JP2005289691A

JP2005289691A - 水素製造装置

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Publication number: JP2005289691A
Application number: JP2004104748A
Authority: JP
Inventors: Yukinori Iwasaki; 之紀岩崎; Yutaka Takeda; 豊武田; Noriyuki Imada; 典幸今田; Hiroyuki Kako; 宏行加来; Hiroshi Yatabe; 広志谷田部
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】燃料電池の負荷変動などによる改質ガス中のＣＯ濃度の変動を抑制すること。
【解決手段】炭化水素系燃料１０と原料水１４とを反応させて水素を含有する改質ガスを生成する改質器１と、改質器１から排出される改質ガス中のＣＯを改質して水素に変換するＣＯシフト触媒を備えたＣＯ変成器２と、ＣＯ変成器２から排出される改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒により選択酸化して燃料電池のアノードに供給するＣＯ選択酸化器３と、少なくともＣＯ選択酸化器３内に設けられた冷却器７に冷却媒体を通流させてＣＯ選択酸化触媒を冷却する冷却手段と、冷却器７により加熱された冷却媒体と炭化水素系燃料１０、原料水１４、酸素又は酸素含有ガス（１１）のいずれか一つとを熱交換する熱交換器６とを備えるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒存在下で炭化水素系燃料に水蒸気を作用させて水素ガスを製造する水素製造装置に関する。

水素を製造する装置として、炭化水素系燃料を水蒸気で改質して水素リッチな改質ガスを生成し、これを燃料電池に供給して発電させる水素製造装置が知られている。この水素製造装置において、例えば、炭化水素系燃料としてメタンを例にとると、改質反応は式１により示される。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ ←→ ＣＯ＋３Ｈ_２・・・（式１：改質反応）

式１の反応で生成したＣＯは、同時に、式２に示すＨ_２Ｏとの反応により、さらにＨ_２とＣＯ_２とに転換される。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ←→ ＣＯ_２＋Ｈ_２・・・（式２：ＣＯ転化反応）

ところで、式１に示す改質反応は、例えば、５５０乃至８５０℃の高温で進行する吸熱反応であるから、反応を継続されるためには、連続的に熱を供給する必要がある。そこで、改質器の外側に電気ヒータやバーナ等を設け、外部から改質触媒を加熱する外熱方式と、改質触媒の入り側に燃焼触媒を設け、改質器内に酸素または空気を導入して燃料の一部を燃焼させ、この燃焼熱によって反応温度を維持する内熱方式が提案されている。ここで、内熱式における部分燃焼は、式３により示される。

ＣＨ_４＋２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・（式３：部分燃焼）

内熱方式の場合、改質器内では、上述した式１乃至３の反応が行われるが、式１、２の反応はいずれも平衡反応であるため、Ｈ_２生成後の改質ガス中には、Ｈ_２のみならず、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯなどが含まれている。しかし、固体高分子型燃料電池は、電解膜に白金等を含む貴金属触媒を備えており、これらがＣＯに触れると、いわゆる被毒が生じ、触媒が劣化して発電性能が低下する。

そこで、一般に、水素製造装置においては、改質器の後流側に、ＣＯを水蒸気と反応させてＣＯ_２に転換するＣＯ変成器と、このＣＯ変成器から排出される改質ガス中の微量のＣＯを選択的に酸化してＣＯ_２に転換するＣＯ選択酸化器とが備えられている。

ここで、ＣＯ変成器におけるＣＯシフト反応を式４に示す。この反応は、平衡反応であり、触媒にもよるが、活性温度範囲は、例えば２００乃至３００℃である。温度の低下に伴い、式の右側へ反応が進行するが、反応速度が遅くなるため、低温でも反応速度を維持できる、例えばＣｕ−Ｚｎ系等のＣＯシフト触媒が用いられている。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ←→ ＣＯ_２＋Ｈ_２・・・（式４：ＣＯシフト反応）

