JP5110211B1 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クリーニング不良及びトナーの転写不良が抑制される電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置された感光層と、前記感光層上に配置され、結着樹脂及びフッ素系粒子を含む保護層５と、を有し、前記保護層における前記結着樹脂に対する前記フッ素系粒子の含有量が前記感光層側よりも表面側で高く、かつ、前記保護層における表面から前記フッ素系粒子の平均粒径に相当する深さまでの表層領域５Ａに存在する前記フッ素系粒子７Ａの個数が、前記保護層に含まれる前記フッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下である電子写真感光体。
【選択図】図３

Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。

特許文献１には、表面層の表面からＬ＝Ｌ１×（Ｒｐ／Ｄｐ）／０．７４／（Ｒｏ／Ｄｏ＋Ｒｐ／Ｄｐ）で定義される深さＬ［μｍ］までの表面層上部に含有される粒子の個数が、該表面層に含有される粒子の総個数に対して４０〜９５個数％であることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。

特許文献２には、保護層が含フッ素樹脂微粒子を含有し、該保護層中の含フッ素樹脂微粒子の面積率Ａ１、Ａ２及びＡ３が下記関係を満たすことを特徴とする有機感光体が開示されている。
０．３≧Ａ２≧０．０２
Ａ２＞Ａ１≧Ａ２×０．５
１．０＞Ａ３／Ａ２≧０．５
但し、
Ａ１；表面から深さ０．５μｍ迄に存在する含フッ素樹脂微粒子の面積率
Ａ２；表面から深さ３．０μｍ迄に存在する含フッ素樹脂微粒子の面積率

特許文献３には、光導電層と、該光導電層の支持体とを具備する電子写真感光体において、光導電層上に、熱硬化型含フッ素ポリイミドを主成分とする保護層を設けることが開示されている。

特開２００９−１４５４８０号公報 特開２００８−０４６１９７号公報 特開平０５−１１９５０２号公報

本発明は、クリーニング不良及びトナーの転写不良が抑制される電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１の発明は、導電性支持体上に感光層を形成する工程と、前記感光層上に結着樹脂及びフッ素系粒子を含む保護層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成する第１塗布工程と、前記フッ素系粒子が分散したフッ素系粒子分散液を、前記塗膜上に塗布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程の後、前記塗膜を加熱乾燥して硬化させることにより保護層を形成する加熱乾燥工程と、を含み、前記保護層における前記結着樹脂に対する前記フッ素系粒子の含有量が前記感光層側よりも表面側で高く、かつ、前記保護層における表面から前記フッ素系粒子の平均粒径に相当する深さまでの表層領域に存在する前記フッ素系粒子の個数が、前記保護層に含まれる前記フッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下である電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法である。
請求項２の発明は、前記第２塗布工程の後、前記加熱乾燥工程の前に、前記保護層形成用塗布液に含まれる成分のうち前記フッ素系粒子以外の成分を含む塗布液を前記塗膜上に塗布する第３塗布工程を含む請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法である。
請求項３の発明は、前記保護層における前記フッ素系粒子の個数％が前記保護層の表面側から前記感光層側に向けて連続的に又は段階的に減少している請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法である。

請求項１の発明によれば、保護層が結着樹脂及びフッ素系粒子を含み、前記結着樹脂に対する前記フッ素系粒子の含有量が感光層側よりも表面側で高く、かつ、前記保護層における表面から前記フッ素系粒子の平均粒径に相当する深さまでの表層領域に存在する前記フッ素系粒子の個数が、前記保護層に含まれる前記フッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下である保護層を有する電子写真感光体が容易に製造される方法が提供される。
請求項２の発明によれば、前記第３塗布工程を含まない場合に比べ、クリーニング不良及びトナーの転写不良が抑制される電子写真感光体が容易に製造される方法が提供される。
請求項３の発明によれば、保護層におけるフッ素系粒子の個数％が前記保護層の表面側から前記感光層側に向けて連続的に又は段階的に減少しない場合に比べ、クリーニング不良及びトナーの転写不良が抑制される電子写真感光体の製造方法が提供される。

本実施形態に係る電子写真感光体における層構成の一例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る電子写真感光体における層構成の他の例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る電子写真感光体の保護層に含まれるフッ素系粒子の深さ方向の分布の一例を示す概略図である。 （Ａ）はインクジェット方式による液滴吐出ヘッドから吐出して着弾した液滴の一部が重なった状態を示す概略図であり、（Ｂ）は円筒状支持体に対する液滴吐出ヘッドの傾きを示す概略図である。 インクジェット方式により保護層を形成する方法の一例を示す概略図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。 実施例１で作製した感光体の保護層の深さ方向の断面を示すＳＥＭ写真である。 比較例１で作製した感光体の保護層の深さ方向の断面を示すＳＥＭ写真である。 比較例２で作製した感光体の保護層の深さ方向の断面を示すＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下、「感光体」と称す。）は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置された感光層と、感光層上に配置され、結着樹脂及びフッ素系粒子を含む保護層と、を有し、保護層における結着樹脂に対するフッ素系粒子の含有量が感光層側よりも表面側で高く、かつ、保護層における表面からフッ素系粒子の平均粒径に相当する深さまでの表層領域に存在するフッ素系粒子の個数が、保護層に含まれるフッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下である。
本実施形態に係る感光体を用いることで、クリーニング不良及びトナーの転写不良が抑制される。その理由は以下の通りである。

