JP5182838B2 - リチウム電池容器用封口板，その製造方法およびリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極端子が貫通した蓋体を備えた電池容器用封口板に関し、詳しくは、電極端子と蓋体とのシール性にすぐれたリチウム電池に用いられる電池用器用封口板に関する。

近年、自動車を駆動するための車載電源として、大容量・高出力でエネルギー密度の高いリチウム電池が注目されている。

このリチウム電池としては、金属箔等の集電部材の表面にリチウムイオンの収受が可能な電極活物質を主成分とする固体電極を形成した正極及び負極がセパレータを介して対向配置された電極体を、非水電解液とともに電池容器に密封したものが知られている。

リチウム電池は、電池容器の内部に水分が侵入すると電池性能が低下するという問題があった。詳しくは、電池容器の内部に水分が存在すると、この水分と非水電解質とが反応してフッ酸を生成する。生成したフッ酸は電極を腐蝕し、電池容量や電池寿命などの性能を低下させる。

このため、リチウム電池では、電池容器の内部に水分が侵入しないように電池容器を金属で形成していた。金属の電池容器は、電池容器の内部と外部とのシール性を保持する必要があり、蓋体と蓋体を貫通して電池内部から外部へ突き出た電極端子の隙間のシールはＯ−リングを用いて行われていた。

しかし、Ｏ−リングによるシールは、部品点数が多くなりコストが増大するという課題を有していた。このような課題に対して、樹脂製絶縁密閉部材を電池上蓋と電極端子に接着することにより電池内部と外部のシール性を保つシール構造が知られている。例えば、特許文献１には、トリアジンチオール類またはシランカップリング剤からなる被覆層が形成された内周側に貫通孔を備える金属製部材と、該貫通孔に挿通された１対の電極端子を金型に組み付け、蓋体と電極端子との間に樹脂をインサート成形することにより、蓋体と電極端子とを樹脂製絶縁密封部材を介して強固に接着し、一体的に成形する電池蓋体が開示されている。特許文献１に記載の蓋体は、有底筒状の容器の開口部に超音波溶接されることにより、開口部を遮蔽して閉蓋される。

このようなシール構造は、金属と樹脂が強固に接着していることから、高温あるいは低温環境下では金属と樹脂の熱収縮差による熱応力が発生し、樹脂絶縁密閉部材が破壊する可能性があるという問題があった。
特開２００２−２３７４３６号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、電極体と電解液とを収容する電池容器の密封性を確実に維持することができるリチウム電池容器用封口板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化合物により処理した電極体と蓋体とを特定のポリフェニレンスルフィド組成物よりなる絶縁密封材料により一体化してなる電池容器用封口板、特にリチウム電池容器用封口板が、電極体、蓋体と絶縁密封材料との間で優れた接着による密封性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウム電池容器用封口板は、トリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤により表面処理を行った金属よりなる少なくともひとつの電極端子と、表面処理を行った金属よりなる蓋体と、を、弾性率が５５ＭＰａ以下の無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物からなる絶縁密封材料で一体化したことを特徴とする。

また、本発明のリチウム電池容器用封口板の製造方法は、金属よりなる電極端子および蓋体にトリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤で表面処理を行う表面処理工程と、表面処理が施された電極端子と蓋体を金型内に配置する工程と、金型内に弾性率が５５ＭＰａ以下の無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物を溶融状態で充填するインサート成形を行う成形工程と、を有することを特徴とし、その中でも、特に、金属よりなる電極端子および蓋体にトリアジンジチオール化合物で表面処理を行う表面処理工程と、表面処理が施された電極端子と蓋体を金型内に配置する工程と、金型内に全体を１００ｗｔ％としたときに１〜３０ｗｔ％で無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物を溶融状態で充填するインサート成形を行う成形工程と、を有することを特徴とする。

本発明のリチウム電池は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池容器用封口板をもつことを特徴とする。

本発明のリチウム電池容器用封口板（以下、電池容器用封口板とも称する）は、表面処理が施された金属製の電極端子と蓋体を絶縁密封材料で一体化している。本発明の電池容器用封口板は、電極端子と絶縁密封材料および蓋体と絶縁密封材料とがそれぞれ接着（強固に接合）されたことで高い密封性が確保された。また、本発明の電池用器用封口板は、絶縁密封材料により電極端子と蓋体とが高い接着性で接合されることで、すぐれた密封性が確保できる。

本発明のリチウム電池容器用封口板の製造方法（以下、電池容器用封口板の製造方法とも称する）は、高い密封性を確保させる電池容器用封口板を効率よく製造するものであり、その中でも、上記した電池容器用封口板をリチウム電池で使用する場合の封口板を製造する際の好ましい態様である。つまり、上記した効果（高い密封性、強固な接合性）を持つリチウム電池容器用封口板を製造できる。

本発明のリチウム電池（以下、非水電解液電池とも称する）は、上記した電池容器用封口板を使用した電池、その中でもリチウム電池を好ましい態様とするものであり、電極端子と絶縁密封材料および蓋体と絶縁密封材料とがそれぞれ接着（強固に接合）されたことで高い密封性が確保された。また、本発明のリチウム電池は、絶縁密封材料により電極端子と蓋体とが高い接着性で接合されることで、すぐれた密封性が確保できる。