さらに、ＣＯ選択酸化器において、改質ガス中に微量の空気を添加することにより、触媒の存在下で、式５に示す選択酸化反応が行われる。この触媒は、改質ガス中の水素が燃焼しないように、ＣＯを選択的に酸化させる、例えばＰｔやＲｕなどのＣＯ選択酸化触媒が用いられ、活性温度範囲は、例えば、１３０乃至１８０℃である。

ＣＯ＋１／２Ｏ_２ ←→ ＣＯ_２・・・（式５：ＣＯ選択酸化反応）

ところで、ＣＯシフト反応およびＣＯ選択酸化反応は、いずれも発熱反応であるため、各々の触媒層において冷却により熱を除去し、触媒活性温度の範囲に保つ必要がある。特に、ＣＯ選択酸化反応は、ＣＯシフト反応に比べて発熱量が大きく、活性温度範囲が狭いことから、より厳密な温度管理が要求される。

そこで、ＣＯ選択酸化触媒層に導いて熱交換した冷却水を、改質器に導いて原料水として供給することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これによれば、改質反応に供される原料水は、予熱されているから、エネルギ効率を向上できる。

特開２００２−４７００２号公報（第１図）

ところで、一般に、燃料電池の消費電力負荷が変化すると、改質器に供給される原料供給量が調整されるため、水素製造装置内の圧力が変動する。一方、電力負荷が一定の運転時においても、水素製造装置内の圧力は、通常、５乃至１０％の幅で変動している。

そのため、特許文献１の構成によれば、例えば、改質器内の圧力変動によって、ＣＯ選択酸化器内に設けられた冷却器を通じて改質器に供給される水蒸気の流量が変動し、触媒温度が変化するおそれがある。具体的には、燃料電池の電力負荷が増加すると、改質器内の圧力が増加するから、冷却器における冷却水の流量が減少して触媒温度が上昇する。反対に、電力負荷が減少すると、改質器内の圧力が減少するから、冷却器における冷却水の流量が増加して触媒温度が低下する。このため、特に、燃料電池の負荷変動時においては、ＣＯ選択酸化器出口の改質ガス中のＣＯ濃度の変化が大きくなり、発電が不安定になるという問題がある。

これに対し、例えば、改質器内の圧力を計測し、検出された圧力に基づいて、冷却器に供給する冷却水の流量を制御するという方法が考えられるが、制御システムが複雑になり、費用が高価になるという問題がある。

本発明は、燃料電池の負荷変動などによる改質ガス中のＣＯ濃度の変動を抑制することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、炭化水素系燃料と原料水とを反応させて水素を含有する改質ガスを生成する改質器と、この改質器から排出される改質ガス中のＣＯを改質して水素に変換するＣＯシフト触媒を備えたＣＯ変成器と、このＣＯ変成器から排出される改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒により選択酸化して燃料電池のアノードに供給するＣＯ選択酸化器と、少なくともＣＯ選択酸化器内に設けられた冷却器に冷却媒体を通流させてＣＯ選択酸化触媒を冷却する冷却手段と、冷却器により加熱された冷却媒体と炭化水素系燃料、原料水、酸素又は酸素含有ガスのいずれか一つとを熱交換する熱交換器とを備えてなることを特徴とする。

すなわち、ＣＯ選択酸化触媒を冷却する冷却器の冷却媒体の流路と、この冷却媒体により加熱する原料水などを改質器に供給する流路とを別にすることにより、冷却媒体は、改質器内の圧力変動の影響を受けなくなる。その結果、ＣＯ選択酸化触媒を冷却する冷却媒体の流量変動を抑制できるから、冷却器の冷却能力が安定化され、ＣＯ選択酸化触媒の温度を一定に保持できる。このように、触媒温度が一定に保持されると、ＣＯ選択酸化触媒出口の改質ガス中のＣＯ濃度は安定的に低減され、燃料電池の発電電力は安定化される。

この場合において、冷却手段は、冷却器と熱交換器とに冷却媒体を循環させる循環ポンプを備え、冷却器は、冷却媒体の通流方向に流路断面が順次大きく形成することが好ましい。これによれば、冷却器内において、冷却媒体の蒸発による圧力変動を抑制できるから、冷却媒体の冷却能力を安定化できる。

