて熱可塑性ポリマーとヒュームドシリカとのマスターバッチを製造した。マスターバッチをより良好な取り扱い性のために、配合後に造粒した。

機械的特性における改善を調べるために、該マスターバッチをポリプロピレン顆粒と混合して、１％、３％および５％の特定のシリカ充填率を達成した。比較のためにシリカを含有してないポリプロピレンも使用した。

引張試験のために、通常の射出成形装置を用いてショルダー試験棒(shoulder test bar)を製造した。

ヤング率の改善に関する試験結果は以下のとおりである（第１表）：

例２：
ＥＮＴＥＸからの遊星型ローラー押出機を使用して、シラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカ（ヒュームドシリカ）を使用し、ＤＥ１０２３９４２３Ａ１に従って、以下の第２表に示されている種々の熱可塑性ポリマーに配合し、かつ分散させた。

この例では、１０％のシラン充填率を使用して第２表に示されている熱可塑性ポリマーとヒュームドシリカとのマスターバッチを製造した。それぞれのマスターバッチをより良好な取り扱い性のために配合後に造粒した。

機械的特性における改善を調べるために、それぞれのマスターバッチを相応するポリマー顆粒と混合して、１％、５％および１０％の特定のシリカ充填率を達成した。比較のために、シリカを含有していないそれぞれのポリマーも使用した。

引張試験のために、通常の射出成形装置を用いてショルダー試験棒を製造した。

ヤング率の改善に関する試験結果は以下のとおりである（第３表）：

Claims (2)

1. 熱可塑性ポリマー４０〜９９．９質量％と、
   以下の物理化学的特性：
   ＢＥＴ表面積ｍ ² ／ｇ：２５〜４００
   一次粒子の平均粒径ｎｍ：５〜５０
   ｐＨ値：３〜１０
   炭素含有率％：０．１〜１０
   ＤＢＰ値％：＜２００
   を特徴とする、シラン化され、ボールミルまたは連続的に運転されるボールミルを用いて構造的に変性された熱分解法シリカ０．１〜６０質量％とを含有する、熱可塑性樹脂マトリックス／コンパウンド。
2. ジメチルジクロロシランおよび／又はモノメチルトリクロロシランによりシラン化され、構造的に変性された熱分解法シリカを含有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂マトリックス／コンパウンド。