JP5154001B2 - 改質装置からの改質ガスの処理方法及び燃料電池システム - Google Patents
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Description
本発明は一般に燃料改質装置に関し、とりわけ触媒部分酸化燃料改質装置によって生成したガスの処理に関する。
固体酸化物（ＳＯＦＣ）及び陽イオン交換膜（ＰＥＭ）型の燃料電池を含めて大部分の燃料電池システムにおいては、電気及び熱の形態でエネルギーを作り出すために水素リッチなガスを使用する。純水素以外の燃料を使用するときは、燃料改質装置又は燃料処理装置が必要となる。燃料改質装置は天然ガス、プロパン、ガソリン、メタノール、エタノール又はナフサのような炭素系燃料から水素を生成する装置である。改質装置は燃料を不足当量の酸素（空気）と結合させて燃料電池中で使用する水素及び一酸化炭素を生成する。燃料の酸化によって熱が放出されるが、この熱はシステム内のどこかで捕獲されて使用され得る。更に反応させて生産物を生じさせるため及び熱を吸収するために、典型的には過熱蒸気の形態にある水が供給流と共に加えられる。
供給条件を調節することにより、いかなる改質装置も触媒部分酸化（ＣＰＯＸ）モードでの運転が可能であることに留意すべきである。改質装置の供給条件は典型的には、水蒸気対炭素（水蒸気／炭素）及び空気対燃料（酸素／炭素、Ｏ2／Ｃ）モル比の二つの比率によって特徴付けられる。ＣＰＯＸ改質装置は一般的に水蒸気／炭素及び酸素／炭素の範囲をそれぞれ０．０〜２．５及び０．５〜０．７として運転する。上記供給条件は自熱的改質（ＡＴＲ）として知られる改質法の別の一形態と重複し得る。このＣＰＯＸ供給比率は改質プロセス全体として正味発熱性となるような比率である。市場において自らを識別するユニークな名称にすることを目的として、触媒部分酸化（ＣＰＯＸ）に酷似したモードで改質装置を運転する各企業が改質装置やプロセスに対して違った名称を付けることは通例となっている。例えば、ＣＰＯＸの条件で改質装置を運転するある企業はそれを自熱的又はＡＴＲ改質装置と呼ぶ。商標名やブランド名は異なるかもしれないが、改質装置のＣＰＯＸモードでの運転は上述したように、熱を放出する部分酸化によって特徴付けられる。
燃料電池の実用性及び商業性を向上するために取り組まなければならないいくつかの技術的課題がある。外部からの水供給の必要性は、とりわけ寸法及び重量が重要になる可搬式用途に対して、制限を与える。外部からの水供給は寒冷な気候における凍結の問題も提示する。改質装置の運転条件によっては、生成ガス（典型的には水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、メタン）は高温に維持されないと炭素を生成する傾向を有し得る。流体配管、構成部品、及び燃料電池の流れ場における炭素（すす）の生成はシステムの運転に有害である。更に、炭素の堆積はシステムの始動及び停止条件時に重大となる。熱力学的には、炭素生成の開始は温度、酸素／炭素比及び水蒸気／炭素比の関数である。ＣＰＯＸの条件、特に無水（水蒸気／炭素＝０）モードでは、炭素を生成する傾向が強くなる。改質装置の運転条件が炭素生成への性向を決定づける。従って、運転温度を下げながらもすすの生成を防止する手段の開発があらゆる改質装置、特にＣＰＯＸ燃料改質装置の分野で望まれる目標である。
本発明は上記ニーズに取り組むものであり、所望の最低運転温度においても改質ガス組成物が酸素／炭素の臨界的比率よりも高い状態に維持されるように改質装置の下流で改質ガス組成物を変質する方法を提供する。これは、改質装置下流の部分酸化室において段階的な部分酸化を用いて改質ガス組成物を変質することにより達成される。少量の空気（酸素）が改質ガスに添加され、水素ガスと反応して水蒸気を生成し、この発熱反応によって改質ガスの温度が上昇する。正味の結果は酸素／炭素比の増加であり、従って、すすの生成しない運転のために必要な温度が低下する。この部分酸化室のすぐ下流にて加えられた熱を除去した後に、部分酸化の第二段階へ進むことができる。二段目の部分酸化室では更に水が生成し、酸素／炭素比を更に増加させてすすの生成しない運転のために必要なガス温度を更に下げる。ガスの冷却に続く部分酸化の更なる段階は、要求される最低運転温度ですすの生成しない運転が可能となるのに充分に高い酸素／炭素比となるまで繰り返すことができる。