また、改質器とＣＯ変成器との間に改質器から排出される改質ガスを冷却する熱交換器を備え、冷却媒体により加熱された原料水を熱交換器を経由させて改質器に供給させるようにしてもよい。これによれば、改質ガスの熱を有効に利用できるから、エネルギ効率を向上できる。

本発明によれば、燃料電池の負荷変動などによる発電電力の変動を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図１は、本発明を適用してなる水素製造装置の第１の実施形態の全体構成図である。図に示すように、本実施形態の水素製造装置は、改質器１、ＣＯ変成器２、ＣＯ選択酸化器３、空気供給器４、第１の熱交換器５、第２の熱交換器６、冷却器７、循環器８、ポンプ９を備えて構成される。改質器１には、炭化水素系燃料（以下、単に燃料１０という）、空気１１および水蒸気１４が供給されるようになっている。

改質器１は、燃料１０を空気１１で部分燃焼させる燃焼触媒層と、燃料１０に水蒸気１４を反応させて改質させる改質触媒層とを内部に備えて構成される。改質触媒層には、例えば、Ｎｉ系やＲｕ系などの触媒が用いられ、燃料１０と水蒸気１４とを反応させて、水素リッチな改質ガスが生成されるようになっている。この改質反応に必要な熱を供給するため、燃焼触媒層では燃料１０の一部が空気１１により燃焼される。燃料１０としては、例えば、天然ガス、都市ガス、メタンガス、プロパンガス、メタノール、ナフサ、ガソリンなどの炭化水素系燃料が用いられ、昇圧機などで昇圧された後、脱硫処理が施されて改質器１に供給される。空気１１は、ブロアなどで直接供給される。

改質器１とＣＯ変成器２との間には、第１の熱交換器５が設けられ、改質器１から排出される高温の改質ガスを取り込んで所定温度範囲に減温するようになっている。ＣＯ変成器２は、改質ガス中のＣＯとＨ_２ＯとのＣＯシフト反応によりＣＯ_２とＨ_２に転換するＣＯシフト触媒層を備えている。ＣＯシフト触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系などの遷移金属系またはＰｔ，Ｒｕ系などの貴金属系のものが用いられる。

ＣＯ変成器２とＣＯ選択酸化器３とを連結する流路には、空気供給器４が接続されている。ＣＯ変成器２から排出される改質ガスは、例えば、図示しない熱交換器により所定温度範囲に減温され、次いで空気供給器４から空気が添加された後、ＣＯ選択酸化器３に導入されるようになっている。

ＣＯ選択酸化器３は、改質ガス中のＣＯを空気中のＯ_２により選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒層を備え、このＣＯ選択酸化触媒層には、例えば、γ−アルミナ、チナニア、ジルコニアなどの粒子、コージェライトハニカム、ペーパハニカムなどの触媒担体に、触媒の活性成分であるＭｎ、Ｍｇなどの遷移金属またはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄなどの貴金属を担持させたものが用いられる。なお、ＣＯ選択酸化器３の出側は、図示しない燃料電池のアノード極側に接続されている。

ＣＯ選択酸化器３内には、冷却器７が設けられ、ＣＯ選択酸化触媒層における反応熱を回収して、触媒温度が触媒活性温度の範囲に保持されるようになっている。冷却器７には、冷却媒体（本実施形態では水１３）が流れる流路が形成され、この流路の一端はポンプ９の吐出口に接続され、他端は第２の熱交換器６に接続されている。第２の熱交換器６は、冷却器７の流路を通過した水１３と図示しない水源から供給される水１２とを熱交換するものであり、ここにおいて熱交換された水１３は、循環器８を経由してポンプ９の吸込口に戻されるようになっている。つまり、冷却器７、第２の熱交換器６、循環器８およびポンプ９を結ぶ流路は、水１３が循環する循環経路になっている。一方、第２の熱交換器６から排出される水１２は、第１の熱交換器５を経由して水蒸気１４となり、改質器１内に供給されるようになっている。