感光体の耐磨耗性とトナーの転写性を向上させるため、感光体の最表面層として、例えば、結着樹脂に、電荷輸送剤、フッ素系粒子、分散助剤、酸化防止剤が分散された保護層を有する感光体が用いられる。耐摩耗性の観点から、結着樹脂は硬化性の樹脂が用いられ、トナーの転写性向上の観点から、フッ素系粒子が配合される。

感光体の保護層は、通常、感光体の表面から被転写体に転写されずに残存したトナーを掻き落とすゴム製のブレード（以下、「クリーニングブレード」と称す。）と接触しているが、感光体の保護層にフッ素系粒子を含有させた場合、フッ素系粒子の表面露出率（頭出し状態）が多くなると、クリーニングブレードの摺擦により、フッ素系粒子が脱落してしまう。特に、感光体の使用開始段階において、大量のフッ素系粒子が脱落すると、クリーニングブレードにフッ素系粒子が蓄積し、感光体のクリーニング不良をもたらす要因となる。
一方、フッ素系粒子の露出率が少ないと、トナーと感光体の付着力が大きくなり、転写不良をもたらす要因となる。

また、摩耗が生じ難い保護層にすると、トナーやトナー外添剤のフィルミングと称する保護層表面への付着による汚染により、画質欠陥をもたらすことになる。そのため、長期間の使用に際しては、徐々に摩耗することによりフィルミングが防止されることになる。保護層の摩耗に伴い、表層部に存在するフッ素系粒子も保護層から欠落するが、新たなフッ素系粒子が露出することにより、トナーの転写性が維持される。
クリーニングブレードの捲れを防止する摺動安定性の観点からも、保護層にはフッ素系粒子の露出が必要である。

しかし、結着樹脂、フッ素系粒子等を含む保護層形成用塗布液を塗布して形成した塗膜を加熱乾燥する工程にて、保護層の表層からの硬化反応に伴い、深さ方向に粘度勾配が生じて硬化し、フッ素系粒子の掃き出し効果によって、表層近傍にフッ素系粒子が存在しない、もしくはフッ素系粒子が極めて少ない領域が生じ易い。これをフッ素系粒子の欠乏層と称する。この欠乏層が存在すると、感光体の使用に伴って徐々に保護層の表層が摩耗した際に、フッ素系粒子の露出が著しく低下することになり、トナーの転写性が急激に低下し、画質欠陥をもたらすことになる。

本実施形態に係る感光体は、保護層に含まれるフッ素系粒子の数密度が感光層側よりも表面側で単に高いだけでなく、保護層に含まれるフッ素系粒子の総個数に対して、フッ素系粒子の平均粒径に相当する表層領域に１５個数％以上３５個数％以下のフッ素系粒子が存在することで、感光体の使用に伴ってフッ素系粒子の露出が著しく低下することが抑制されるとともに、クリーニングブレードの捲れなどのクリーニング不良が抑制されると考えられる。

図１は、本実施形態に係る感光体の層構成の一例を概略的に示している。図１に示す感光体は、導電性支持体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、保護層５がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａ及び電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。

図２は、本実施形態に係る感光体の層構成の他の例を概略的に示している。図２に示す感光体は、導電性支持体１上に、下引層４、感光層６、保護層５がこの順に積層された層構成を有する。図２に示す感光体の感光層６は、図１に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。なお、本実施形態に係る感光体は図１、図２に示す層構成に限定されず、例えば、下引層４は無くてもよいし、下引層４と感光層との間に中間層を有していてもよい。
以下、本実施形態に係る感光体について、図１に示す層構成を有する感光体を例に取って説明する。

（保護層）
まず、最表面層となる保護層５について説明する。保護層５は結着樹脂及びフッ素系粒子を含み、結着樹脂に対するフッ素系粒子の含有量が感光層側よりも表面側で高く、かつ、保護層５における表面からフッ素系粒子の平均粒径に相当する深さまでの表層領域に存在するフッ素系粒子の個数が、保護層５に含まれるフッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下である。

−結着樹脂−
保護層５に含まれる結着樹脂は特に限定されないが、例えば、架橋性の電荷輸送材料が架橋した架橋物が挙げられる。
架橋型の電荷輸送材料としては、例えば、水酸基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、アクリロイルオキシ基、メトキシ基、スチレン基、ビニル基等を有する重合性のモノマー又はオリゴマー等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。また更にその他の組成物を含有してもよい。

保護層５は、上記架橋性の電荷輸送性材料が架橋された架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させてもよい。

−フッ素系粒子−
保護層５に含まれるフッ素系粒子を構成する材料としては、フッ素原子を含有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂、及びそれらの共重合体の中から選ばれる１種又は２種以上から構成される。上記フッ素樹脂の中でも、４フッ化エチレン樹脂又はフッ化ビニリデン樹脂が望ましく、特に望ましくは４フッ化エチレン樹脂である。