本発明の本質及び目的の更なる理解のために、以下の記載を添付図面と共に参照されたい（同様の部品には同様の参照数字が付与してある。）。
図を参照すると、図１はガス温度及び酸素／炭素比に対するすすの生成の関係を示している。低温で運転しなければならないシステム対しては改質ガスの酸素／炭素比を増加させることが有利であることが分かる。４００℃ですすの生成しない（炭素の生成しない）領域内に保つためには、炭素１モル当たり酸素約１．２モルの酸素／炭素比が必要であると評価される。
触媒／基材の材料の許容温度限度を超えずに、無水のＣＰＯＸ（触媒部分酸化）改質装置を運転して改質ガス中でそのような高い酸素／炭素比を得ることはできない。ＣＰＯＸ改質装置は、その許容温度限度内に保つために酸素／炭素比を０．５〜０．７の範囲として運転する必要がある。しかしながら、より高い温度に耐えることのできる特別な配管部を使用して改質装置の下流でより高い温度で運転することは可能である。
図２及び図３は本発明に係る方法の原理を概略的に示している。触媒部分酸化改質装置１０は９００℃で運転を開始する。改質装置からの改質ガスは一段目の部分酸化室１２へ導入される。改質ガスを部分的に酸化するために少量の空気（酸素）を一段目の部分酸化室へ加えると、少量のＨ2（水素）を消費して水を生成する。図２及び図３に示すように、この発熱反応がガス温度を上昇させる。生成した水の一部は改質ガス中の利用可能なメタン（ＣＨ4）によって反応され得るが、この反応は吸熱であるため、ガスの温度上昇を制限することになる。正味の結果は酸素／炭素比の増加であり、従って、すすの生成しない運転のための許容温度が下がる。
一段目の部分酸化室１２のすぐ下流で、段間冷却により熱を除去してから二段目の部分酸化に進むことができる。二段目の部分酸化室１４では更に水が生成し、更に酸素／炭素比が増加し、そして更にすすの生成しない運転のための許容温度が下がる。ここでもまた、二段目の部分酸化に続いてガスを冷却するために熱を除去することが可能である。図２及び図３から分かるように、ガスの冷却に続くガスの部分酸化の更なる段階は、要求される最低運転温度ですすの生成しない運転が可能となるのに充分に高い酸素／炭素比となるまで繰り返すことができる。段数を調節して所望される所定の酸素／炭素レベルを得ることができる。
本発明に係る方法の実施例は以下の通りである。炭素１モル当たり酸素０．５５モルの酸素／炭素比として天然ガスで稼働する酸素１０−ｋＷｅ規模のＣＰＯＸ改質装置１０は１９．６ｌｂm／時（８．８９ｋｇ／時）の改質ガス（３１％のＨ2、１４．６％のＣＯ、３．３％のＣＯ2、１．３％のＣＨ4、及び残部Ｎ2を含有）を生成する。改質装置の出口温度は９００℃である。この酸素／炭素供給比０．５５では、改質装置１０はすすの生成しない運転のための最低温度を充分に超えている。固体酸化物燃料電池の始動時には、約４００℃に達する前に、この改質ガスを使用して固体酸化物燃料電池のアノード側をパージするのが望ましい。図１のグラフから分かるように、そのような温度ですすの生成しない運転を行うためには酸素／炭素比を約１．２０にしなければならない。