次に、このように構成される水素製造装置の動作について説明する。まず、改質器１に燃料１０と空気１１が供給されると、燃焼触媒層において部分燃焼が生じ、改質触媒層が加熱される。改質器１内に供給された水蒸気１４は、加熱された改質触媒層において燃料１０と改質反応し、水素リッチな改質ガスが生成される。この改質ガスは、高温状態（例えば、５５０乃至８５０℃）で改質器１から排出され、第１の熱交換器５に導かれる。第１の熱交換器５に導入された改質ガスは、水１２と熱交換して冷却され、ＣＯシフト触媒の触媒活性温度（例えば、２００乃至３００℃）まで減温される。続いて、この減温された改質ガスがＣＯ変成器２内に導入されると、ＣＯシフト反応により改質ガス中のＣＯがＣＯ_２に転換され、例えば、ＣＯ濃度が２０００乃至５０００ｐｐｍ程度に低減される。ＣＯ変成器２で処理された改質ガスは、さらに図示しない熱交換器により、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性温度（例えば、１３０乃至１８０℃）まで減温され、空気供給器４から空気が添加される。この空気が添加された改質ガスは、ＣＯ選択酸化器３内に導入され、ＣＯ選択酸化反応により改質ガス中のＣＯがＣＯ_２に転換されることにより、ＣＯ濃度が固体燃料電池のＣＯ許容濃度（例えば、１０ｐｐｍ以下）に低減される。

ところで、ＣＯ選択酸化反応は、ＣＯシフト反応と同様に、発熱反応であるため、触媒層の温度が次第に高くなる傾向にある。特に、ＣＯ選択酸化反応は、その発熱量が大きいため、触媒温度を厳密に管理しなければ、触媒活性温度の範囲を外れるおそれがある。

例えば、従来の水素製造装置においては、ＣＯ変成器２やＣＯ選択酸化器３の内部などに熱交換器を配設し、これらの熱交換器に順次水を通して触媒層を冷却し、これにより加熱された水（水蒸気）を原料水として改質器１内に供給することが行われていた。しかし、このような方法によれば、例えば、燃料電池の電力負荷などによる改質器１内の圧力変動の影響を受けて、改質器１内と接続される冷却媒体の経路を流れる冷却媒体の流量が変動し、触媒温度が変動することにより、改質ガス中のＣＯ濃度（Ｈ_２濃度）が変化するという問題がある。

図７は、燃料電池の負荷を一定とした場合の冷媒流量（ｇ／ｍｉｎ）、ＣＯ選択酸化触媒層の温度（℃）およびＣＯ選択酸化器後流側の改質ガス中のＣＯ濃度（ｐｐｍ）の関係を経時的に示した線図である。図に示すように、一定負荷においても、水素製造装置内の圧力は常時５乃至１０％の幅で変動するため、これに応じて触媒層温度およびＣＯ濃度が変動していることが判る。

図８は、燃料電池の負荷変動時における冷媒流量（ｇ／ｍｉｎ）、ＣＯ選択酸化触媒層の温度（℃）およびＣＯ選択酸化器後流側の改質ガス中のＣＯ濃度（ｐｐｍ）の変化の様子を示す線図であり、上図は負荷増加、下図は負荷減少の様子を示している。図に示すように、電力負荷が増加すると、これ合わせて冷媒流量が増加するように制御されるが、内部圧力の上昇に伴い、一時的に熱交換器に供給される冷媒流量が減少し、触媒層温度が上昇する一方、電力負荷が減少すると、内部圧力の減少に伴い、一時的に冷媒流量が増加され、触媒層温度が低下する。

そこで、本実施形態によれば、ＣＯ選択酸化器３内に冷却器７を設け、冷却媒体となる水１３を原料水などの供給経路と独立した循環経路で循環させることにより、冷却器７の冷却能力を安定化させ、触媒温度を触媒活性温度の範囲に保つことができる。ここで、冷却器７を通じて加熱された水１３は、第２の熱交換器６に導いて、水源から供給される水１２と熱交換することにより、所定の温度まで減温することができる。