（リチウム電池容器用封口板）
本発明の電池容器用封口板は、トリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤により表面処理を行った金属よりなる少なくともひとつの電極端子と、表面処理を行った金属よりなる蓋体と、を、弾性率が５５ＭＰａ以下の無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物からなる絶縁密封材料で一体化したことを特徴とする。つまり、本発明の電池容器用封口板は、表面処理を施した電極端子と蓋体を絶縁密封材料で一体化したことで、高い密封性で両部材の間をすぐれた接着により密封できる。

より詳しくは、トリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤で処理することで、電極端子および蓋体の表面に、これらの化合物（トリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤）が金属に結合した被膜を形成する。そして、絶縁密封材料がこの被膜と結合する。つまり、本発明の電池容器用封口板は、金属と絶縁密封材料とが結合して一体をなすことで、すぐれた接着により密封性を発揮する。

電極端子および蓋体をトリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤で処理することで、その表面に絶縁密封材料と結合可能な被膜が形成できる。電極端子と蓋体がともにトリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤で処理しても、一方をトリアジンジチオール化合物で他方をシランカップリング剤で処理しても、いずれでもよい。電極端子と蓋体をトリアジンジチオール化合物で処理することがより好ましい。

また、本発明の電池容器用封口板において、絶縁密封材料は、弾性率（ヤング率）が５５ＭＰａ以下の無水マレイン酸変性エチレン共重合体（エラストマ樹脂）を含有したポリフェニレンスルフィド組成物からなる。絶縁密封材料がポリフェニレンスルフィド組成物よりなることで、電池容器のシール材として利用できる。また、絶縁密封材料が弾性率（ヤング率）が５５ＭＰａ以下のエラストマ樹脂を含有することで、接着による密封性を確保できる。エラストマ樹脂の弾性率が５５ＭＰａを超えると、高温あるいは低温環境下にあるときに、強固に接着している蓋体あるいは電極端子を構成する金属と絶縁密封材料との熱収縮差が大きくなり、この熱収縮率の差により絶縁密封材料が破壊する。

本発明の電池容器用封口板は、電解液とともに電極端子が接続された電極体を電池容器に密封するとともに、電池容器の壁部（蓋体）を電極端子が貫通した電池の一部であって電極端子が貫通した部分を少なくとも構成する。本発明の電池容器用封口板において、蓋体とは、電池容器の一部を形成する部材である。つまり、電池容器を組み立てるときに開口部を覆うように組み付ける部材を示すものであり、必ず鉛直上方に配置されなくてもよい。本発明の電池容器用封口板において電極端子は、電池を組み立てたときに一方の端部側が電極体に接続され、他方の端部が電池容器の外部に突出した部材であり、電極体で発生した電力を外部に取り出すための部材である。

本発明の電池容器用封口板は、蓋体と少なくともひとつの電極端子を備えている。ひとつの蓋体に二つの電極端子がもうけられたことが好ましい。電極端子は電極体に接続される部材であり、ひとつの電極体には正極用と負極用の一対の電極端子が接続される。ひとつの蓋体に一対の電極端子がもうけられることで、電池を形成したときに蓋体を密封するための（蓋体と蓋体が接合される電池容器との）接合部を少なくすることができる。さらに、電池容器が複数の電極体を収納するものブロックタイプの電極体である場合には、ひとつの蓋体と複数対の電極端子とが一体化されたことが好ましい。

電極端子および蓋体のそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の金属からなることが好ましい。電極端子および蓋体がこれらの金属よりなることで、表面処理後に絶縁密封材料で一体化できる。電極端子と蓋体は同じ金属より形成されても異なる金属で形成されてもいずれでもよい。

本発明の電池容器用封口板において、絶縁密封材料は、エラストマ樹脂である無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物からなる。

絶縁密封材料に含有されるエラストマ樹脂が無水マレイン酸変性エチレン共重合体よりなることで、絶縁密封材料が高い接着性と密封性を発揮できる。無水マレイン酸変性エチレン共重合体としては、一般的に無水マレイン酸エチレン共重合体と称される範疇に属するものであれば特に限定されるものではない。たとえば、無水マレイン酸グラフト変性エチレン共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体等を挙げることができ、無水マレイン酸変性エチレン共重合体としては、例えば東ソー株式会社製の商品名：メルセンＰ、三井化学製の商品名：アドマー、アトフィナ製の商品名：ボンダイン等を市販品として入手することが可能である。

特に接着性・密着性に優れた封口板が得られることから、無水マレイン酸変性エチレン共重合体は、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体であることがより好ましい。無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体としては、アトフィナ製の商品名：ボンダインを市販品として入手することが可能である。

本発明の電池容器用封口板において、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体は、ポリフェニレンスルフィド組成物の重量を１００ｗｔ％としたときに、１〜３０ｗｔ％で含有されたことが好ましい。３元共重合体がこの割合でポリフェニレンスルフィド組成物に含まれることで、特に絶縁密封材料が優れた接着性を有することからすぐれた密封性を実現できるとともに、耐水分透過性にもすぐれたものとなることから有機溶剤を用いる非水電解液電池、特にリチウム電池での使用に適したものとなる。

