JPH06150894A

JPH06150894A - 電池

Info

Publication number: JPH06150894A
Application number: JP4317822A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Yano; 勝美矢野
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】金属製端子引き出し部からの電解液の液漏れ
を長期間にわたり防止することができる電池を提供する
ことを目的とする。【構成】表面をシラン系カップリング剤で処理した金
属製端子３ａ、４ａを、反応性モノマーを含むポリオレ
フィン樹脂７を介して、ポリオレフィン系樹脂からなる
電槽１の開口部６と接合するか、または反応性モノマー
を含むポリオレフィン樹脂からなる電槽の開口部と接合
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液漏れが起こり難い電池
に関する。更に詳しくは、電槽の端子引き出し用の開口
部と金属製端子とを強固に接合することにより液漏れを
防止した電解液を使用する電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電解液を使用する電池の電槽とし
ては、金属と比較的接合し易いことからＡＢＳ樹脂が使
われている。また、金属製端子と電槽とを接合する際
に、端子を紫外線で処理することにより、ポリオレフィ
ンとの接着力を改良することも提案されている。更に、
端子を変性ポリオレフィンを介して電槽と接合すること
もすでに公知である。しかしながら、これらの方法によ
ると、一時的にはきわめて優れた効果を示すが、長期間
にわたって封止性を保持することが難しく、特に強酸性
の電解液を長期にわたり封止しておくことは不可能であ
った。この欠陥のため、電解液を使用する電池を家電製
品等に使用することは困難であった。また、長期間液体
を封止するために、電槽の端子引き出し用開口部と端子
との接合部を複雑な形状にする方法も実施されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、金属製端子引き出し部からの電解液の液
漏れを長期間にわたり防止することができる電池を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、金属端子の表面をシラン系
カップリング剤で処理することにより、変性ポリオレフ
ィンとの接合性が著しく向上することを見出して本発明
に到達した。すなわち、本発明の第一は、シラン系カッ
プリング剤で表面処理した金属製端子を、反応性モノマ
ーを含むポリオレフィン樹脂を介して、ポリオレフィン
樹脂からなる電槽の開口部と接合したことを特徴とする
電解液を使用する電池を提供するものである。また発明
の第二は、シラン系カップリング剤で表面処理した金属
製端子を、反応性モノマーを含むポリオレフィン樹脂か
らなる電槽の開口部と接合したことを特徴とする電解液
を使用する電池を提供する。

【０００５】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明において、電解液を使用する電池とは、充放電の過
程においてなんらかの液体を使用するものである。電解
液とは、電極とのイオン化傾向の差によって起電力を生
じる電解物質を含む溶液を指し、溶媒が水であっても有
機溶剤であってもよい。また、電解液がゲル化したもの
であっても、電解液をゲル状物質に含浸させたものでも
よい。本発明の電池の具体例としては、いわゆるエジソ
ン電池、密閉型アルカリ蓄電池、銀−亜鉛蓄電池、銀−
カドミウム蓄電池、アルカリ一次電池等があるが、特
に、鉛蓄電池に使用するのが最適である。

【０００６】本発明の第一において使用する電槽は、液
体を保持することができ、ポリオレフィン系樹脂からな
るものであれば、袋状、箱状、円柱状等いかなる形状で
あってもよい。上記ポリオレフィン系樹脂としては、超
低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブ
テン−１共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム；エチレン
−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共
重合体；エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体
等のエチレンと α,β−カルボン酸またはその誘導体と
の共重合体など各種のエチレン系（共）重合体の他、ポ
リプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等のプロ
ピレン系重合体、ブテン系重合体等が挙げられる。

【０００７】上記超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
とは、密度が０.８６０〜０.９１０g/cm³ であり、かつ
直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴムとの中間の性状を示すポリエチレンを指
す。上記α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることがで
きる。前記オレフィン系ゴムとしては、特にエチレン−
プロピレン−ジエンランダム共重合体ゴムおよびエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体ゴムが適当である。

【０００８】前記プロピレン系あるいはブテン系重合体
としては、チーグラー系触媒を用いて製造されるプロピ
レン・α−オレフィンランダム共重合体、ブテン−１・
α−オレフィン共重合体等が用いられ、低結晶性ないし
非結晶性であっても結晶性であってもよい。具体的に
は、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以
外の各種のオレフィン類、例えば、エチレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１、ドデセン−１等との共重合体、ブテ
ン−１とブテン−１を除く各種オレフィン、例えば、エ
チレン、プロピレン、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等と
の共重合体などを挙げることができる。これらの共重合
体はブロックおよびランダムのいずれでもよい。

【０００９】更に本発明においては、イソブテンゴム、
ブタジエンゴム、１,２−ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体ゴム等を添加して使用してもよい。