上記フッ素系粒子の平均粒径としては、例えば０．０５μｍ以上１μｍ以下が挙げられ、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が望ましく、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下がより望ましい。
上記フッ素系粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて、フッ素系粒子が分散媒中に分散された分散液（保護層形成用塗布液）と同じ種類の分散媒を用いて希釈した測定用の液を屈折率１．３５で測定した値である。

本実施形態の感光体では、保護層５の前記表層領域に存在するフッ素系粒子の個数を保護層５に含まれるフッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下とするが、クリーニング不良及びトナーの転写不良を抑制する観点から、１５個数％以上３０個数％以下であることが望ましく、１７個数％以上２３個数％以下であることがさらに望ましい。
保護層５中の固形分全量に対するフッ素系粒子の含有量は、１質量％以上３０質量％以下が望ましく、２質量％以上２０質量％以下がさらに望ましい。

保護層５の表面はフッ素系粒子の露出が必要不可欠であるが、特に使用開始の初期段階では、除去するトナーが少ないため、クリーニングブレードと感光体表面との摩擦が大きくなってしまい、クリーニングブレードが捲れやすい状態となる。しかし、感光体の使用が増すに連れてクリーニングブレードと感光体の表面との摩擦が安定し、クリーニングブレードが捲れやすい状態は徐々に解消するようになる。そのため、表層より深い領域では、表層領域に比べてフッ素系粒子の露出量が少なくなるようにしてよい。一方、フッ素系粒子はトナーの転写性を維持する役割も担っているため、フッ素系粒子の露出が徐々に変化することが望ましく、保護層５におけるフッ素系粒子の個数％が保護層５の表面側から感光層２側に向けて連続的に又は段階的に減少していることが望ましい。

具体的には、保護層５に含まれるフッ素系粒子の総個数に対する保護層５の深さ方向におけるフッ素系粒子の個数は以下の式（１）を満たすことがより望ましい。なお、ここでは、フッ素系粒子の平均粒径は０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが望ましい。
Ａ１＞Ａ２≧Ａ３≧Ａ４ ・・・（１）
上記式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はそれぞれ以下の領域のフッ素系粒子の個数％を表す。
Ａ１：保護層５の表層領域に存在するフッ素系粒子の個数％
Ａ２：保護層５の表面から深さ０．５μｍ以内の領域に存在するフッ素系粒子の個数％からＡ１を減じた値
Ａ３：保護層５の表面から深さ１．０μｍ以内の領域に存在するフッ素系粒子の個数％からＡ１とＡ２を減じた値
Ａ４：１．０μｍを超える深さで、０．５μｍごとに存在するフッ素系粒子の平均個数％であり、保護層５の膜厚をＬμｍとするとき（ただし、Ｌ＞１）、以下の式（２）で得られる値
Ａ４＝[（１００−（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３））/（Ｌ−１）]×０．５ ・・・（２）

図３は、保護層５におけるフッ素系粒子の分布の一例を概略的に示している。感光体の摩耗量を勘案し、保護層５における表面からフッ素系粒子の平均粒径に相当する深さまでの表層領域５Ａには、保護層５に含まれるフッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下のフッ素系粒子が存在する。保護層５の表層領域５Ａより深く、かつ、保護層５の表面から深さ０．５μｍ以内の領域５Ｂに存在するフッ素系粒子の個数％を表層領域５Ａの個数％以下にする。また、保護層５の表面から深さ０．５μｍより深く、かつ、保護層５の表面から深さ１．０μｍ以内の領域５Ｃに存在するフッ素系粒子の個数％を保護層５の表面から深さ０．５μｍ以内の領域５Ｂに存在するフッ素系粒子の個数％以下にする。さらに、保護層５の表面から１．０μｍを超える深さの領域５Ｄにおいて０．５μｍごとに存在するフッ素系粒子の個数％を保護層５の表面から深さ１．０μｍ以内の領域に存在するフッ素系粒子の個数％以下にする。このように保護層５の深さ方向（厚さ方向）においてフッ素系粒子の個数割合が連続的に又は段階的に減少していることで、クリーニングブレードの捲れが抑制されるとともにトナーの転写性が維持される。

なお、本実施形態において、保護層５の表層領域５Ａにフッ素系粒子が存在するとは、フッ素系粒子全体が、保護層５の表面から露出している部分を除いて保護層５の表面からフッ素系粒子の平均粒径に相当する深さ以内の領域に含まれていることを意味し、また、表面から特定の深さの領域に存在するとは、フッ素系粒子の体積の半分以上がその特定の領域に含まれていることを意味する。例えば、図３において、フッ素系粒子７Ａは表層領域５Ａに存在し、フッ素系粒子７Ｂは表層領域５Ａより深く表面から深さ０．５μｍ以内の領域５Ｂに存在し、フッ素系粒子７Ｃは表面から０．５μｍ以上１．０μｍ以下の領域５Ｃに存在し、フッ素系粒子７Ｄは表面から深さ１．０μｍを超える領域５Ｄに存在していると認定する。