絶縁密封材料のポリフェニレンスルフィド組成物を主に構成するポリフェニレンスルフィドは、一般的にポリフェニレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば特に限定されるものではない。例えば、リニア型ポリフェニレンスルフィド、熱硬化型ポリフェニレンスルフィド、半熱硬化型ポリフェニレンスルフィドをあげることができる。これらのポリフェニレンスルフィドは、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開平１−１７４５６２号公報等に開示された方法を用いて製造することができる。また、これらのポリフェニレンスルフィドの中でも、特に電池容器用封口板を製造する際の生産効率に優れたものとなることから、高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて測定した溶融粘度が５００〜３００００ポイズのポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。さらに、特に耐熱性、接着性に優れた電池容器用封口板、中でもリチウム電池容器用封口板となることから、アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。アミノ基置換ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特開平２−２７３２８９号公報、特開平２−２８６７１９号公報等に開示された方法で製造することができる。

また、絶縁密封材料を構成するポリフェニレンスルフィド組成物は、さらに繊維状充填材及び／又は無機充填材を配合していてもよい。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、ウイスカー、無機系繊維、有機系繊維、鉱物系繊維等をあげることができる。

そして、ガラス繊維としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド，ミルドファイバー，ロービング等のガラス繊維、シラン繊維、アルミノ珪酸塩ガラス繊維、中空ガラス繊維、ノンホーローガラス繊維等の繊維をあげることができる。

無機系繊維としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維をあげることができる。

鉱物系繊維としては、アスベスト、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の繊維をあげることができる。

有機系繊維としては、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の繊維をあげることができる。

ウイスカーとしては、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等をあげることができる。

無機充填材とは、板状、粉粒状の無機物であり、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト等をあげることができる。これらの無機充填材は２種以上を混合して使用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。

繊維状充填材及び／又は無機充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理されたことが好ましく、アミノアルコキシルシラン又はエポキシアルコキシルシランで表面処理されたことがより好ましい。また、繊維状充填材は、場合によって前記表面処理を行った後、ハンドリング性を良くするためにガラス繊維の束をエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂で収束処理を施したものであってもよい。

さらに、ポリフェニレンスルフィド組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク，カオリン，シリカなどの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物，チオエーテル系化合物，エステル系化合物，有機リン化合物などの可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。

ポリフェニレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばシアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してもよい。

ポリフェニレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来から使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば、単軸又は二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダーなどによる加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜３７０℃の中から任意に選ぶことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合した後上記の方法により溶融混練する方法、原材料の一部を配合した後で上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは原材料の一部を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、小量添加成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することも可能である。

トリアジンジチオール化合物は、請求項５において化１に示される化合物であることが好ましい。トリアジンジチオール化合物が化１に示される化合物となることで、絶縁密封材料がすぐれた接着による密封性を発揮できる。

また、電極端子および蓋体に施される表面処理に用いられるシランカップリング剤についても、特に限定されるものではない。たとえば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾールメチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−イソプロピルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、シランカップリング剤は、市販の水溶液を使用してもよい。市販の水溶液としては、たとえば、日本パーカライジング株式会社製の商品名：パルコート３７５１、パルコート３８４１等をあげることができる。

本発明の電池容器用封口板は、電池容器の内部に水分が侵入しなくなっている。つまり、電極体や電解液が水分と反応を生じると不具合を発生する非水電解液電池に用いることが好ましい。非水電解液電池のうち特にリチウム電池に用いることが好ましい。つまり、本発明の電池容器用封口板は、リチウム電池容器用封口板であることが好ましい。

（リチウム電池容器用封口板の製造方法）
本発明のリチウム電池容器用封口板の製造方法としては、金属よりなる電極端子および蓋体にトリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤で表面処理を行う表面処理工程と、表面処理が施された電極端子と蓋体を金型内に配置する工程と、金型内に弾性率が５５ＭＰａ以下の無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物を溶融状態で充填するインサート成形を行う成形工程と、を有する製造方法を挙げることができ、その中でも、特に、金属よりなる電極端子および蓋体にトリアジンジチオール化合物で表面処理を行う表面処理工程と、表面処理が施された電極端子と蓋体を金型内に配置する工程と、金型内に全体を１００ｗｔ％としたときに１〜３０ｗｔ％で無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物を溶融状態で充填するインサート成形を行う成形工程と、を有する製造方法を挙げることができる。

本発明の製造方法は、本発明のリチウム電池容器用封口板を製造するのに適した製造方法である。

表面処理工程において金属よりなる電極端子および蓋体にトリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤、特にリチウム電池容器用封口板としてはトリアジンチオール化合物で表面処理を行うことで、その後の工程で樹脂（ポリフェニレンスルフィド組成物）と結合可能な被膜が形成される。