ＣＰＯＸ改質装置１０からの改質ガスは一段目の部分酸化室１２に導入される。約２５ＳＬＰＭの空気が改質装置のすぐ下流に位置する一段目の部分酸化室１２内の改質ガスに導入される。これにより、図３に示すように断熱ガスの温度が１，１５７℃に上昇して、改質ガスの酸素／炭素比が０．７４１に増加する。この酸素／炭素比では、すすの生成しない運転のための温度は約６５０℃まで低下する。一段目の部分酸化室１２からの処理ガスは平衡炭素生成温度よりも高い温度に冷却され、次いで二段目の部分酸化室１４へ導入される。本実施例ではこの温度は典型的には９００℃であるが、８５０℃〜９５０℃の範囲の温度は一般に許容される。約２５ＳＬＰＭの空気が二段目の部分酸化室１４内の変質された改質ガスに導入される。ここでもまた、ガス温度は約１，１００℃に上昇して酸素／炭素比は今や０．８９７に増加し、すすの生成しない運転のための許容温度が更に低下する。図２及び図３から分かるように、段間冷却に続く数字１６及び１８で示される三段目及び四段目の部分酸化は、要求される１．２０のレベルまで酸素／炭素比を増加させるのに用いることができ、これは固体酸化物燃料電池中で要求される運転温度である４００℃に対応する。炭素生成防止のための所望の酸素／炭素比を得るために更なる処理段階を必要に応じて設けてもよい。
部分酸化の各段階の後は、変質された改質ガスを冷却して９００℃に戻すために約１ｋＷの熱を除去しなければならない。これは簡単なコイルチューブを用いて熱を周囲環境に放散させることで達成できる。
本明細書中に教示した本発明概念の範囲内で多種多様な実施形態が可能であり、法の記載要件に従って本明細書中で詳述した実施形態において多くの変形が可能であるため、本明細書にて記載した詳細な説明は例示として解釈され、限定的な意味合いで解釈すべきではないことが理解される。
Claims (25)
- 改質装置の下流側で該装置の出口温度よりも低温で運転されるシステムにおいて、改質ガスの酸素／炭素比を増加させることにより、すすの生成を防止するための改質装置からの改質ガスの処理方法であって、
ａ． 改質装置からの改質ガスを部分酸化室へ導入する工程と、
ｂ． 所定量の空気を部分酸化室へ導入して、当該空気を改質ガス中の水素ガスと反応させ、改質ガスの酸素／炭素比を増加させることにより改質ガスを処理する工程と、
ｃ． 処理された改質ガスをその酸素／炭素比におけるすすの生成しない最低温度よりも高い温度に冷却する工程と、
を含む改質装置からの改質ガスの処理方法。 - 処理された改質ガスに対して前記ａ、ｂ及びｃの処理工程を更に繰り返すことを含む請求項１に記載の方法。
- 改質装置の下流側で該装置の出口温度よりも低温で運転されるシステムにおいて、改質ガスの酸素／炭素比を増加させることにより、すすの生成を防止するための改質装置からの改質ガスの処理方法であって、
ａ． 改質装置からの改質ガスを一段目の部分酸化室へ導入する工程と、
ｂ． 所定量の空気を一段目の部分酸化室へ導入して、当該空気を改質ガス中の水素ガスと反応させ、改質ガスの酸素／炭素比を増加させることにより改質ガスを処理する工程と、
ｃ． 一段目の部分酸化室からの処理された改質ガスをその酸素／炭素比におけるすすの生成しない最低温度よりも高い温度に冷却する工程と、
ｄ． 一段目の部分酸化室からの冷却された改質ガスを二段目の部分酸化室へ導入する工程と、
ｅ． 所定量の空気を二段目の部分酸化室へ導入して、当該空気を改質ガス中の水素ガスと反応させ、改質ガスの酸素／炭素比を増加させることにより改質ガスを第二処理する工程と、
ｆ． 二段目の部分酸化室からの処理された改質ガスをその酸素／炭素比におけるすすの生成しない最低温度よりも高い温度に冷却する工程と、
を含む改質装置からの改質ガスの処理方法。 - 第二処理された改質ガスに対して三段目の部分酸化室を使用して前記ｄ、ｅ及びｆの処理工程を更に繰り返すことを含む請求項３に記載の方法。
- 触媒部分酸化改質装置からの改質ガス中の酸素／炭素比を増加させることにより、該改質装置の下流側で該装置の出口温度よりも低温で運転されるシステムにおいて、すすの生成を防止するための該改質装置からの改質ガスの処理方法であって
ａ．触媒部分酸化改質装置からの改質ガスを一段目の部分酸化室へ導入する工程と、
ｂ． 所定量の空気を一段目の部分酸化室へ導入し、当該空気を改質ガス中の水素ガスと反応させ、改質ガスの酸素／炭素比を増加させることにより改質ガスを処理する工程と、
