JP5236833B1 - 貴金属保護膜 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属基体との密着性に優れ、日常生活において取り扱いに特段の注意を払うこと無く頻繁に身に纏うことが可能な程度の耐久性を備えた強固で緻密な保護膜を形成し、耐腐食性に優れ、しかもこれらの効果が長期にわたり持続する保護膜を貴金属基体の表面上に簡易に形成する。
【解決手段】アルゴン等の不活性気体雰囲気中において、ポリシラザンを主成分とするガラス皮膜形成用組成物を貴金属基体の表面上に塗布し、水蒸気が存在する雰囲気中にて、前記ガラス皮膜形成用組成物が塗布された貴金属基体の融点未満の温度下で前記の貴金属基体を保持することによって、０．２μｍ〜１．０μｍの膜厚のシリカガラス膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、変色しやすい貴金属、例えば、銀系合金、金及びアルミニウムを主成分とする「パープルゴールド」（以下、「Ａｕ−Ａｌ系合金」と略す。）等の表面状態を保護する膜に関し、より具体的には、前記の貴金属の表面状態の保護特性に優れたシリカガラス膜の形成に関する。

従来より、装飾品として用いられる貴金属合金は金色や銀色等が多用されるものであるが、これらの他にＡｕ−Ａｌ系合金は特に紫を表出した綺麗な合金を形作るものである。実質的に紫の色相を有する合金はその装飾的価値が高いので、宝飾品の地金として用いられるだけで無く、或いはそれ自体で装飾品としての利用が期待される。

従って、係る紫色を有する合金、所謂パープルゴールドを用いて、装飾的価値を有する各種装飾体を製造することは、装飾的価値を高める点において或いは特殊な印象を付与する等の点から要求されているものである。このような課題を解決するべく、例えば、特許文献１等に、前記のパープルゴールドの合金及びその製造方法が開示されている。

しかし、前記の宝飾用の合金は、空気中に存在する気体分子と反応して変色する。例えば、空気に露出された銀は、空気中の硫黄ガスと容易に反応して、硫化銀から成る黒色の皮膜を形成する。そのため、銀を含む合金は、その表面の光沢が失われやすい。

また、前記のＡｕ−Ａｌ系合金等のアルミニウムを含む貴金属合金は、手で触れるとその合金表面のアルミニウムが汗等によって溶解し、溶解した部分の金とアルミニウムの割合が変化して変色し易いという問題がある。そこで、特許文献２は、この問題を解決するべく、高い硬度を有し且つ変色しない耐久性を有する透明保護膜の形成方法を開示している。

しかし、特許文献２に開示された透明保護膜は、酸化アルミニウムから成る第１層及びシリカから成る第２層で構成され、これらの層はイオンプレーティング法を用いて形成されるという制約があるので、生産規模の拡大及び生産設備の簡易化において限界がある。また、特許文献２に開示された透明保護膜は、剥離し易いという問題がある。

特許文献３〜５には、銀や金等の表面にポリシラザン溶液を塗布し、これを加水分解してシリカコーティングへ添加する発明が開示されている。しかし、前記ポリシラザン溶液の塗布は基体の表面上に単に行われているに過ぎない。そのため、ポリシラザン溶液は金属表面上に塗布された瞬間から空気中の水蒸気と反応を始め、薄い均一なコーティング膜を形成し難いという問題がある。

国際公開第２０１０／０６７４２２号 特開平１１−２０００１３号公報 ２００６−００７４４４号公報 ２００８−５２８３２８号公報 ２００９−２２４５３６号公報

従って、本発明の目的は、上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、貴金属基体との密着性に優れ、日常生活において取り扱いに特段の注意を払うこと無く頻繁に身に纏うことが可能な程度の耐久性を備えた強固で緻密な保護膜を形成し、耐腐食性に優れ、しかもこれらの効果が長期にわたり持続する保護膜を貴金属基体の表面上に簡易に形成することにある。

また、前記の紫の色相を有する合金は、汗等によって変色し易いという致命的な欠点があり、また、そのような欠点を補う技術が不十分であるために、極めて装飾性が高いことが比較的古くから周知であるにも関わらず、普及が進んでいない。そこで、本発明は、前記の貴金属基体として銀系合金及びＡｕ−Ａｌ系合金等のパープルゴールドを含む貴金属合金を装飾品としての実用性を飛躍的に高め、その普及化を進めることである。