【００１０】前記エチレン−ビニルエステル共重合体と
しては、高圧ラジカル重合法で製造される、エチレンと
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル単量
体との共重合体が挙げられる。

【００１１】前記エチレンと α,β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体としては、エチレン−
α,β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α,β−
不飽和カルボン酸エステル共重合体のほか、それらの金
属塩、アミド、イミド等が挙げられる。特に高圧ラジ
カル重合法で製造されるエチレン５０〜９９.５重量
％、α,β−不飽和カルボン酸もしくはそのエステル０.
５〜５０重量％、および他の共重合可能な不飽和単量体
０〜４９.５重量％からなる共重合体が好ましい。上記
共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリ
ル酸エチル共重合体等あるいはこれらの金属塩架橋物
（アイオノマー）等が挙げられる。これらの共重合体は
混合して使用してもよい。

【００１２】本発明に用いるシラン系カップリング剤と
しては、ビニルトリシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
キシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられるが、エポキシあるいはアミノ基を含有す
るものが好ましい。

【００１３】シラン系カップリング剤により表面処理を
行う場合には、金属製端子をあらかじめ酸で洗浄し、水
洗した後、温風で乾燥しておく。表面処理の方法として
は、スプレー法および浸漬法（ディップ法）があるが、
通常は浸漬法が用いられる。

【００１４】本発明においては、反応性モノマーを含む
ポリオレフィン樹脂を使用するが、ここでいう反応性モ
ノマーとしては、ａ1：カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基または酸無水物を含有するモノマー、ａ2：エポ
キシ含有モノマー、ａ3：ヒドロキシル基含有モノマ
ー、ａ4：アミン含有モノマー、ａ5：アルケニル環状イ
ミノエーテル誘導体、ａ6：多官能モノマーおよびａ7：
不飽和有機チタネート化合物等が挙げられる。

【００１５】本発明で用いる反応性モノマーを含むポリ
オレフィン樹脂とは、オレフィンと上記モノマーの少な
くとも１種との２元ないし多元共重合体、ポリオレフィ
ン系樹脂に上記モノマーの少なくとも１種をグラフト化
して変性したグラフト変性体およびポリオレフィン系樹
脂に上記モノマーの少なくとも１種を含浸させた熱可塑
性樹脂組成物等を包含するものであるが、操作が簡便
で、効果的であり、かつ安価であることからグラフト変
性体が最も好ましい。

【００１６】上記反応性モノマーのうちａ1：カルボン
酸基、カルボン酸エステル基または酸無水物を含有する
モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸等の α,β−不飽和ジカルボン酸；アク
リル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；これら
α,β−不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン
酸のエステルおよび無水物が挙げられる。

【００１７】ａ2：エポキシ含有モノマーとしては、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸
モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジル
エステル； α−クロロアリル、マレイン酸、クロトン
酸、フマ−ル酸等のグリシジルエステル類；ビニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル等のグリシジルエーテル類；ｐ−グリシジ
ルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものとして
は、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテ
ルを挙げることができる。

【００１８】ａ3：ヒドロキシル基含有モノマーとして
は、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート等が挙げられる。

【００１９】ａ4：アミン含有モノマーとしては、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノ
エチルアクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレ
ート等の第三級アミン含有モノマーが挙げられる。

【００２０】ａ5：アルケニル環状イミノエーテル誘導
体とは、以下の構造式化１で表される化合物である。

【００２１】

【化１】

【００２２】ここで、ｎは１、２または３であり、好ま
しくは２または３、より好ましくは２である。また
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂の不活性なアルキル基ま
たは水素原子を示し、アルキル基には不活性な置換基が
あってもよい。ここでいう不活性とは、グラフト反応や
その生成物の機能に悪影響を及ぼさないことを意味す
る。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒはすべて同一である必要は
ない。好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲは水素原子、Ｒ³は
水素原子またはメチル基である。すなわち、２−ビニ
ル−もしくは２−イソプロペニル−２−オキサゾリンま
たは２−ビニル−もしくは２−イソプロペニル−５,６
−ジヒドロ−４Ｈ−１,３−オキサジンである。これら
は単独でも混合物でもよい。この中でも特に２−ビニル
−または２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ま
しい。

【００２３】ａ6：多官能モノマーとしては、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート等に代表される多官能性メタクリレートモノマー
類；ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、
ジアリルフタレート、ビニルブチラート等に代表される
多官能性ビニルモノマー類；Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスマレイミドに代表
されるビスマレイミド類；Ｐ−キノンジオキシム等のジ
オキシム類などが挙げられる。

【００２４】ａ7：不飽和チタネート化合物としては、
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチル
チタネート、テトラキス(２−エチルヘキソキシ)チタネ
ート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられ
る。