ｃ． 一段目の部分酸化室からの処理された改質ガスをその酸素／炭素比におけるすすの生成しない最低温度よりも高い温度に冷却する工程と、
ｄ． 一段目の部分酸化室からの冷却された改質ガスを二段目の部分酸化室へ導入する工程と、
ｅ． 所定量の空気を二段目の部分酸化室へ導入し、当該空気を改質ガス中の水素ガスと反応させ、改質ガスの酸素／炭素比を増加させることにより改質ガスを処理する工程と、
ｆ． 二段目の部分酸化室からの処理された改質ガスをその酸素／炭素比におけるすすの生成しない最低温度よりも高い温度に冷却する工程と、
ｇ． 所望の酸素／炭素比を得るために少なくとも三段目の部分酸化室を使用して上記ｄ，ｅ及びｆの処理工程を繰り返すこと、
を含む方法。 - 燃料電池の始動時に、処理された改質ガスを使用して該燃料電池のアノード側をパージする工程を更に含む請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
- 改質装置の下流側で該装置の出口温度よりも低温で運転される燃料電池システムにおいて、改質ガスの酸素／炭素比を増加させることにより、すすの生成を防止するための改質装置からの改質ガスの処理方法であって、
ａ．燃料を改質装置を使用して第一の酸素／炭素比をもつ改質ガスに改質する工程と、
ｂ．前記改質ガス中の水素ガスを空気と反応させ、前記改質ガスを部分酸化することにより処理する工程と、ここで、処理された改質ガスにおいてはすすの生成しない最低温度が低下し、そして、処理された改質ガスにおいては、第一の酸素／炭素比よりも大きい第二の酸素／炭素比が生じる、
ｃ．第二の酸素／炭素比をもつ処理された改質ガス中にすすの生成しない最低温度よりも高い温度に冷却する工程と、
ｄ．処理された改質ガスを使用して燃料電池のアノード側をパージする工程と、
を含む方法。 - 処理された改質ガスにおいてすすの生成しない最低温度を引き続き低下させ、そして、第二の酸素／炭素比よりも大きい最終的な酸素／炭素比を生じさせるために、工程ｂ及びｃを繰り返すことを更に含み、工程ｂ及びｃの繰り返しは処理された改質ガスにおいてすすの生成しない最低温度が、処理された改質ガスを使用して前記アノード側をパージする所定温度よりも低くなるまで実施する請求項７に記載の方法。
- アノードのパージが実施される所定温度が４００℃である請求項８に記載の方法。
- 工程ｂ及びｃは最終的な酸素／炭素比が１．２になるまで繰り返される請求項８に記載の方法。
- 改質装置として触媒部分酸化改質装置を使用することを更に含む請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
- 改質装置の下流側で該装置の出口温度よりも低温で運転される燃料電池システムの一つ以上の構成部品においてすすの生成しない運転のために構成された燃料電池システムであって、
燃料電池と、
燃料から改質ガスを生成するための改質装置と、
二つの部分酸化室とを備え、
ここで、改質装置からの改質ガスは最初の部分酸化室に入ってこれを通過し、改質ガスは最初の部分酸化室を出て、最後の部分酸化室に入ってこれを通過し、改質ガスは最後の部分酸化室を出て燃料電池に入り、
各部分酸化室では改質ガスに対して空気及び／又は酸素が添加できるようになっており、添加された空気及び／又は酸素を用いて、当該空気及び/又は酸素を改質ガス中の水素ガスと反応させることにより、改質ガスの部分酸化が行われ、改質ガスの酸素／炭素比が増加し、
各部分酸化室の下流には各部分酸化室を出る改質ガスを冷却するための冷却器が設けられており、
部分酸化室では前記一以上の構成部品においてすすの生成しない運転を行うのに十分に高くなるまで改質ガスの酸素／炭素比を増加させ、
前記一以上の構成部品は部分酸化室及び冷却器の下流にある、