本発明に係る貴金属保護膜は、ポリシラザンを主成分とする液状のガラス皮膜形成用組成物を貴金属基体の表面上に塗布し、前記ガラス皮膜形成用組成物から成る塗膜を二酸化ケイ素に加水分解することによって、前記貴金属基体の表面上に形成される０．２μｍ〜１．０μｍの膜厚のシリカガラス膜から成る貴金属保護膜であって、前記ガラス皮膜形成用組成物は、ポリシラザンをシリカガラスに転化させる触媒成分を含まず、前記ポリシラザンを３０重量％〜４２重量％含有し、前記の貴金属基体は、金７８〜８０重量％と、アルミニウム１８〜２１重量％の範囲内で金及びアルミニウムを含有するＡｕ−Ａｌ系合金であり、前記シリカガラス膜は、ビッカース硬さが３２８．７（ＨＶ）以上である、ことを特徴とする。

また、上記構成において、本発明に係る貴金属保護膜は、前記ガラス皮膜形成用組成物が、不活性気体雰囲気中にて前記貴金属基体の表面上に塗布されることによって形成することができる。

また、上記構成において、本発明に係る貴金属保護膜は、前記塗膜を二酸化ケイ素に加水分解する際に、前記ガラス皮膜形成用組成物から成る塗膜が形成された貴金属基体が、水蒸気が存在する雰囲気中にて保持されることによって形成することができる。

また、上記構成において、本発明に係る貴金属保護膜は、前記不活性気体としてアルゴンガスを使用することによって形成することができる。

また、上記構成において、本発明に係る貴金属保護膜は、前記ガラス皮膜形成用組成物を前記Ａｕ−Ａｌ系合金に塗布することが、表面が前記Ａｕ−Ａｌ系合金からなる宝飾品を前記液状のガラス皮膜形成用組成物中にディッピングすることによって行われ、形成することができる。

また、上記構成において、本発明に係る貴金属保護膜は、前記塗膜を二酸化ケイ素に加水分解することを、前記ガラス皮膜形成用組成物から成る塗膜が形成された貴金属基体の融点未満の温度下で前記の貴金属基体を保持することによって行い、形成することができる。

また、上記構成において、本発明に係る貴金属保護膜は、前記の保持の温度を３５０℃以上にすることによって、形成することができる。

上記の貴金属保護膜によれば、ポリシラザンを主成分とするガラス皮膜形成用組成物が不活性気体雰囲気中にて貴金属基体の表面上に塗布されるので、少なくとも塗布工程が終了するまで、貴金属基体の表面上のガラス皮膜形成用組成物は液体状態を維持することができる。従って、前記塗布工程の終了後も前記貴金属基体の周囲を不活性気体雰囲気の状態を維持することによって、塗布されたガラス皮膜形成用組成物の液状皮膜の膜厚の調整を容易に行うことができる。よって、上記の貴金属保護膜の形成方法によれば、０．２μｍ〜１．０μｍの膜厚の範囲で、均一な膜厚を有し且つ純度の高いシリカガラス膜を貴金属基体の表面上に形成することができる。

上記の貴金属保護膜によれば、イオンプレーティング等の真空蒸着装置が不要であり、また、貴金属基体の表面上に形成される保護膜は単一組成であっても、十分な強度及び耐久性を有するので、生産規模の拡大或いは拡張は容易であって、生産設備の合理化も容易に行うことができる。

また、上記の貴金属保護膜によれば、前記の保護膜として、純度の高いシリカガラスを貴金属基体の表面上に形成することができる。この保護膜は、空気中に露出された表面が変色しやすい貴金属基体、例えば、銀系合金及びＡｕ−Ａｌ系合金等のアルミニウムを含む貴金属合金の表面の審美性を維持する機能及び耐久性に優れる。

また、上記の貴金属保護膜によれば、貴金属基体の表面上にガラス皮膜形成用組成物を塗布する際、前記の貴金属基体を振動させることによって、貴金属基体の表面の微細な凹部に前記のガラス皮膜形成用組成物を付着させることができる。従って、前記の貴金属基体の表面上に形成される保護膜は、貴金属基体の表面形状への密着性に優れる。

また、上記の貴金属保護膜によれば、前記ガラス皮膜形成用組成物を複数個の貴金属基体の表面上へ塗布する場合であっても、不活性気体置換した環境下で前記ガラス皮膜形成用組成物の保管及び塗布を行うことによって、個々の貴金属基体の表面上への塗布工程時及び塗布工程前後において、保管容器の外部に露出したガラス皮膜形成用組成物の品質を均一に保つことができる。そのため、本発明の貴金属保護膜の形成方法によれば、前記ガラス皮膜形成用組成物を複数個の貴金属基体の表面上へ塗布する場合であっても、個々の貴金属基体に均一且つ高品質のシリカガラス膜を形成することができる。

また、上記の貴金属保護膜によれば、不活性気体置換した環境下において、前記ガラス皮膜形成用組成物の保管、個々の貴金属基体の表面上への塗布、前記塗布されたガラス皮膜形成用組成物の液状皮膜の膜厚の調整という一連の工程を容易に行うことができる。