被膜の具体的な形成方法を以下に説明する。蓋体、正極端子、負極端子に対し、電解質物質を必要に応じて含む多官能性トリアジンジチオール誘導体の水または有機溶剤を電解液として、蓋体，正極端子および負極端子を陽極とし、また白金，チタン，カーボン，アルミニウムやステンレス板を陰極として、サイクリック法，定電流法，定電位法，パルス定電位法，パルス定電流法等の電気化学的表面処理法によってトリアジンジチオール化合物を分子配向した状態で一次結合させながら蓋体、正極端子、負極端子の表面に接着反応性の高い被膜を生成した。この方法は従来公知の方法であり、たとえば、特許３５８２９９９号に開示された電気化学的処理法を用いることができる。なお、トリアジンジチオール化合物は、化１に示される化合物であることが好ましい。トリアジンジチオール化合物が化１に示される化合物となることで、絶縁密封材料がすぐれた接着による密封性を発揮できる。

〔電気化学的処理による有機薄膜の被覆法〕
電気化学的処理による有機薄膜の被覆法は、電解質を含むトリアジンチオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤の溶液に、処理する銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極とし、不活性導電体である白金やステンレス板を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス定電位法等の電解法によって銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面に高分子化または三次元化されたトリアジンチオ−ル誘導体の重合体被膜を形成させる方法である。

〔トリアジンチオ−ル誘導体の濃度〕
電気化学的処理液は、トリアジンチオ−ル誘導体、電解質および溶剤からなる。トリアジンチオ−ル誘導体は１種または２種以上を混合して目的の機能を発揮させることができるが、その濃度はそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、望ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌである。０．０１ｍｍｏｌ／ｌ以下では有機薄膜の形成速度が遅く、被膜の特性を制御することが困難である。また、１００ｍｍｏｌ／ｌ以上では溶解し難い場合が多々あり、電気化学的処理液の調整が困難となる。

〔電解質〕
電解質は、溶剤に溶解し、通電性を発揮しかつ安定であれば何でもよいが、一般にＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＣｅＯＨ、ＫＦ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₃、ＮａＮＯ₂、ＫＮＯ₂、ＮａＮＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ＮａＢＯ₃、ＮａＡｌＯ₃、Ｎａ₂Ｂ₂Ｏ₇、ＮａＨ₂ＰＯ₂、（ＮａＰＯ₃）₆、Ｎａ₂ＭｏＯ₄、Ｎａ₃ＳｉＯ₃等をあげることができる。これらを１種または２種以上混合して使用することができるが、その濃度は一般に０〜５モル濃度（Ｍ）、望ましくは０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲である。トリアジンチオ−ル誘導体のみで電解質の役割をするものもあるが、一般には０．０１Ｍ程度の電解質濃度が必要である。０．５Ｍ以上になるとトリアジンチオ−ル誘導体が溶解しにくくなるので、電気化学的処理液の調整が困難になる。

〔溶剤〕
溶剤は、電解質とトリアジンチオ−ル誘導体を同時に溶解するものが望ましく、その組合わせは限定できないので、溶剤を特定できないが、たとえば、水、メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、カルビト−ル、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリロニトリル、エチレンカ−ボネ−トなどをあげることができる。溶剤は電解質とトリアジンチオ−ル誘導体の溶解性を調整するため、またミセル形成を調節するため上記の溶剤を混合して使用する場合がある。たとえば、水とメタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、カルビト−ル、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンの組合せが有効である。混合比は溶剤の組合せにより被膜特性の最適値が存在するので特定できない。

〔電気化学的処理液の温度〕
トリアジンチオ−ル誘導体、電解質および溶剤からなる電気化学的処理液の温度は、溶剤の凝固点や沸点と関係するので一義的に特定できないが、たとえば、水溶液では１℃〜９９℃、好ましくは１０℃〜６０℃である。

〔陰極の材質〕
電解槽は、対極、作用極、塩橋などを装備した一般的なものでよく、対極（陰極）の材質は電解溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り何でもよいが、一般にステンレス、白金、カ−ボン等の不活性導電体が使用される。

〔電位走査法〕
電位走査法は、電位幅が溶剤の分解しない範囲でかつマグネシウムおよびマグネシウム合金が腐食しない範囲でおこなわれる。この範囲は溶剤や電解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できないが、大体−２〜２Ｖｖｓ．Ｃ．Ｅ．Ｓ．の範囲にある。

〔定電流法〕
定電流法において電流密度は、０．００５〜５０ｍＡ／ｃｍ²、好ましくは０．０１〜５ｍＡ／ｃｍ²が適当である。０．０１ｍＡ／ｃｍ²より少ないと被膜成長に時間がかかりすぎる。また、５ｍＡ／ｃｍ²より大きいと被膜に亀裂が生成したり、金属の溶出がみられ好ましくない。

〔定電位法〕
定電位法の電位は、−２〜１０Ｖｖｓ．Ｃ．Ｅ．Ｓ．、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲であるが、酸化電位が明確に測定できない場合もあるので一義的に限定できない。自然電位以下では全く重合しないし、酸化電位以上では溶剤の分解が起こる危険性がある。