一方、第２の熱交換器６により加熱された水１２は、第１の熱交換器５に導かれ、高温の改質ガスと熱交換して水蒸気１４となるから、改質器１内に原料水として供給することができる。

なお、水１２をＣＯ変成器２とＣＯ選択酸化器３との間に設けた図示しない熱交換器により加熱するようにしてもよい。

本実施形態の水素製造装置における冷媒流量（ｇ／ｍｉｎ）、触媒層の温度（℃）およびＣＯ濃度（ｐｐｍ）の変化の様子を図７、８に対応させて、それぞれ図９、１０に示す。図９に示すように、本実施形態によれば、冷媒流量の安定化に伴い、触媒層温度およびＣＯ濃度が安定化されていることが判る。また、図１０から明らかなように、電力負荷の変化時においても、図８に示すような、冷媒流量の一時的な変化は見られないため、触媒温度およびＣＯ濃度は一定の状態が保たれる。

次に、本実施形態の水素製造装置において、冷却器７における冷媒流路の構造の例を図５、６に示す。図５は、冷却管路２１が蛇行しながら徐々に流路断面を拡大する様子を示している。これによれば、例えば、冷却媒体が冷却管路２１を流れる際に、蒸発して体積膨張することによる冷却管路２１内の圧力変動、あるいは、電力負荷を変化させる際に（このとき冷媒流量を変化させて除熱量を調整する）冷却管路２１内の蒸気量が変化することによる圧力変動などを抑制できるため、冷却器７の冷却能力を安定化できる。

また、図６に示すように、容器内を仕切板２２で仕切って複数の空間を形成し、それぞれの空間において流路断面積を拡げるとともに、矢印の方向に冷却媒体が流れるように空間同士を接続するようにしてもよい。

このような構成によれば、従来、冷却媒体が流れる経路においては、水素製造装置内の圧力（例えば１０〜２０ｋＰａ）の約５〜１０％の圧力変動（０．５〜２ｋＰａ）の影響を受けるのに対し、本実施形態の冷却器７によれば、わずかな圧力変動の範囲内（例えば、０．５ｋＰａ、望ましくは０．１ｋＰａ以下の０．０２５〜０．０５ｋＰａ）に抑えることができる。

以上述べたように、本実施形態によれば、水素製造装置内の圧力変動によらず、冷却器７を流れる冷却媒体の流量を保持できるから、ＣＯ選択酸化触媒層の温度を触媒活性温度の範囲内で安定に保つことができる。そのため、ＣＯ選択酸化器３の出口における改質ガス中のＣＯ濃度の変動を抑制し、燃料電池の発電電力量を安定化させることができる。

また、冷却媒体の循環経路において、ポンプ９は、水素製造装置内の圧力よりも低い圧力で、かつ圧力変動のない系に冷却媒体を供給できるから、ポンプ負荷が低減されるとともに、消費電力量が削減され、システム効率の向上、冷媒流量の安定化、ポンプ寿命向上を図ることができる。

なお、本実施形態では、冷却器７をＣＯ選択酸化器３のみに設置しているが、少なくともＣＯ選択酸化器３に設置されていればよく、例えば、冷却器７をＣＯ変成器２内とＣＯ選択酸化器３内に配設し、それぞれの触媒層を順次冷却するように構成してもよい。

次に、本発明を適用してなる水素製造装置の第２の実施形態について説明する。図２は、本実施形態の水素製造装置を示す構成図である。なお、以下の実施形態において、第１の実施形態と同様の部分については同一の符号を付して説明を省略する。

図２に示すように、本実施形態によれば、第２の熱交換器６は、水１３と燃料１０（例えば、都市ガス）とを熱交換するものであり、ここにおいて、熱交換により加熱された燃料１０を改質器１に供給する一方、水１２は、第１の熱交換器５に直接供給して水蒸気１４とし、これを改質器１に供給するようにしている。本実施形態によれば、図１の水素製造装置と同様に、冷却媒体を循環させる循環経路を備えているため、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