実施例５及び参考例６の表面のマルテンス硬さ（ＨＭ）の測定結果を示すグラフである。 実施例５及び参考例６の表面のビッカース硬さ（ＨＶ）の測定結果を示すグラフである。 実施例５の表面から０．３μｍまで硬度試験機のビッカース圧子の先端を押し込んだ際の押し込み深さと荷重（ｍＮ）との関係を示すグラフである。 参考例６の表面から０．３μｍまで硬度試験機のビッカース圧子の先端を押し込んだ際の押し込み深さと荷重（ｍＮ）との関係を示すグラフである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用されるガラス皮膜形成用組成物は、ポリシラザン及び希釈溶剤を必須の成分として含有するものである。前記ポリシラザンは、下記の構造式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、溶剤に可溶なものを挙げることができる：

尚、上式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基のうちのいずれか１種を表わす。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは水素原子である。

前記のポリシラザンとして、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素（Ｈ）のみで構成されるポリシラザン、すなわち、下記の構造式（ＩＩ）で示される構造単位が繰り返される直鎖状構造のものは、有機基を含まない。このため、シリカガラスの保護膜を形成する際、有機基が残留する恐れが無く且つ純度の高いシリカガラスが形成され易いという利点があり、下記の構造式（ＩＩ）を繰り返し単位とするポリシラザンは、好ましく使用される：

尚、前記の構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）を繰り返し単位とするポリシラザンは、任意の公知の方法によって製造されたいずれのものであっても良い。

また、前記のポリシラザンは、通常、９０〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく用いられる。また、前記のポリシラザンは、本発明において使用されるガラス皮膜形成用組成物の全重量に対して、好ましくは３０重量％〜４２重量％の範囲で使用される。

更に、本発明のコーティング液に用いられる希釈溶剤として、前記のポリシラザンに可溶である一方、水に難溶な溶媒であればいずれのものであってもよい。また、貯蔵安定性を考えた場合には、前記ポリシラザンに対して持続的な溶解力を有するものが好ましく、また、長期間の使用においても、シラン、水素、アンモニアなどのガスの発生がなく安定性のある溶剤であることが好ましい。

ところで、前記の構造式（Ｉ）を繰り返し単位とするポリシラザンは、下記の反応式に示されるように二酸化ケイ素に加水分解される：

このように、前記の構造式（Ｉ）で表される繰り返し単位部分は、水の存在によって重合して二酸化ケイ素の三次元網目構造のネットワークを形成し、貴金属基体の表面を覆うガラス皮膜からなる保護膜を形成する。そのため、ガラス皮膜形成用組成物が貴金属基体の表面上に塗布される前に、当該ガラス皮膜形成用組成物中に水分が混入することを避けることが好ましい。

このような観点から、前記の希釈溶剤として、ミネラルスピリットなどの石油溶剤、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、環式脂肪族系溶剤、エーテル類、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これら溶剤あるいは溶剤の成分の例としては、パラフィン系溶剤あるいは溶剤成分としては、例えば、Ｃ８のオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、Ｃ９のノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、Ｃ１０のデカン、Ｃ１１のｎ−ウンデカンなどが、芳香族系溶剤あるいは溶剤成分としては、例えば、Ｃ８のキシレン、Ｃ９のクメン、メシチレン、Ｃ１０のナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、Ｃ１１のペンチルベンゼンなどが、環式脂肪族系溶剤あるいは溶剤成分としては、例えば、Ｃ７のメチルシクロヘキサン、Ｃ８のエチルシクロヘキサン、Ｃ１０のｐ−メンタン、α−ピネン、ジペンテン、デカリンなどが、エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリグリコールエーテル、テトラヒドロフランなどが、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類または対応するフッ素化、臭素化もしくはヨウ素化炭化水素、クロロベンゼンなどの塩素化芳香族化合物などが挙げられる。更に、テルペン混合物、例えばＤｅｐａｎｏｌ(R)を溶剤として使用することも有効であることが判明した。なお、これら各溶剤は、単に参考のために例示されたにすぎず、溶剤あるいは溶剤成分がこれら具体的に例示されたものに限定されるものではない。これら各溶剤あるいは溶剤成分は、単独で、あるいは混合物として用いられる。これら溶剤としては、ミネラルスピリット、パラフィン系溶剤、ジブチルエーテルが特に好ましいものとして挙げられる。