〔パルス定電流法、パルス定電位法〕
パルス定電流法およびパルス定電位法における電流密度および電位は、上記定電流法および定電位法におけるそれぞれと同じであるが、時間幅は０．０１〜１０分間、好ましくは０．１〜２分間である。０．１分間より短くても、また２分間より長くても、これらパルス定電流法およびパルス定電位法の効果が充分に発揮されなくなる。

上記の範囲はいずれも一つの目安であり、それぞれの条件因子およびその組合わせが変化すると変わることは当然である。

そして、表面処理により被膜が形成された電極端子と蓋体を金型内に配置することで、その後の工程でインサート成形を行ったときに電極端子と蓋体を一体化できる。

弾性率が５５ＭＰａ以下の無水マレイン酸変性エチレン共重合体は、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体であることが好ましい。無水マレイン酸変性エチレン共重合体が無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体よりなることで、特に蓋体と電極端子の接着性・密着性に優れたリチウム電池容器用封口板が得られる。

トリアジンジチオール化合物は、請求項５に記載の化１に示される化合物であることが好ましい。トリアジンジチオール化合物が化１に示される化合物となることで、絶縁密封材料がすぐれた接着による密封性を発揮できる。

また、シランカップリング剤としては、上記したものと同様のものを挙げることができる。

インサート成形を行う際には、射出成形法、押出成形法等の金型を用いる一般的な成形方法を利用すればよく、その際には、射出成形機、押出成形機等を利用することも可能である。

（リチウム電池）
本発明のリチウム電池は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池容器用封口板をもつことを特徴とする。つまり、本発明のリチウム電池は、電池容器用封口板を用いたことで、電極端子と蓋体とが強固にかつ密封性にすぐれた状態で一体化されている。

本発明の非水電解液電池は、上記した電池容器用封口板以外は従来公知の非水電解液電池と同様な構成とすることができる。つまり、本発明の非水電解液電池は、正極と負極とをもつ電極体を非水電解液とともに電池容器に密封した構成とすることができる。そして、電池容器の一部を請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池容器用封口板が形成する。また、本発明の非水電解液電池は、電池容器の上記した電池容器用封口板以外の部分を構成する容器本体が金属よりなることが好ましい。

本発明の非水電解液電池は、リチウム電池である。このリチウム電池は、一次電池でも二次電池でもよいが、繰り返し長期間使用する二次電池において特にその効果が発揮される。

リチウム電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な正極および負極と、電解質塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液とを有する。

正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。

正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等の化合物をあげることができる。ここで、ｘは０〜１を示す。また、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ_1-xＭｎ_2+xＯ₄、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂などのようにＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。

正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムおよび遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。さらに、正極活物質としては、材料コストの低さから、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることが好ましい。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。

導電剤は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。

また、正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。

負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。

負極活物質としては、特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの金属材料、導電性ポリマーなどをあげることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。

負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。

非水電解液は、通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒とから構成される。

電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、Ｎａｌ等をあげることができ、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_xＦ_2x+1）（ＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1）で表される有機リチウム塩をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃ ）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。

なお、この電解質塩は、電解液中での濃度が、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ³となるように溶解していることが好ましい。電解液中の濃度が０．５ｍｏｌ／ｄｍ³未満となると十分な電流密度が得られないことがあり、２．０ｍｏｌ／ｄｍ³を超えると粘度が増加し、電解液の導電性の低下を生じるようになるためである。

電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。

これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので、好ましい。

さらに、本発明の非水電解液電池は、その形状が特に限定されるものではなく、たとえば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。好ましくは、正極および負極がシート状に形成され、シート状のセパレータを介した状態で巻回された巻回型電極体であることが好ましい。さらに、体積効率に優れることから扁平形状巻回型電極体であることがより好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例としてリチウム電池容器用封口板を製造した。

（実施例１）
実施例１のリチウム電池容器用封口板１は、蓋体２、正極端子３、負極端子４、絶縁密閉部材５をもつ。実施例１のリチウム電池容器用封口板１を図１〜２に示した。

蓋体２は、長さ１００ｍｍ×巾２０ｍｍ×厚さ２ｍｍであり、５ｍｍ×４ｍｍの貫通穴２０が二つ開口したアルミニウム製の平板状の部材である。

正極端子３は、長さ７０ｍｍ×巾８ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミニウム製（Ａ１０５０材）の平板状の部材であり、負極端子４は、長さ７０ｍｍ×巾８ｍｍ×厚さ２ｍｍの銅製（Ｃ１１００材）の平板状の部材である。

絶縁密閉部材５は、蓋体２と正極端子３の間、蓋体２と負極端子４との間にもうけられ、蓋体２と正極端子３および蓋体２と負極端子４のそれぞれを一体としている。

本実施例のリチウム電池容器用封口板１および絶縁密閉部材５は、以下のように形成した。

まず、１５ＬのオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドンを５Ｌ投入して１２０℃に昇温する。昇温後、１８６６ｇのＮａ₂Ｓ・２．８Ｈ₂Ｏをさらに投入して約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。その後、この系を１４０℃まで冷却して、２０８０ｇのｐ−ジクロロベンゼンと１２．２ｇ（ｐ−ジクロロベンゼンに対して約０．６モル％）の３，５−ジクロロアニリンを添加した。添加後、２２５℃に昇温し、３時間かけて重合させた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。