本実施形態に係る感光体の保護層５における深さ方向（厚さ方向）のフッ素系粒子の個数％は、例えば以下の方法により測定される。
感光体から導電性支持体上に設けられた層を剥がし取り、剥がし取られた層から保護層５を含む小片を切り出してエポキシ樹脂に包埋・固化し、ミクロトームにより切片を調製して、測定用サンプルとする。測定用サンプルにおける保護層５の厚み方向における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。この断面写真から、画像処理ソフト（例えば、「ＩＭＡＱ ＶＩＳＩＯＮ」、ナショナルインスツルメント社製）を用いて二値化を行う。断面写真における保護層全体のフッ素系粒子の総個数を求め、表面から深さ方向の各領域のフッ素系粒子の個数をそれぞれ測定することで、各領域におけるフッ素系粒子の個数％が求められる。

−その他の成分−
保護層５には、フッ素系粒子の分散助剤を添加してもよい。分散助剤としては、フッ素系粒子の分散性を向上させるものであれば限定されず、フッ素系界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。例えば、フッ素含有グラフトポリマーとして、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、スチレン化合物等からなるマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチルメタクリレートよりグラフト重合された樹脂が望ましい。市販されているものとして、例えば、ＧＦ４００（東亞合成社製）、メガファックＦ５５０（ＤＩＣ社製）、ＧＦ３００(東亞合成社製)などが挙げられる。

保護層５には界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤が好適に挙げられる。

保護層５には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

保護層５には、前記架橋性の電荷輸送材料の硬化を促進するための硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒として酸系の触媒あるいはラジカル重合開始剤が望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。また、熱をかけた際に触媒能力が高くなる、所謂熱潜在性触媒を用いてもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えばｐ−メトキシ過酸化ベンゾイル、ｍ，ｍ’−ジメトキシ過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルエステル、４，４’−アゾビス−４−シアノヘプタン酸等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独または二種類以上組み合わせても使用される。
触媒の配合量は、保護層形成用塗布液におけるフッ素系粒子を除いた全固形分に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが望ましく、特に０．１質量％以上５質量％以下が望ましい。

（保護層の形成）
本実施形態の感光体の保護層５を形成する方法は特に限定されないが、例えば、導電性支持体上に感光層２を形成した後、感光層２上に結着樹脂及びフッ素系粒子を含む保護層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成する第１塗布工程と、前記フッ素系粒子が分散したフッ素系粒子分散液を、前記塗膜上に塗布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程の後、前記塗膜を加熱乾燥して硬化させることにより保護層を形成する加熱乾燥工程と、を含む方法が好適である。
また、前記第２塗布工程の後、前記加熱乾燥工程の前に、前記保護層形成用塗布液に含まれる成分のうち前記フッ素系粒子以外の成分を含む塗布液を前記塗膜上に塗布する第３塗布工程を含んでもよい。

−第１塗布工程−
感光層上に結着樹脂及びフッ素系粒子を含む保護層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成する。
上記保護層形成用塗布液に用いる溶媒の具体例としては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状脂肪族ケトン化合物が挙げられる。また上記肪族環状ケトン化合物の他には、溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等の環状又は直鎖状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の直鎖状ケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状又は直鎖状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が挙げられる。

保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、インクジェット法、浸漬塗布法、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の方法が挙げられる。

第１塗布工程で形成する塗膜は、加熱乾燥後に保護層５の大部分を形成することになるものであり、乾燥後の厚さとして、例えば３μｍ以上１２μｍ以下であり、５μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、６μｍ以上９μｍ以下がより望ましい。

−第２塗布工程−
前記保護層形成用塗布液の塗膜を自然乾燥させた後、前記フッ素系粒子が溶剤に分散したフッ素系粒子分散液を、前記保護層形成用塗布液の塗膜上に塗布する。
前述した保護層５のフッ素系粒子の欠乏層は、保護層形成用塗布液の塗膜を形成した後、加熱乾燥することにより発生する。そこで、保護層形成用の塗膜を形成後、その表面に、重ね塗り用塗布液として、フッ素系粒子が分散された分散液を重ね塗りする。フッ素系粒子分散液は、例えば、第１塗布工程における保護層形成用塗布液に含まれる溶剤にフッ素系粒子とフッ素系粒子の分散性を向上させる分散助剤を添加することで調整される。なお、ここで用いるフッ素系粒子分散液は、フッ素系粒子及び分散助剤のほかに、保護層形成用塗布液に含まれる結着樹脂等の固形成分を含んでもよいが、全固形成分に対するフッ素系粒子の含有量（質量％）が保護層形成用塗布液よりも高くなるように調製する。

第２塗布工程によりフッ素系粒子が保護層形成用塗布液の塗膜に付着した状態で加熱乾燥することで、フッ素系粒子の欠乏層が生じる領域に、重ね塗り用塗布液に含まれるフッ素系粒子が埋没し、フッ素系粒子の欠乏層の発生が抑制される。フッ素系粒子が埋没する現象は、加熱した際に保護層５の塗膜の粘度が一時的に下がった後で硬化することに起因すると考えられる。フッ素系粒子を埋没させる液の圧力をＰとしたとき、以下のような関係となる。
Ｐ∝γ・ｃｏｓθ・１／ｄ
ここで、γは表面エネルギー、θはフッ素系粒子の濡れ性の指標となる接触角、ｄは粒子間距離を示す。Ｐを小さくし、フッ素系粒子を埋没しやすくするためには、γやｄを固定とすると、フッ素系粒子の濡れ性を向上させることが望ましい。