尚、脱水素、酸化触媒であるパラジウム化合物、水との反応を促進させるアミン系触媒は、前記のポリシラザンをシリカへ転化させる温度を低減する効果を有する。しかし、保護膜中に残留する不純物が、貴金属基体として前記のＡｕ−Ａｌ系合金を用いる場合、その合金の表面を変質させてその審美性を損なわせる恐れがある。そこで、貴金属基体として前記のＡｕ−Ａｌ系合金を用いる場合、二酸化ケイ素の純度の高い保護膜を形成するため、前記のガラス皮膜形成用組成物は、ポリシラザンをシリカガラスに転化させる触媒成分を含まないことが好ましい。

前記したように、ポリシラザンをシリカガラスに転化させる触媒成分を含まないように調製されたガラス皮膜形成用組成物は、前記のＡｕ−Ａｌ系合金の表面状態を保護する機能に優れている。また、前記の触媒成分を含まないガラス皮膜形成用組成物は、前記のＡｕ−Ａｌ系合金を宝飾品として流通させるのに十分な耐久性を有する。尚、前記の紫の色相を有するＡｕ−Ａｌ系合金として、金７６〜８２重量％と、アルミニウム１６．０〜２２．０重量％の範囲内で金及びアルミニウムを含有するものに対して、前記の触媒成分を含まないガラス皮膜形成用組成物が好ましく適用される。

また、本発明において使用されるガラス皮膜形成用組成物中に水分が混入することを避ける目的で、貴金属基体の表面上に前記ガラス皮膜形成用組成物の塗膜を形成する工程が完了するまで、ガラス皮膜形成用組成物を空気中に露出させないことが好ましい。例えば、ガラス皮膜形成用組成物の塗布手段として用いられる器具及び装置のうち、ガラス皮膜形成用組成物と接触する部分及びガラス皮膜形成用組成物を、なるべく乾燥した状態の不活性雰囲気中に保持することが好ましい。

更に具体的には、前記ガラス皮膜形成用組成物を保管する容器をグローブボックス内に配置し、前記グローブボックス内をなるべく乾燥した窒素、アルゴン、窒素とアルゴンの混合気体等の不活性気体で置換すれば、前記容器内のガラス皮膜形成用組成物は劣化或いは液面の硬化が生じない。従って、不活性気体置換した環境下であれば、前記ガラス皮膜形成用組成物を複数個の貴金属基体の表面上へ塗布する場合であっても、個々の貴金属基体の表面上への塗布工程時及び塗布工程前後において、保管容器の外部に露出したガラス皮膜形成用組成物の品質を均一に保つことができる。

銀系合金は１５０℃乃至２００℃において変色するおそれがある。そのため、触媒成分として微量のパラジウムを前記のガラス皮膜形成用組成物に添加して、該ガラス皮膜形成組成物を不活性気体雰囲気中にて銀系合金に塗布した後、空気中に露出して室温下で前記ガラス皮膜形成用組成物を乾燥及び硬化させても良い。前記のガラス皮膜形成組成物が塗布された銀系合金を加熱する場合、その上限の温度は１００℃とすることが好ましい。尚、液状のガラス皮膜形成組成物が塗布された銀系合金を室温下で保持する場合、室温下にて３日以上空気中に露出する必要があり、室温下にて７日以上空気中に露出することが好ましい。前記の液状のガラス皮膜形成組成物が塗布された銀系合金を露出する期間が３日よりも短いと、塗布されたガラス皮膜形成組成物が前記の銀系合金の表面から剥離し易く、また、所望の強度を有さないおそれがある。

前記のパラジウムの添加量は微量で十分であって、例えば、ガラス皮膜形成組成物の組成における含有量が１００ｐｐｍ以下であっても、前記のガラス皮膜形成組成物の硬化を促進し、爪やコインとの接触から下地の銀系合金の表面を保護する程度の強度が得られる。

調製されたガラス皮膜形成用組成物は、不活性気体雰囲気中において、貴金属基体上に塗布される。前記の基体への塗布は、１回でもよいし、２回以上繰り返し行ってもよい。前記のガラス皮膜形成用組成物が塗布される貴金属基体は特に限定されないが、空気中に露出された表面が変色しやすい貴金属基体、例えば、銀系合金及び金系合金に対して好適に利用される。

また、塗布手段としては、通常の塗布方法、つまりスピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法など、液体の塗布法として知られた方法であればいずれの塗布方法を用いることができる。但し、シリカガラス膜への硬化後の膜厚で、約０．２μｍ〜１．０μｍの保護膜が貴金属基体の表面上に形成されるような量が好ましい。このような膜厚を形成するために、塗布される貴金属基体の表面形状、大きさ等の種々の条件を考慮して塗布方法を決定する。