【００２５】上記モノマーの少なくとも１種をポリオレ
フィン系樹脂にグラフト化して変性するときは、架橋剤
の存在下において、無溶媒でまたは溶媒中で行うことが
望ましい。架橋剤としては、ヒドロペルオキシド、ジア
ルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキ
シエステル、ケトンペルオキシド等の有機過酸化物、ジ
クミル化合物、ジヒドロ芳香族化合物、硫黄等の加硫剤
から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

【００２６】本発明において反応性モノマーを含むポリ
オレフィン樹脂を製造する際における、反応性モノマー
の添加量は、主成分であるポリオレフィン樹脂１００重
量部に対し０.０１〜５重量部が好ましい。添加量が０.
０１重量部未満では本発明の効果が低く、また５重量部
を超えるとゲルの発生、色相の悪化等により変性樹脂の
性状が低下するからである。

【００２７】本発明では、端子引き出し用開口部におい
て、シラン系カップリング剤で表面処理した金属製端子
と前記ポリオレフィン系樹脂とを接合するに際し、金属
製端子と上記ポリオレフィン系樹脂との間に反応性モノ
マーを含むポリオレフィン樹脂を介して行うものであ
る。この場合に比較的分子量の低い軟質のポリオレフィ
ンを反応性モノマーでグラフト変性して得られるポリオ
レフィンを接着剤として使用できるが、通常はプロピレ
ン系重合体のような結晶性の大きいポリオレフィンを用
いて反応性モノマーを含むポリオレフィン樹脂を製造
し、シラン系カップリング剤で表面処理した金属端子と
一体をなす成形品として作製し、蓋状の構造とすること
が好ましい。

【００２８】例えば鉛蓄電池等は多数組の電極からなる
が、説明を簡明にするために一組の極板からなる電池の
縦断面図を図１（Ａ）および（Ｂ）に示す。なお、通気
孔の付いた液口栓は省略して示す。ポリオレフィン系樹
脂製の電槽１中には電解液２が充填されており、その電
解液２の中に一対の電極３および４をセパレータ５を介
して浸漬する。これらの電極３、４はそれぞれ金属製端
子３ａおよび４ａを有し、端子３ａおよび４ａは電槽１
の上壁を貫通している。液漏れは通常この端子３ａおよ
び４ａと電槽１の開口部６との境界において生ずるの
で、金属端子３ａおよび４ａをシラン系カップリング剤
で表面処理すると共に、反応性モノマーを含むポリオレ
フィン樹脂からなる接合部材７を電槽１の開口部６に取
付け、これらの端子３ａ、４ａ、接合部材７および電槽
１の開口部６を一体的に接着する。また、図２に示すよ
うに前記の両接合部材７を１つの部材として形成し、双
方の金属端子３ａ、４ａを挿通させることも可能であ
る。

【００２９】本発明の第二は、上述の反応性を有するポ
リオレフィン樹脂自体で電槽を成形し、その開口部にシ
ラン系カップリング剤で表面処理した金属端子を直接接
合した電池であり、反応性モノマーを含むポリオレフィ
ン樹脂の種類、電槽の形状等は第一の発明と同様であ
る。

【００３０】本発明のポリオレフィン系樹脂、反応性モ
ノマーを含むポリオレフィン樹脂に対しては、本発明の
要旨を逸脱しない限り、各種の難燃剤、フィラー、紫外
線劣化防止剤等を配合することができる。なお、本発明
の第一および第二は、実施態様の１つとして、シートで
袋状の電槽を作製し外側を箱で覆った形態とすることも
できる。

【００３１】

【実施例】

＜実施例１＞ＭＦＲ０.５g/10分、密度０.９１g/cm³
のホモポリプロピレン（日本石油化学(株)製）１００重
量部に対し、無水マレイン酸０.３５重量部および有機
過酸化物ジクミルペルオキシド（日本油脂(株)製）０.
１５重量部を加え、５０mmφ一軸押出機を用いて、温度
１８０℃、吐出量３０kg/hr の条件で押出し、無水マレ
イン酸変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリプロピ
レンの無水マレイン酸付加量は０.１〜０.１５wt％であ
った。次に、上で得られた変性ポリプロピレンとＭＦ
Ｒ４.０g/10分、密度０.９１g/cm³ のランダムポリプ
ロピレンとを３０：７０の重量比で混合し、希釈変性ポ
リプロピレンを得た。図３に示すように、得られた希釈
変性ポリプロピレンからなる接合部材７と、β−(３,４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシランで
表面処理した鉛スズ合金端子３ａ、４ａとを用いて、袋
状の小型電池を作製した。上記の電池１０個にバッテリ
ー用硫酸液２を入れ、他の１０個の電池にはアルカリ水
溶液２（０.１Ｎ−ＮaＯＨ）をそれぞれ充填し、４０℃
の条件で７日間放置して漏洩試験を行った。その結果を
表１に示す。なお、漏洩試験は次の基準により評価し
た。 ○：漏洩が認められた電池が１個以下、 ×：漏洩が認められた電池が２個以上。