フッ素系粒子分散液を、前記保護層形成用塗布液の塗膜上に塗布する方法として、例えば、インクジェット法、浸漬塗布法、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の方法が挙げられるが浸漬塗布方法などの成膜方法では重ね塗り用塗布液の塗布層に、予め形成された保護層５の塗膜が溶出してしまう場合がある。そこで、上述した重ね塗りを行うためには、加熱乾燥していない保護層５の塗膜に、インクジェット成膜、スプレー成膜など、重ね塗り用塗布液を保護層５の塗膜に対して一方的に供給する成膜方法によって塗布することが望ましい。

フッ素系粒子の埋没量制御手段として、重ね塗り用塗布液の塗布速度の変更、重ね塗り用塗布液の流量の変更、重ね塗り用塗布液に含まれるフッ素系粒子の濃度の変更などが挙げられる。塗布速度変更や流量変更は制御が簡便である反面、塗布液粘度によっては、噴射安定性を維持する観点から、ノズル径の最適化設計が必要になる場合がある。

一方、フッ素系粒子の濃度変更では溶剤の絶対量が変化するため、特に低濃度領域では、保護層５への溶剤浸透性を加味した溶剤種や溶剤配合比がより重要になる。
フッ素系粒子を溶剤に分散する役目を担う分散助剤は、フッ素系粒子の濡れ性を向上させるために添加することが望ましいが、フッ素系粒子の埋没量制御手段の一つとして、分散助剤を添加しなくてもよい。

第２塗布工程におけるフッ素系粒子分散液の塗布量としては、フッ素系粒子の濃度にもよるが、例えば１．０×１０^４ｇ／ｃｍ^２以上１０×１０^４ｇ／ｃｍ^２以下であり、２．０×１０^４ｇ／ｃｍ^２以上１０×１０^４ｇ／ｃｍ^２以下が望ましく、３．０×１０^４ｇ／ｃｍ^２以上７．０×１０^４ｇ／ｃｍ^２以下がより望ましい。

図４及び図５はインクジェット方式によって重ね塗りを行う方法の一例を概略的に示している。ノズル２０２から噴射され着弾した後の液滴２０４が、隣り合う液滴同士で接するよう、図４（Ｂ）に示すように各液滴吐出ヘッド２００を感光体（円筒状支持体）２０６の軸に対して傾斜させて設置し、塗布液を塗布する。図４（Ａ）に示すように、噴射時の液滴の径は点線で示すようにノズル径程度であるが、円筒状支持体２０６の表面に着弾した後は実線に示すように拡がって隣り合う液滴と接触して塗膜を形成する。

具体的には、円筒状支持体２０６を水平に回転する装置に装着し、円筒状支持体２０６に液滴が噴射するように塗布液を充填した液滴吐出ヘッド２０２Ａ，２０２Ｂ，２０２Ｃを配置する。この状態で、円筒状支持体２０６を回転させ、ノズル２０２から塗布液を噴射し、図５に示すように、円筒状支持体２０６の一方の端部から反対側の端部まで液滴吐出ヘッド２０２Ａ，２０２Ｂ，２０２Ｃを水平に移動させる。例えば、各液滴吐出ヘッド２０２Ａ，２０２Ｂ，２０２Ｃから吐出する塗布液中のフッ素系粒子の濃度を変えることで厚さ方向でのフッ素系粒子の含有量が調整される。
このような複数の液滴吐出ヘッド２０２Ａ，２０２Ｂ，２０２Ｃを備えたインクジェット装置を用いれば、図３に示したように厚さ方向にフッ素系粒子の濃度が異なる保護層５が効率的に形成される。

−第３塗布工程−
第２塗布工程の後、加熱して硬化させることにより保護層５を形成してもよいが、この場合、表層領域に存在するフッ素系粒子の多くが保護層５の表面から露出し、初期の段階で必要以上に脱落し易い場合がある。そこで、第２塗布工程の後、加熱乾燥して硬化させる前に、前記保護層形成用塗布液に含まれる成分のうち前記フッ素系粒子以外の成分を含む塗布液を塗布する第３塗布工程を行ってもよい。

第３塗布工程で用いる塗布液に含まれる成分は、フッ素系粒子を含まないこと以外は第１塗布工程で用いる保護層形成用塗布液に含まれる成分と同様であるが、各成分の濃度は変えてもよい。第３塗布工程で用いる塗布液は、第１塗布工程で用いる保護層形成用塗布液に比べ、フッ素系粒子を除く固形分濃度が低いことが望ましく、具体的には、５質量％以上１０質量％以下が望ましく、５質量％以上８質量％以下がより望ましい。

第３塗布工程における塗布方法としては、例えば、インクジェット法、浸漬塗布法、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の方法が挙げられるが、第２塗布工程と同様、インクジェット成膜、スプレー成膜など、重ね塗り用塗布液を保護層５の塗膜に対して一方的に供給する成膜方法によって塗布することが望ましい。