前記のポリシラザンの濃度が高くなるに従い、ガラス皮膜形成用組成物の粘性は高くなる。そのため、前記のポリシラザンを４０重量％以上含有するガラス皮膜形成用組成物を用いる場合、ガラス皮膜形成用組成物を１回塗布するだけで、約０．２μｍ〜１．０μｍの保護膜を形成できる量のポリシラザンを、貴金属基体の表面上に塗布できる。その反面、高い粘性によって貴金属基体の表面上への均一な塗布が困難になり、ポリシラザンの塗布状態が不均一になる場合がある。

一方、前記のポリシラザンの濃度が低くなるに従い、１回の塗布工程で貴金属基体の表面上に塗布できるポリシラザンの量は減少するが、塗布回数を増やすことによって、最終的に形成される保護膜の膜厚を増加することができる。しかし、前記のポリシラザンの濃度が低すぎると、塗布回数を増やしても膜厚の増加を図ることができない。更に、ガラス皮膜形成用組成物の粘性の低下によって、ポリシラザンの塗布状態が不均一になる場合がある。

上記の観点に基づき、均一な膜厚の保護膜を形成するため、前記のポリシラザンを３４重量％〜３６重量％の範囲で含有するガラス皮膜形成用組成物を、貴金属基体の表面に２回以上塗布することが特に好ましい。

また、貴金属基体の表面は、肉眼では滑らかに見えるが、微視的には凹凸が形成されている。このような凹凸部分にも前記のガラス皮膜形成用組成物を付着させることによって、貴金属基体の表面への保護膜の密着性を高めることができる。そこで、貴金属基体に微振動を与えながら、該貴金属基体にガラス皮膜形成用組成物を塗布することが好ましい。尚、貴金属基体への微振動の付与は特に限定されず、例えば、超音波振動子等を用いて行うことができる。また、前記の微振動は、振動数１ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ、振幅０．５〜１００μｍであることが好ましい。

前記したように、ガラス皮膜形成用組成物の１成分であるポリシラザンは水分子によって加水分解する。そこで、ガラス皮膜形成用組成物に含有されるポリシラザンの濃度が３０％に満たない場合、前記ガラス皮膜形成用組成物を塗布する工程を、０．２μｍ〜１．０μｍの膜厚のシリカガラス膜が最終的に形成される量に達するまで繰り返すことが好ましい。シリカガラス膜の形成開始後にガラス皮膜形成用組成物を重ね塗りすると、貴金属基体の表面に形成される保護膜は、不均一であって強度が低くなるおそれがある。

前記のガラス皮膜形成用組成物の塗膜が形成された前記の貴金属基体がＡｕ−Ａｌ系合金である場合、大気、加湿大気等の水分子が存在する雰囲気中において、前記の貴金属基体を３５０℃以上かつ前記の貴金属基体の融点未満の温度下で焼成することが好ましい。

前記の貴金属基体を焼成する際の水蒸気圧は、焼成温度下における飽和水蒸気圧の近傍であることが好ましい。但し、前記のガラス皮膜形成用組成物の塗膜近傍に水蒸気を供給する一方、空気を同時に供給して、前記のシリカガラス膜の形成に伴って発生するアンモニアガス等を除去することもできる。

或いは、前記のガラス皮膜形成用組成物の塗膜の焼成工程において、水蒸気を供給する一方、ロータリーポンプ等で減圧状態を保持して、前記のシリカガラス膜の形成に伴って発生するアンモニアガス等を除去することもできる。

尚、前記の貴金属基体の表面の審美性が損なわれることを確実に避けるために、好ましくは、３５０℃以上かつ前記の貴金属基体の融点から５０℃以下の温度範囲で、且つ焼成時間３０分乃至２時間で、前記の焼成工程は、実施される。例えば、前記のＡｕ−Ａｌ系合金の表面上に前記のガラス皮膜形成用組成物を塗布した後、飽和水蒸気の雰囲気に保持した状態で４５０℃程度の温度で１時間程度焼成することによって、実施される。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

（貴金属基体）
貴金属基体として、表１に示す組成の貴金属合金の試験片Ａ乃至Ｃを準備した。これらの試験片は、輝いた紫色の色相を有する。

（ガラス皮膜形成用組成物）
本発明によって上記の試験片Ａ乃至Ｃの表面上に保護膜を形成する際に使用するガラス皮膜形成用組成物を、表２の組成に従って調製した。尚、使用するポリシラザンとして、有機基を持たないもの、すなわち、前記の構造式（ＩＩ）で示される構造単位が繰り返される直鎖状構造のものを利用した。

（実施例１）
表１の試験片Ａ乃至Ｃのそれぞれを、乾燥したアルゴンで置換されたグローブボックス内にて、表２のコーティング液１の組成に調製された液状のガラス皮膜形成用組成物中にディッピングすることによって、このガラス皮膜形成用組成物を前記の試験片Ａ乃至Ｃの表面上に塗布した。次いで、前記グローブボックス内にて、毛筆等の手段を用いて、前記試験片Ａ乃至Ｃのそれぞれの表面上に形成された液状皮膜のムラが無くなるように、前記液状皮膜の膜厚を均一に調整した。