重合終了後、室温まで冷却したスラリーを一部サンプリングし、濾液を採取した。濾液中に残存する未反応の３，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１２Ａ）で測定したところ、３，５−ジクロロアニリンの転化率は６８％であった。

残りのスラリーは、大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行って重合体を単離した。得られた重合体はアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドであり、その溶融粘度は５４０ポイズであった。

この様にして得られた重合体をさらに空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理し、溶融粘度２５００ポイズとした。 この様にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ（１）とする。

得られたＰＰＳ（１）９８．６重量部、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体（アトフィナ社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］、弾性率：３５ＭＰａ）１．０重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック＃９５０Ｂ）０．４重量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製、ＨＥＮＳＣＨＥＬ ＦＤ２０Ｄ／Ｋ）で均一に混合した。その後、スクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名ＴＥＭ―３５Ｂ−１０２Ｂ）を用い、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したポリフェニレンスルフィド組成物を得、得られたポリフェニレンスルフィド組成物を１２０℃で５時間乾燥した。このポリフェニレンスルフィド組成物の弾性率（ヤング率）を測定したところ、４．２ＧＰａであった。

そして、本実施例のリチウム電池容器用封口板１は、以下の方法により製造された。まず、蓋体２、正極端子３、負極端子４について表面の腐食物を除去するため、前処理としてピカール研磨剤（日本磨料工業）で機械的に研磨して鏡面状態にした後、エタノールで洗浄した。電気化学的処理液はトリアジンチオール誘導体５ｍｍｏｌとＮａＯＨ０．１ｍｏｌを１Ｌの蒸留水に溶解して調整した。トリアジンチオール誘導体としては化１においてＲが−Ｎ（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂）₂、Ｍ１とＭ２がＮａである誘導体を用いた。

次に、ポテンショスタット／ガルバノスタット１１及び飽和カロメル電極（参照電極）１３が接続された図４に示した有機メッキ槽に電気化学的処理液を入れた。そして、陰極を対極１５（ＳＵＳ３０４材）長さ１２０ｍｍ×巾３０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、陽極に上蓋２を作用極１６として、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、３０℃において１０分間電気化学的処理をした。電気化学的処理終了後、水、エタノールで洗浄して未反応物を除き、ドライヤーで乾燥して有機薄膜を被覆した。

正極端子３、負極端子４も同様の電気化学的処理をすることで有機薄膜を被覆した。

被膜を生成した後に、蓋体２，正極端子３および負極端子４を１２０℃の金型内に配置した。このとき、蓋体２，正極端子３および負極端子４は、蓋体２の各貫通穴２０に正極端子３および負極端子４が蓋体２と接触しない状態で、貫通した状態で配置された。そして、約３００℃で溶融状態としたポリフェニレンスルフィド組成物を金型内に充填し、５０ＭＰａ相当の圧力を負荷した状態でポリフェニレンスルフィド組成物を冷却固化させた。これにより、蓋体２、電極端子３，４の表面の皮膜と化学結合した絶縁密閉部材５が形成されたリチウム電池容器用封口板１が製造された。

（実施例２）
本実施例は、ポリフェニレンスルフィド組成物を、その配合比をＰＰＳ（１）８９．６重量部、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体（アトフィナ社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］、弾性率：３５ＭＰａ）１０．０重量部及びカーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック＃９５０Ｂ）０．４重量部として合成し、ポリフェニレンスルフィド組成物の弾性率を３．０ＧＰａに調整し、それ以外は実施例１と同様にして製造されたリチウム電池容器用封口板１である。

（実施例３）
本実施例は、ポリフェニレンスルフィド組成物を、その配合比をＰＰＳ（１）７９．６重量部、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体（アトフィナ社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］、弾性率：３５ＭＰａ）２０．０重量部及びカーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック＃９５０Ｂ）０．４重量部として合成し、ポリフェニレンスルフィド組成物の弾性率を２．２ＧＰａに調整し、それ以外は実施例１と同様にして製造されたリチウム電池容器用封口板１である。

（実施例４）
本実施例は、ポリフェニレンスルフィド組成物を、その配合比をＰＰＳ（１）６９．６重量部、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体（アトフィナ社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］、弾性率：３５ＭＰａ）３０．０重量部及びカーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック＃９５０Ｂ）０．４重量部として合成し、ポリフェニレンスルフィド組成物の弾性率を１．７ＧＰａに調整し、それ以外は実施例１と同様にして製造されたリチウム電池容器用封口板１である。

（実施例５）
本実施例は、ポリフェニレンスルフィド組成物を、その配合比をＰＰＳ（１）６４．６重量部、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体（アトフィナ社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］、弾性率：３５ＭＰａ）３５．０重量部及びカーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック＃９５０Ｂ）０．４重量部として合成し、ポリフェニレンスルフィド組成物の弾性率を１．５ＧＰａに調整し、それ以外は実施例１と同様にして製造されたリチウム電池容器用封口板１である。