第３塗布工程における塗布液の塗布量は、加熱乾燥により保護層５を形成したときに、表層領域におけるフッ素系粒子の表層領域に存在する前記フッ素系粒子の個数が、保護層５に含まれるフッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下となるように調整する。塗布液に含まれる結着樹脂等の濃度にもよるが、保護層５の表面から露出するフッ素系粒子を結着樹脂等で被覆するとともに表層領域におけるフッ素系粒子の個数％の低下を抑制するため、乾燥時の膜厚は、例えば０．１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが望ましく、０．１μｍ以上０．２μｍ以下がより望ましく、０．１５μｍ以上０．２μｍ以下がさらに望ましい。

例えば、インクジェット方式における噴射方式としては、連続型、間欠型（ピエゾ（圧電素子）、サーマル、静電型など）など一般的な方式が用いられるが、ピエゾを用いた連続型および間欠型が望ましく、薄膜を形成し、廃液量を低減する観点から、ピエゾを用いた間欠型がより望ましい。

−加熱乾燥工程−
前記第２塗布工程の後、必要に応じて前記第３塗布工程を行い、その後、前記塗膜を加熱乾燥して硬化させることにより保護層５を形成する。
保護層５を構成する成分となる材料として、熱によって重合して保護層形成用樹脂となる単量体を用いる場合、上記加熱による方法を用いることで、前記単量体が重合して保護層形成用樹脂が生成するとともに、溶媒の除去も行われる。その場合の加熱温度としては、溶媒の沸点及び保護層用樹脂となる単量体の種類等によって選択されるが、例えば１００℃以上１７０℃以下の範囲が挙げられる。

以下、本実施形態に係る感光体の保護層５以外の構成について説明する。

（導電性支持体）
導電性支持体１としては、導電性を有する材料が用いられ、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ未満であることをいう。

本実施形態に係る感光体がレーザープリンターに使用される場合であれば、導電性支持体１の表面は中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。

粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。

また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体１の表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。

ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。

また、導電性支持体１には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。

ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、または９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。

（下引層）
下引層４は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有した層として構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０^２Ω・ｃｍ以上１０^１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。

中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。

また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０以上１０００以下）の範囲であることが望ましい。

また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のものが望ましく用いられる。

さらに無機粒子に加えて、アクセプター性化合物を含有させてもよい。アクセプター性化合物としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。

これらのアクセプター性化合物の含有量は限定されないが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。

アクセプター化合物は、下引層４の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。

乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については特に限定されない。

湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については特に限定されない。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。

また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。

下引層４中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、特に限定されないが、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。

下引層４に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。

尚、下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物と結着樹脂、または無機粒子と結着樹脂との比率は、特に限定されない。

下引層４中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。

ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。

チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。

これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。

下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。

また、これらの分散に用いる溶剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。

分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。さらにこの下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。

このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性支持体１上に下引層４が成膜される。
また、下引層４は、ビッカース強度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層４はいかなる厚さに設定してもよいが、厚さが１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。

また、下引層４の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。

また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。

塗布したものを乾燥させて下引層４を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。

（電荷発生層）
電荷発生層２Ａは、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する層であることが望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属および／または無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ以上５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、７００ｎｍ以下８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料が望ましい。

電荷発生材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。

また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより望ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ^２／ｇ以上であることが望ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより望ましく、５５ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。

また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以下であることがより望ましく、更に望ましくは０．３μｍ以下である。

更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。

また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。

また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０％以上４．０％以下であることが望ましく、２．５％以上３．８％以下であることがより望ましい。

電荷発生層２Ａに使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択される。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ以上であることをいう。
電荷発生層２Ａに使用される結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。

電荷発生層２Ａは、例えば、上記電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。

また、電荷発生層２Ａを形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。

このようにして得られる電荷発生層２Ａの膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。

（電荷輸送層）
電荷輸送層２Ｂは、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する層であるか、または高分子電荷輸送材を含有する層であることが望ましい。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。

（構造式（ａ−１）中、Ｒ^８は、水素原子またはメチル基を示す。ｎは１または２を示す。Ａｒ^６およびＡｒ^７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｒ^９）＝Ｃ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）、または−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）を示し、Ｒ^９乃至Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、または炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）

（構造式（ａ−２）中、Ｒ^１４およびＲ^１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ^１５、Ｒ^１５’、Ｒ^１６、およびＲ^１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ^１７）＝Ｃ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）を示し、Ｒ^１７乃至Ｒ^２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。）

上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２０）（Ｒ^２１）」を有するベンジジン誘導体が望ましい。

電荷輸送層２Ｂに用いる結着樹脂（電荷輸送層用樹脂）としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。

結着樹脂としては、特に限定されないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、および粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が望ましい。

また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましい。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るものであるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。

電荷輸送層２Ｂは、例えば、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いられる。上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２Ａの上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。

電荷輸送層２Ｂの膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態の感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。

本実施形態の画像形成装置は、本実施形態に係る感光体と、感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、トナーを含む現像剤を収容し、感光体の表面に形成された前記静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、感光体の表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、を備えた構成を有する。
なお、本実施形態の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本実施形態の感光体であることが望ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。