その後、前記試験片Ａ乃至Ｃを前記グローブボックス内から外部に取り出し、電気炉を使用して、４５０℃で１時間、大気圧下で、前記の試験片Ａ乃至Ｃを焼成し、その後冷却して、実施例１の貴金属保護膜(1)-1及び(1)-3と参考例(1)-2を得た。尚、コーティング液１への試験片Ａ乃至Ｃのディピングは、試験片Ａ乃至Ｃに微振動を加えた状態にて行った。また、１００ｍｌの水を入れた２００ｍｌビーカーを前記の試験片Ａ乃至Ｃとともに電気炉の試料室内に設置して加熱することによって、焼成温度下で水蒸気が存在する雰囲気を前記試料室内に実現した。前記の貴金属保護膜(1)-1及び(1)-3と参考例(1)-2のそれぞれについて、一般財団法人機械振興協会技術研究所内にて、硬度試験機「ピコデンター ＨＭ５００」（フィッシャー社製）を用いて、マルテンス硬さ及びビッカース硬さを測定した。尚、前記の硬さ測定の際、試験荷重５００ｍＮ及び５ｍＮ及び荷重保持時間５秒の試験条件を適用して、マルテンス硬さ（ＨＭ）及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表３に示す。

（実施例２）
ガラス皮膜形成用組成物として表２のコーティング液２を用いたことを除いて、実施例１と同様の条件にて、実施例２の貴金属保護膜(2)-1、(2)-2及び(2)-3を得た。これらの保護膜について、実施例１と同様の条件にて、マルテンス硬さ（ＨＭ）及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表４に示す。

（実施例３）
ガラス皮膜形成用組成物として表２のコーティング液２を用いたこと、及び塗布回数が２回であることを除いて、実施例１と同様の条件にて、実施例３の貴金属保護膜(3)-1、(3)-2及び(3)-3を得た。これらの保護膜について、実施例１と同様の条件にて、マルテンス硬さ（ＨＭ）及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表５に示す。

（実施例４）
ガラス皮膜形成用組成物として表２のコーティング液３を用いたこと、及び塗布回数が２回であることを除いて、実施例１と同様の条件にて、実施例４の貴金属保護膜(4)-1、(4)-2及び(4)-3を得た。これらの実施例４について、実施例１と同様の条件にて、マルテンス硬さ（ＨＭ）及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表６に示す。

［比較例１−３］
市販の樹脂コーティング剤を用いて、表１の試験片Ａ乃至Ｃのそれぞれの表面を空気中で塗布した後、空気中で自然乾燥することにより比較例１−３の貴金属保護膜を得た。これらの比較例について、実施例１と同様の条件にて、マルテンス硬さ（ＨＭ）及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表７に示す。

［比較例４−６］
水ガラスコーティング剤を用いて、表１の試験片Ａ乃至Ｃのそれぞれの表面を空気中で塗布した後、空気中で自然乾燥することにより比較例４−６の貴金属保護膜を得た。これらの比較例について、実施例１と同様の条件にて、マルテンス硬さ（ＨＭ）及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表８に示す。

［参照例１−３］
表１の試験片Ａ乃至Ｃのそれぞれについて、実施例１と同様の条件にて表面上の任意の３点（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３）のビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表９に示す。

表３乃至表９に基づいて、実施例１乃至４の保護膜及び比較例１乃至６の皮膜のビッカース硬さと、試験片Ａ乃至Ｃの平均硬さとの比について、下記の表１０にまとめた。

表１０より、本発明によれば、貴金属表面をその貴金属よりも高い硬度のコーティング皮膜（３２８ＨＶ〜４００ＨＶ）によって保護できることが分かる。これに対して、従来のコーティング皮膜、例えば樹脂コーティングとしてポリマー樹脂等を用いて形成された皮膜の硬度は、比較例１−３に示されるように２０ＨＶ未満であって、本発明によって形成されるコーティング皮膜の硬度の１／１６に満たない。このように、従来のコーティング皮膜は、硬度の点で要求を満たすものでは無く、また摩擦係数が高く傷つきやすく耐摩耗性に欠けるものである。

又、ポリマー樹脂を用いた場合には変色を防ぐことが難しいものである。この他、例えばダイヤモンドライクコーティングも考えられるが、そのコストは極めて高いので、コーティング膜の膜厚を極端に薄くする必要があり、そのために、油等を透過する程度の厚さにせざるを得ない等、コストに見合った効果が見込まれない。