次に、本発明を適用してなる水素製造装置の第３の実施形態について説明する。図３は、本実施形態の水素製造装置を示す構成図である。図３に示すように、本実施形態の水素製造装置は、第２の熱交換器６が、水１３と空気１１とを熱交換するものであり、ここにおいて余熱された空気１１を改質器１に供給する点で、第２の実施形態と相違する。本実施形態によれば、第１および２の実施形態と同様に、冷却媒体を循環させる循環経路を備えているため、これらと同様の効果を得ることができる。

次に、本発明を適用してなる水素製造装置の第４の実施形態について説明する。図４は、本実施形態の水素製造装置を示す構成図である。図４に示すように、本実施形態の水素製造装置は、水１３を循環させる循環器８を省略し、ポンプ９から吐出させた水１３を、冷却器７、第２の熱交換器６を経由させた後、系外に排出させている点で、第１の実施形態と相違する。本実施形態によれば、冷却器７の圧力変動を一層低減でき、かつ冷却媒体の循環システムを省略できるという経済的な効果がある。

本発明を適用してなる水素製造装置の第１の実施形態の構成図である。本発明を適用してなる水素製造装置の第２の実施形態の構成図である。本発明を適用してなる水素製造装置の第３の実施形態の構成図である。本発明を適用してなる水素製造装置の第４の実施形態の構成図である。本発明を適用してなる水素製造装置において、冷却器における冷媒流路の一例を示す構成図である。図５の他の実施例を示す構成図である。燃料電池の負荷を一定とした場合における冷媒流量（ｇ／ｍｉｎ）、ＣＯ選択酸化触媒層の温度（℃）およびＣＯ選択酸化器後流側の改質ガス中のＣＯ濃度（ｐｐｍ）の関係を経時的に示した線図である。燃料電池の負荷変動時における冷媒流量（ｇ／ｍｉｎ）、ＣＯ選択酸化触媒層の温度（℃）およびＣＯ選択酸化器後流側の改質ガス中のＣＯ濃度（ｐｐｍ）の変化の様子を示す線図であり、上図は負荷増加、下図は負荷減少の様子を示す。図７に対応する線図であり、本発明を適用してなる水素製造装置の効果を説明するものである。図８に対応する線図であり、本発明を適用してなる水素製造装置の効果を説明するものである。

符号の説明

１改質器
２ＣＯ変成器
３ＣＯ選択酸化器
４空気供給器
５第１の熱交換器
６第２の熱交換器
７冷却器
８循環器
９ポンプ
１０炭化水素系燃料（燃料）
１１空気
１２，１３水
１４水蒸気

Claims

炭化水素系燃料と原料水とを反応させて水素を含有する改質ガスを生成する改質器と、前記改質器から排出される前記改質ガス中のＣＯを改質して水素に変換するＣＯシフト触媒を備えたＣＯ変成器と、該ＣＯ変成器から排出される前記改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒により選択酸化して燃料電池のアノードに供給するＣＯ選択酸化器と、少なくとも前記ＣＯ選択酸化器内に設けられた冷却器に冷却媒体を通流させて前記ＣＯ選択酸化触媒を冷却する冷却手段と、前記冷却器により加熱された前記冷却媒体と前記炭化水素系燃料、前記原料水、酸素又は酸素含有ガスのいずれか一つとを熱交換する熱交換器とを備えてなる水素製造装置。
前記冷却手段は、前記冷却器と前記熱交換器とに前記冷却媒体を循環させる循環ポンプを備えてなる請求項１に記載の水素製造装置。
前記冷却器は、前記冷却媒体の通流方向に流路断面が順次大きく形成されてなる請求項１または２のいずれかに記載の水素製造装置。
前記改質器と前記ＣＯ変成器との間に前記改質器から排出される前記改質ガスを冷却する熱交換器を備え、前記冷却媒体により加熱された前記原料水を前記熱交換器を経由させて前記改質器に供給させてなる請求項１乃至３のいずれかに記載の水素製造装置。