本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の感光体を備え、画像形成装置に着脱される構成を有する。例えば、前述の本実施形態に係る感光体と、帯電装置、現像装置およびクリーニング装置から選択された少なくとも１つと、を備えた構成であることが望ましい。

図６は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この画像形成装置１００は、感光体１７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から感光体１７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して感光体１７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が感光体１７に接触して配置されている。

図６におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、感光体１７、帯電装置８、現像装置１１およびクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、感光体１７の表面に接触するように配置されている。

図６には、潤滑材１４を感光体１７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは使用しても、使用しなくてもよい。

帯電装置８としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。

なお、図示しないが、感光体１７の周囲には、感光体１７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。

露光装置９としては、例えば、感光体１７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍに発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。

現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体１７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。

以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、平均形状係数（（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。

トナーは、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、やその他更に帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。

また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。

トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有することが望ましく、更にシリカや帯電制御剤を含有してもよい。

トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。

特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。

また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。

離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。

また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子および上記外添剤をヘンシェルミキサーまたはＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。

現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。

現像装置１１に用いるトナーには、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。

また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。

有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。

粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。

トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更にそれより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、シリカと酸化チタンを併用することが望ましい。

また、小径無機粒子については表面処理してもよい。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも望ましい。

また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、必要に応じて設定される。

転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。

中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。

画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体１７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。

図７は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図７に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。

また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置は、感光体の移動方向（回転方向）に対して逆方向に移動（回転）する現像剤保持体である現像ローラを有してもよい。ここで、現像ローラは表面に現像剤を保持する円筒状の現像スリーブを有しており、また、現像装置はこの現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材を有する構成のものが挙げられる。現像装置の現像ローラを感光体の回転方向に対して逆方向に移動（回転）させることで、現像ローラと感光体とに挟まれる位置に留まるトナーで感光体表面が摺擦される。

また、本実施形態の画像形成装置においては、現像スリーブと感光体との間隔を２００μｍ以上６００μｍ以下とすることが望ましく、３００μｍ以上５００μｍ以下とすることがより望ましい。また、現像スリーブと上述の現像剤量を規制する規制部材である規制ブレードとの間隔を３００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが望ましく、４００μｍ以上７５０μｍ以下とすることがより望ましい。

更に、現像ロール表面の移動速度の絶対値を、感光体表面の移動速度の絶対値（プロセススピード）の１．５倍以上２．５倍以下とすることが望ましく、１．７倍以上２．０倍以下とすることがより望ましい。

また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリアおよびトナーを含む２成分系現像剤を用いてもよい。

以下、実施例および比較例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（下引層の形成）
酸化亜鉛（平均粒子径：７０ｎｍ、テイカ社製、比表面積値：１５ｍ^２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤として、ＫＢＭ６０３（信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。

前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子６０質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い、分散液を得た。

得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。
この塗布液を、浸漬塗布法にて直径６０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引層を得た。

（電荷発生層の形成）
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部およびｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層形成用塗布液を得た。
この電荷発生層形成用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、１２０℃、５分間乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。

（電荷輸送層の形成）
続いて、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４２質量部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：粘度平均分子量５０，０００：帝人化成社製）５８質量部と、をテトロヒドロフラン２８０質量部およびトルエン１２０質量部に溶解して混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層まで形成した前記アルミニウム支持体上に浸漬塗布し、１３５℃、４０分で乾燥することにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

（保護層の形成）
−フッ素系粒子分散液の調製−
下記の各成分を配合し、超音波で３０分間分散した後、ナノマイザーにて分散することで、フッ素系粒子を１６質量％含む分散液を調製した。
ＰＴＦＥ粒子（ルブロンＬ−２、平均粒径：０．２μｍ、ダイキン工業社製）；６４質量部
分散助剤（フッ素櫛型グラフトポリマー ＧＦ４００、東亞合成社製）；３．２質量部
シクロペンタノン；２００質量部
シクロペンタノール；１３３質量部

−保護層形成用塗布液の調製−
次に、下記の成分を配合し、保護層形成用塗布液１を調製した。
上記フッ素系粒子分散液；１７．８質量部
電荷輸送剤；３５質量部
熱硬化性樹脂（ベンゾグアナミン）；２．１質量部
酸化防止剤（Ｔｒｉｓ−ＴＰＭ：ビス（４−ジエチルアミノ-２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）−メタン）；０．２質量部
触媒（ＮＡＣＵＲＥ５２２５、キングインダストリー社製）；０．７質量部
シクロペンタノン；２７．７質量部
シクロペンタノール；１８．５質量部
なお、電荷輸送剤としては、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）でそれぞれ表される化合物を使用し、各々５０／５０の配合比率（質量部）とした。

−表層形成用塗布液（重ね塗り用塗布液）の調製−
以下の組成を有するフッ素系粒子分散液を調製した。
ＰＴＦＥ粒子（ルブロンＬ−２、平均粒径：０．２μｍ、ダイキン工業社製）；６４質量部
分散助剤（フッ素櫛型グラフトポリマー ＧＦ４００、東亞合成社製）；３．２質量部
シクロペンタノン；２００質量部
シクロペンタノール；１３３質量部