これに対して、本発明によって形成された貴金属保護膜は、純度の高い二酸化ケイ素で構成されているので、耐久性が高く、貴金属の表面を変色させることは無い。本発明による貴金属保護膜の変色防止機能を確認するため、同一のＡｕ−Ａｌ系合金について、何らコーティングしないものとハンドレットコートによるもの及び本発明による貴金属保護膜を有する場合のそれぞれについて、以下の実験を行った。

（耐酸性変色防止試験）
先ず、コーティングを何らしないＡｕ−Ａｌ系合金を主とする合金の場合には、強酸である１．１３ｐＨの希硫酸に２４時間浸漬すると、紫色が完全に消失して白金系の色に変化した。

また、ハンドレットコートの場合においても強酸である１．１３ｐＨの希硫酸に２４時間浸漬すると、紫色が完全に消失して白金系の色に変化した。

これに対して、本発明による貴金属保護膜を有する場合、強酸である１．１３ｐＨの希硫酸に２４時間浸漬しても何ら変色しなかった。

（耐アルカリ性変色防止試験）

先ず、コーティングを何らしないＡｕ−Ａｌ系合金を主とする合金の場合には、強アルカリである１２．８ｐＨのダイクリーナーにわずか２時間浸漬しただけで、紫色が完全に消失して白金系の色に変化した。

次に、ハンドレットコートの場合においても、強アルカリである１２．８ｐＨのダイクリーナーに２４時間浸漬すると、紫色が完全に消失して白金系の色に変化した。

これに対して、本発明による貴金属保護膜を有する場合、強アルカリである１２．８ｐＨのダイクリーナーに２４時間浸漬しても何ら変色しなかった。このように。本発明によって形成された貴金属保護膜は、耐酸性や耐アルカリ性が極めて高く、変色を見事に防止することができる。

以上の通り、本発明によって形成された貴金属保護膜は、変色に対する耐性が極めて高いものであり、殆ど変色せず且つコート素材自体も長時間有効に皮膜状態を維持することができる。これに対して、コート無し及びハンドレットコートいずれも、変色の耐性は低いものでしかない。尚、ハンドレットコートは、通常の使用状態において１ヶ月程度でコートが剥離するものであり、特に摩耗等によってより早くコートが剥がれてしまうものである。

特に、ハンドレットコートは、人工的で無い現実の人間の汗に対しての耐性が低く、例えばＡｕ−Ａｌ系合金の指輪のリングにハンドレットコートを施した場合、汗によって数日程度で前記コートが剥離してしまい、実用性に極めて乏しいものであった。

もとよりコート無しの場合、人工的で無い現実の人間の汗の汚れや汗によって２〜３日程度で変色すると共に錆が発生してしまうものである。特に、宝飾品等の装飾的価値から所謂パープルゴールドを使用する際には変色はあってはならないものであり、実用上変色するものは現実の使用は行えないものであった。

（実施例５）
（ガラス皮膜形成用組成物）
本発明によって上記の試験片Ａ乃至Ｃの表面上に保護膜を形成する際に使用するガラス皮膜形成用組成物（コーティング液４）を、表１１の組成に従って調製した。尚、使用するポリシラザンとして、有機基を持たないもの、すなわち、前記の構造式（ＩＩ）で示される構造単位が繰り返される直鎖状構造のものを利用した。尚、コーティング液４は、極微量のパラジウムを含有している。

表１の試験片Ａ乃至Ｃのそれぞれを、前記のコーティング液４の組成に調製された液状のガラス皮膜形成用組成物中にディッピングすることによって、表１２の条件にてこのガラス皮膜形成用組成物を前記の試験片Ａ乃至Ｃの表面上に塗布した。その後７日間、前記の塗布面を空気中に露出して、実施例５の貴金属保護膜(5)-1乃至(5)-3を得た。これらの実施例５について、実施例１と同様の条件にて、マルテンス硬さ（ＨＭ）及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表１２及び図１、図２に示す。

（参考例６）
表１の試験片Ａ乃至Ｃの代わりに、スターリングシルバー (ｓｔｅｒｌｉｎｇ ｓｉｌｖｅｒ)と称される銀系合金の試験片Ｄ乃至Ｆを準備した。尚、前記の「スターリングシルバー」の組成にうち、銀成分は９２．５ｗｔ%であって、残部は主に銅であり、若干量のアルミニウムが含まれる。