【００３２】＜実施例２＞γ−アミノプロピルトリエト
キシシランで表面処理した鉛スズ合金端子を用いた他
は、実施例１と同様にして電池を作製し、漏洩試験を行
った。結果を表１に示す。

【００３３】＜実施例３＞１リットルの丸底フラスコに
キシレン（試薬特級、キシダ化学(株)製）５００ml お
よび無水マレイン酸（試薬特級、キシダ化学(株)製）７
４g を入れ、十分に窒素置換を行った。次にモーター
（最大トルク２kg・cm；商品名：スリーワンモータ TYPE
−600G、新東科学(株)製）を用いて、３００rpm の回
転数でかくはんしながらマントルヒーターで加熱した。
液温度が１３０〜１４０℃に達したところでホモポリプ
ロピレン１２０gを加え溶解させた。次いで、液温度を
１４０℃に保ちながら、キシレン２０gにジクミルペル
オキシド６gを溶解した混合液を１時間を費やして滴下
する。滴下後２時間、液温を１４０℃に保って反応を完
結させた。その後冷却し、液温が６０℃以下になったと
き、アセトン５００mlを加えて変性ポリプロピレンを析
出させた。混合液をヌッチェ漏斗で濾過し、固形分とし
て粗生成物を回収した。これを７倍量のアセトンで２回
洗浄し、未反応の無水マレイン酸や過酸化物触媒の分解
物を除去し、変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリ
プロピレンの無水マレイン酸付加量は１.３wt％であっ
た。次に、上で得られた変性ポリプロピレンとＭＦＲ
４.０g/10分、密度０.９１g/cm³ のランダムポリプロピ
レンとを１０：９０の重量比で混合し、希釈変性ポリプ
ロピレンを得た。上記の希釈変性ポリプロピレンを用い
た他は、実施例１と同様にして電池を作製し、漏洩試験
を行った。結果を表１に示す。

【００３４】＜実施例４＞実施例１の希釈変性ポリプロ
ピレンを用い、Ｔダイ法によりシートに成形して袋状の
電槽１ｂを作製し、実施例１と同様に処理された金属製
端子３ａ、４ａと上記袋の開口部を接合して、図４に示
すような電池を作製した。実施例１と同様にして漏洩試
験を行った結果を表１に示す。

【００３５】＜比較例１＞変性ポリプロピレンを用い
ず、ＭＦＲ４.０g/10分、密度０.９１g/cm³ のランダ
ムポリプロピレンのみを用い、実施例１と同様にして電
池を作製した。結果を表１に示す。

【００３６】＜比較例２＞表面処理を行わない鉛スズ合
金端子を用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製
した。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】上記のように、本発明の電池は液漏れの
発生を懸念することなく、家電製品の電池や自動車のバ
ッテリーとして使用することができる。またポリオレフ
ィン系樹脂を使用しているので、成形性に優れ、かつ廃
棄処分を行う際にもポリ塩化ビニル製の電池に比べて処
理が容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池の実施例の縦断面図である。図（Ａ）は図
（Ｂ）のＡ−Ａ線における断面図、図（Ｂ）は図（Ａ）
のＢ−Ｂ線における断面図を示す。

【図２】他の実施例における電池の縦断面図である。図
（Ａ）、図（Ｂ）については上記図１の場合と同様であ
る。

【図３】袋状の電槽を使用する実施例を示し、図（Ａ）
は接合部材の斜視図であり、図（Ｂ）は電池の縦断面図
である。

【図４】反応性モノマーを含有するポリオレフィン樹脂
からなる袋状電槽を使用する電池の実施例の縦断面図で
ある。

【符号の説明】

１電槽（ポリオレフィン系樹脂）１ａ袋状の電槽（ポリオレフィン系樹脂）１ｂ袋状の電槽（反応性モノマーを含有するポリオレ
フィン樹脂）２電解液３、４電極３ａ、４ａ金属製端子５セパレーター６電槽の開口部７接合部材（反応性モノマーを含有するポリオレフィ
ン樹脂）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シラン系カップリング剤で表面処理した
金属製端子を、反応性モノマーを含むポリオレフィン樹
脂を介して、ポリオレフィン系樹脂からなる電槽の開口
部と接合したことを特徴とする電解液を使用する電池。
【請求項２】シラン系カップリング剤で表面処理した
金属製端子を、反応性モノマーを含むポリオレフィン樹
脂からなる電槽の開口部と接合したことを特徴とする電
解液を使用する電池。