燃料電池システム。 - 最初及び最後の部分酸化室の間に直列に配列された一つ以上の更なる部分酸化室を備え、ここで、それぞれの更なる部分酸化室では改質ガスに対して空気及び／又は酸素が添加できるようになっており、添加された空気及び／又は酸素を用いて、当該空気及び/又は酸素を改質ガス中の水素ガスと反応させることにより、改質ガスの部分酸化が行われ、改質ガスの酸素／炭素比が増加し、
改質ガスはそれぞれの更なる部分酸化室に入ってこれを通過し、これに続く部分酸化室へと向かい、それぞれの更なる部分酸化室の下流にはそれぞれの更なる部分酸化室を出る改質ガスを冷却するための更なる冷却器が設けられている、
請求項１２に記載の燃料電池システム。 - 部分酸化室及び対応する冷却器の数は、処理された改質ガスの酸素／炭素比が、燃料電池において要求される最低運転温度ですすの生成しない運転を行うのに十分に高くなるまで、改質ガスの部分酸化及び冷却を繰り返すように選択される請求項１３に記載の燃料電池システム。
- 部分酸化室及び対応する冷却器の数は、処理された改質ガスの酸素／炭素比が、流体配管、構成部品、及び燃料電池の流れ場においてすすの生成しない運転を行うのに十分に高くなるまで、改質ガスの部分酸化及び冷却を繰り返すように選択される請求項１３に記載の燃料電池システム。
- 改質装置は前記燃料から前記改質ガスを生成するために０．５〜０．７の酸素／炭素比で運転される請求項１２〜１５の何れか一項に記載の燃料電池システム。
- 燃料電池が固体酸化物燃料電池である請求項１２〜１６の何れか一項に記載の燃料電池システム。
- 冷却器が熱を周囲環境に放散させるコイルチューブである請求項１２〜１７の何れか一項に記載の燃料電池システム。
- 改質装置が触媒部分酸化改質装置である請求項１２〜１８の何れか一項に記載の燃料電池システム。
- 改質装置が無水の改質装置である請求項１２〜１９の何れか一項に記載の燃料電池システム。
- 改質装置の下流側で該装置の出口温度よりも低温で運転される燃料電池システムの一以上の構成部品においてすすの生成しない運転のために構成された燃料電池システムであって、
燃料電池と、
燃料から改質ガスを生成するための改質装置と、
部分酸化室とを備え、
ここで、改質装置からの改質ガスは該部分酸化室に入ってこれを通過し、改質ガスは該部分酸化室を出て、燃料電池に向かって流れ、
該部分酸化室では改質ガスに対して空気及び／又は酸素が添加できるようになっており、添加された空気及び／又は酸素を用いて、当該空気及び/又は酸素を改質ガス中の水素ガスと反応させることにより、改質ガスの部分酸化を行って、
前記一以上の構成部品においてすすの生成しない運転を行うのに十分に高くなるまで、改質ガスの酸素／炭素比を増加させ、
前記一以上の構成部品は部分酸化室の下流にある、
燃料電池システム。 - 前記部分酸化室の下流に設けられ、該部分酸化室を出る改質ガスを冷却するための冷却器を更に備えた請求項２１に記載の燃料電池システム。
- 前記部分酸化室と直列に配列された一つ以上の更なる部分酸化室を備え、
ここで、それぞれの更なる部分酸化室では改質ガスに対して空気及び／又は酸素が添加できるようになっており、添加された空気及び／又は酸素を用いて、当該空気及び/又は酸素を改質ガス中の水素ガスと反応させることにより、改質ガスの部分酸化が行われ、改質ガスの酸素／炭素比が増加し、
改質ガスはそれぞれの更なる部分酸化室に入ってこれを通過し、これに続く部分酸化室へと向かう、
請求項２１に記載の燃料電池システム。 - 部分酸化室の数は、処理された改質ガスの酸素／炭素比が、燃料電池において要求される最低運転温度ですすの生成しない運転を行うのに十分に高くなるまで、改質ガスの部分酸化を繰り返すように選択される、請求項２３に記載の燃料電池システム。
- 部分酸化室の数は、処理された改質ガスの酸素／炭素比が流体配管、構成部品、及び燃料電池の流れ場においてすすの生成しない運転を行うのに十分に高くなるまで、改質ガスの部分酸化を繰り返すように選択される、請求項２３に記載の燃料電池システム。
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