（実施例６）
本実施例は、まず、ポリフェニレンスルフィド組成物を、その配合比をＰＰＳ（１）７９．６重量部、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体（アトフィナ社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］、弾性率：３５ＭＰａ）２０．０重量部及びカーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック＃９５０Ｂ）０．４重量部として実施例１と同様の方法で合成した。ポリフェニレンスルフィド組成物の弾性率は２．２ＧＰａであった。

また、蓋体２、正極端子３および負極端子４は、多官能性トリアジンジチオール誘導体にかえてシランカップリング剤で処理して被膜を形成した。具体的には、蓋体２、正極端子３および負極端子４の表面を洗浄、乾燥した後、常温でシランカップリング剤水溶液中に３０秒浸漬した。水溶液から引き上げた後に、水洗することなしに乾燥させた。これにより表面に被膜が形成できた。本実施例においては、シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが用いられた。

その後、実施例１と同様の方法で本実施例のリチウム電池容器用封口板１が製造された。

（比較例１）
本比較例は、ポリフェニレンスルフィド組成物を、その配合比をＰＰＳ（１）５９．６重量部、ガラスフィラー４０重量部、及びカーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック＃９５０Ｂ）０．４重量部として合成し、ポリフェニレンスルフィド組成物の弾性率を１５ＧＰａに調整し、それ以外は実施例１と同様にして製造されたリチウム電池容器用封口板１である。

（比較例２）
本比較例は、ポリフェニレンスルフィド組成物を、その配合比をＰＰＳ（１）９９．６重量部、及びカーボンブラック（三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック＃９５０Ｂ）０．４重量部として合成し、ポリフェニレンスルフィド組成物の弾性率を４．４ＧＰａに調整し、それ以外は実施例１と同様にして製造されたリチウム電池容器用封口板１である。

（比較例３）
本比較例は、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体の代わりに超低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ＬＵＭＩＴＡＣ グレード４３−１、弾性率：８０ＭＰａ）を用いた以外は実施例１と同様にして製造されたリチウム電池容器用封口板１である。

（比較例４）
本比較例は、上蓋２、正極端子３、負極端子４に電気化学的処理やシランカップリング剤による表面処理をせず、それ以外は実施例１と同様にして製造されたリチウム電池容器用封口板１である。

（評価）
実施例および比較例のリチウム電池容器用封口板の評価として、熱衝撃試験を施して密封性の評価を行った。具体的には、リチウム電池容器用封口板１を上部が開放されたアルミニウムよりなる容器本体６と溶接して密閉し、−４０℃の環境下で１時間、６０℃の環境下で１時間の繰り返し熱衝撃を２０００回繰り返した。熱衝撃を繰り返した後、蓋体２と絶縁密封材料５の界面、電極端子３，４と絶縁密閉部材５の界面を検査用液体で浸した状態で、容器内を０．１５Ｍｐａに昇圧して１分保持し、評価（判定）を行った。判定結果を表１に示した。表１の判定は、検査用液体に浸された界面から気泡が発生しない場合を密封性が良好として○で示し、検査用液体に浸された界面から気泡が発生した場合を密封性が不良として×で示した。

表１に示したように、各実施例のリチウム電池容器用封口板は気密性が良好であったが、比較例のリチウム電池容器用封口板は気密性が不良であった。

次に、実施例のリチウム電池容器用封口板の評価として、リチウム電池容器用封口板１の水分透過防止性の評価を行った。具体的には、リチウム電池容器用封口板１とアルミニウムよりなる容器本体６とからなる筐体内部に電解液７を５０ｇ封入した状態で６０℃，９５％ＲＨの環境下で１５００時間放置した。放置時の筐体の様子を図３に示した。放置後、電解液７の水分率増加量を測定して評価（判定）を行った。判定結果を表２に示した。表２の判定の基準は、１５００ｈ後の電解液の水分率増加量が１０００ｐｐｍ以下の場合を水分透過防止性が良好として◎で示し、１５００ｈ後の電解液の水分率増加量が１０００〜３０００ｐｐｍの場合を水分透過防止性が良好として○で示した。

表２に示したように、実施例５の水分増加率が２５００ｐｐｍに対して、実施例１〜４および６のリチウム電池容器用封口板１の水分増加率は１０００ｐｐｍ以下であり、水分透過防止性が非常に良好であることがわかった。

上記したように、各実施例のリチウム電池容器用封口板１は、弾性率５５ＭＰａ以上である無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体（アトフィナ社製、商品名ボンダイン ＴＸ−８０３０［メルトフローレート：３ｇ／１０分］）を含有したことにより、絶縁密閉部材５の水分透過防止性が良好な状態で、熱衝撃による接着界面破壊を防止できる。

つまり、各実施例のリチウム電池容器用封口板１は、接着界面の破壊を抑制でき、電池性能の低下を抑制できることがわかる。

（リチウム二次電池）
上記各実施例のリチウム電池容器用封口板１を使用したリチウム二次電池を製造した。

リチウム二次電池は、帯状の正極板および負極板と両極板間に介在するセパレ−タとが巻回された状態で扁平形状に形成された偏平巻回型電極体と、偏平巻回型電極体に接合された正極端子３および負極端子４と、偏平巻回型電極体を内部に保持する筐体と、電解液と、を有する。