ガラス皮膜形成用組成物として前記のコーティング液４を用いて、実施例５と同様の製造条件を前記の試験片Ｄ乃至Ｆにそれぞれ適用することによって、参考例６の貴金属保護膜(6)-1乃至(6)-3を得た。これらの参考例６について、実施例１と同様の条件にて、マルテンス硬さ（ＨＭ）及びビッカース硬さ（ＨＶ）を測定した。その結果を表１２及び図１、図２に示す。尚、参考例(6)-2及び(6)-3のＨＭ値及びＨＶ値の測定値はほぼ同等であったので、図２に示されるこれらのデータのグラフ曲線は、ほぼ重なりあっている。

前記の硬度測定後、実施例５及び参考例６のコーティング膜を目視観察したところ、剥離等を生じていないことが確認された。このことから、実施例５及び参考例６のコーティング膜は、ビッカース硬さＨＶ７０〜１２０に相当する爪やビッカース硬さＨＶ１５０〜１８０に相当する１０円硬貨との接触によって下地の貴金属表面が傷つけられることを防止する機能を有することが分かる。

（保護膜の機械的強度の安定性試験）
前記の硬度試験機を用いて、その先端部分であるビッカース圧子を実施例５及び参考例６のそれぞれの保護膜にその表面から０．３μｍまで押し込み、押し込み深さと押し込み荷重との関係を調べた。この結果を図３及び図４に示す。図３及び図４から明らかなように、実施例(5)-1乃至(5)-3と参考例(6)-1乃至(6)-3のＨＭ値及びＨＶ値の測定値はほぼ同等である。図３の実施例(5)-1乃至(5)-3の実測データを示すグラフ曲線は、ほぼ重なり合っており、また、図４の参考例(6)-1乃至(6)-3の実測データを示す曲線も重なりあっている。すなわち、深さ０．３μ程度の領域において下地の貴金属の材質に関わらず同様の性能が示されている。この結果から、本発明の貴金属保護膜の形成方法によれば、貴金属の表面上に安定した機械的強度を有する保護膜を形成できることが分かる。

以上のように、本発明によれば、実質的に紫色の色相を有するＡｕ−Ａｌ系合金を安定した状態で長期間維持することができ、各種の貴金属宝飾品に利用することができる。即ち、例えば合金自体を用いるものの他、この合金を用いて装飾品例えば指輪、ネックレス、ブレスレッド、ブローチ、タイピン、カフス等の装身具に利用可能であって、時計や眼鏡等の各種身に利用することができる。或いは、置物等の装飾品に用いることもできる。

従って、本発明の貴金属保護膜の形成方法を、指輪のリング或いはネックレスのチェーン部分の一部又は全部に用いることができる。このように、本発明によれば、紫の色相を有する合金等、審美性の高い貴金属の装飾的価値を極めて有効且つ長期間にわたって保護するシリカガラス膜を前記の貴金属の表面に形成することができる。

Claims (7)

1. ポリシラザンを主成分とする液状のガラス皮膜形成用組成物を貴金属基体の表面上に塗布し、
   前記ガラス皮膜形成用組成物から成る塗膜を二酸化ケイ素に加水分解することによって、前記貴金属基体の表面上に形成される０．２μｍ〜１．０μｍの膜厚のシリカガラス膜から成る貴金属保護膜であって、
   前記ガラス皮膜形成用組成物は、ポリシラザンをシリカガラスに転化させる触媒成分を含まず、前記ポリシラザンを３０重量％〜４２重量％含有し、
   前記の貴金属基体は、金７８〜８０重量％と、アルミニウム１８〜２１重量％の範囲内で金及びアルミニウムを含有するＡｕ−Ａｌ系合金であり、
   前記シリカガラス膜は、ビッカース硬さが３２８．７（ＨＶ）以上であることを特徴とする、貴金属保護膜。
2. 前記ガラス皮膜形成用組成物は、不活性気体雰囲気中にて前記貴金属基体の表面上に塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属保護膜。
3. 前記ガラス皮膜形成用組成物から成る塗膜が形成された貴金属基体は、前記塗膜を二酸化ケイ素に加水分解する際に、水蒸気が存在する雰囲気中にて保持されることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属保護膜。
4. 前記不活性気体は、アルゴンガスであることを特徴とする、請求項２に記載の貴金属保護膜。
5. 前記ガラス皮膜形成用組成物を前記Ａｕ−Ａｌ系合金に塗布することは、表面が前記Ａｕ−Ａｌ系合金からなる宝飾品を前記液状のガラス皮膜形成用組成物中にディッピングすることによって行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の貴金属保護膜。
6. 前記塗膜を二酸化ケイ素に加水分解することは、前記ガラス皮膜形成用組成物から成る塗膜が形成された貴金属基体の融点未満の温度下で前記の貴金属基体を保持することによって行うことを特徴とする、請求項１に記載の貴金属保護膜。
7. 前記の保持の温度は、３５０℃以上であることを特徴とする、請求項６に記載の貴金属保護膜。