正極板は、帯状のアルミニウムシートからなる正極集電体の両面に正極活物質層が形成されるとともに、正極集電体の幅方向の一方の端部側に正極活物質層が形成されていない辺縁部を有する。正極活物質はリチウムマンガン酸化物が用いられた。

負極板は、帯状の銅のシートからなる負極集電体の両面に負極活物質層が形成されるとともに、負極集電体の幅方向の一方の端部側に負極活物質層が形成されていない辺縁部を有する。負極活物質には、カーボンが用いられた。

セパレ−タは、帯状に形成されたポリエチレンまたはポリプロピレンにより形成されている。セパレ−タは、両極板の電極活物質層が形成された領域よりも帯の幅が長く、かつ長さも両極板よりも長く形成されている。

偏平巻回型電極体は、正極板および負極板の辺縁部が互いに軸方向の反対方向にセパレータから突出し、正極側突出端部と負極側突出端部を形成している。各突出端部は、各辺縁部が積層した状態で互いに接合されて形成されている。そして、正極側突出端部は正極端子３と、負極側突出端部は負極端子４と溶接により接合された。各突出端部は、電極端子３，４の筐体内部側の端部と接合された。

電解液には、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートが３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ添加した溶液が用いられた。

リチウム二次電池は、正極板および負極板をセパレータを介して巻回させた偏平巻回型電極体を形成した後に、この偏平巻回型電極体の各突出端部に正極端子３および負極端子４を溶接した後に、容器本体６内に電解液とともに挿入して、容器本体６とリチウム電池容器用封口板１とを溶接して密封することで製造された。

このリチウム二次電池は、電極端子３，４と蓋体２との接着界面の破壊が抑制でき、これによる電池性能の低下が抑制されたリチウム電池である。

実施例１のリチウム電池容器用封口板を示した図である。 実施例１のリチウム電池容器用封口板の蓋体を示した図である。 リチウム電池容器用封口板の水分透過防止性の試験方法を示した図である。 実施例１のリチウム電池容器用封口板の製造に用いられた電解槽を示した図である。

符号の説明

１：リチウム電池容器用封口板
２：蓋体
３：正極端子
４：負極端子
５：絶縁密閉部材
６：容器本体
７：電解液
１１：記録計
１２：ポテンシオスタット／ガルバノスタット
１３：飽和カロメル電極
１４：塩橋
１５：対極
１６：作用極

Claims (10)

1. トリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤により表面処理を行った金属よりなる少なくともひとつの電極端子と、該表面処理を行った金属よりなる蓋体と、を、弾性率が５５ＭＰａ以下の無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物からなる絶縁密封材料で一体化したことを特徴とするリチウム電池容器用封口板。
2. 前記無水マレイン酸変性エチレン共重合体は、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体である請求項１に記載のリチウム電池容器用封口板。
3. 前記無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体は、前記ポリフェニレンスルフィド組成物の重量を１００ｗｔ％としたときに、１〜３０ｗｔ％で含有された請求項２に記載のリチウム電池容器用封口板。
4. 前記電極端子および前記蓋体のそれぞれは、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の金属からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池容器用封口板。
5. 前記トリアジンジチオール化合物は、化１に示される請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池容器用封口板。
   

   

   
   （ここで、Ｒは−ＯＲ_１，−ＯＯＲ_１，−ＳｍＲ_１，−ＮＲ_１（Ｒ_２）を示し、Ｒ_１，Ｒ_２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、シクロアルキル基を示し、ｍは１〜８の整数である。また、Ｍ_１，Ｍ_２は、水素原子、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、脂肪族一級アミン類、脂肪族二級アミン類、脂肪族三級アミン類又は４級アミン塩を示す。）
6. 金属よりなる電極端子および蓋体にトリアジンジチオール化合物またはシランカップリング剤で表面処理を行う表面処理工程と、
   該表面処理が施された該電極端子と該蓋体を金型内に配置する工程と、
   該金型内に弾性率が５５ＭＰａ以下の無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物を溶融状態で充填するインサート成形を行う成形工程と、
   を有することを特徴とするリチウム電池容器用封口板の製造方法。
7. 金属よりなる電極端子および蓋体にトリアジンジチオール化合物で表面処理を行う表面処理工程と、
   該表面処理が施された該電極端子と該蓋体を金型内に配置する工程と、
   該金型内に全体を１００ｗｔ％としたときに１〜３０ｗｔ％で無水マレイン酸変性エチレン共重合体を含有したポリフェニレンスルフィド組成物を溶融状態で充填するインサート成形を行う成形工程と、
   を有することを特徴とするリチウム電池容器用封口板の製造方法。
8. 前記無水マレイン酸変性エチレン共重合体は、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体である請求項６又は７に記載のリチウム電池容器用封口板の製造方法。
9. 前記トリアジンジチオール化合物は、請求項５に記載の前記化１に示される請求項６又は７に記載のリチウム電池容器用封口板の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記リチウム電池容器用封口板をもつことを特徴とするリチウム電池。

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