電荷輸送層まで形成された円筒状基材の表面に、上記にて調製した保護層形成用塗布液１を浸漬塗布機の塗布槽に入れ、膜厚が７μｍとなるように塗布速度を調整して塗布し、自然乾燥を行い、静置しても液垂れしない状態の保護層形成用塗布膜を形成した。

次いで、保護層形成用塗布膜を形成した円筒状基材（ドラム）を図５に示すような構成を有するインクジェット成膜装置に装着し、重ね塗り用塗布液を以下の条件にて噴射した。このインクジェット成膜装置はポンプで塗布液を送液し、ノズルヘッド部分にピエゾ素子を備え、これを振動させることで液滴を作り、この液滴を連続で噴射する。装置構成と塗布条件は以下の通りである。
・インクジェットノズルの内径；１２．５μｍ
・ノズルの配列／数；直列／７個
・ノズル間距離；０．５ｍｍ
・ノズルとドラムとの距離；１ｍｍ
・チルト角；８０°
・ピエゾ素子の周波数；７５ｋＨｚ
・プランジャーポンプの周波数；５．５８Ｈｚ
・ドラム回転数；７１５ｒｐｍ

ノズルの横行速度を２．８ｍｍ／ｓｅｃに設定し、重ね塗り用塗布液に含まれるフッ素系粒子を保護層形成用塗膜の表面に付着させた。
その後、１５５℃、３５分の加熱乾燥を行うことで、フッ素系粒子を保護層の表面側に多く埋没させた。これにより厚さ７μｍの保護層を有する感光体を作製した。

（評価）
−保護層におけるフッ素系粒子の分布測定−
感光体の一部を削り取り、保護層の断面をＳＥＭにより観察した。このときの断面写真を図８に示す。白点がフッ素系粒子を示し、黒点は切断時にフッ素系粒子が脱落した部分を示す。また、保護層の表面上に見える線状の黒色部分はＳＥＭ画像を取る際のサンプルの包埋に使用した樹脂皮膜を示している。
この断面写真から、画像処理ソフトを用いて二値化を行い、以下の基準により、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４を求めた。数値は表１に示す。

Ａ１；保護層の表層領域に存在するフッ素系粒子の個数％
Ａ２；保護層の表面から深さ０．５μｍ以内の領域に存在するフッ素系粒子の個数％からＡ１を減じた値
Ａ３；保護層の表面から深さ１．０μｍ以内の領域に存在するフッ素系粒子の個数％からＡ１とＡ２を減じた値
Ａ４；保護層の表面から１．０μｍを超える深さで、０．５μｍごとに存在するフッ素系粒子の平均個数％であり、保護層の膜厚をＬμｍとするとき、次式で得られる値
Ａ４＝［（１００−（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３））/（Ｌ−１）］×０．５

−クリーニング特性及びトナーの転写性−
次いで、この感光体を、富士ゼロックス社製 Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅに装着して画像形成を行った。
３００万枚相当の画像形成後、クリーニングブレード及び画質について目視にて評価したところ、クリーニングブレードの捲れや画質欠陥は認められず、良好であった。

＜実施例２＞
保護層の形成において重ね塗り用塗布液を噴射する際に横行速度を２．０ｍｍ／ｓｅｃにした以外は、実施例１と同じ条件で感光体を作製した。
この感光体についても実施例１と同様な評価を行ったところ、クリーニングブレードの捲れや画質欠陥は認められず、良好であった。

＜実施例３＞
保護層の形成において重ね塗り用塗布液の分散助剤（ＧＦ４００）を４．５質量部にした以外は、実施例１と同じ条件で感光体を作製した。
この感光体についても実施例１と同様な評価を行ったところ、クリーニングブレードの捲れや画質欠陥は認められず、良好であった。

＜実施例４＞
保護層の形成において重ね塗り用塗布液の分散助剤（ＧＦ４００）を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で感光体を作製した。
この感光体についても実施例１と同様な評価を行ったところ、クリーニングブレードの捲れや画質欠陥は認められず、良好であった。

＜実施例５＞
膜厚が６．８５μｍになるようにした以外は、実施例１と同じ条件で第２塗布工程まで行い、さらに以下の塗液を調整し、これを膜厚０．１５μｍで塗布し、感光体を作製した。

電荷輸送剤；３５質量部
熱硬化性樹脂（ベンゾグアナミン）；２．１質量部
酸化防止剤（Ｔｒｉｓ−ＴＰＭ：ビス（４−ジエチルアミノ-２−メチルフェニル）−（４−ジエチルアミノフェニル）−メタン）；０．２質量部
触媒（ＮＡＣＵＲＥ５２２５、キングインダストリー社製）；０．７質量部
シクロペンタノン；２４０質量部
シクロペンタノール；１００質量部
なお、電荷輸送剤としては、前記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）でそれぞれ表される化合物を使用し、各々５０／５０の配合比率（質量部）とした。
この感光体についても実施例１と同様な評価を行ったところ、クリーニングブレードの捲れや画質欠陥は認められず、良好であった。

＜比較例１＞
保護層の形成において、重ね塗り用塗布液を塗布せずに感光体を作製した。保護層の断面を写したＳＥＭ写真を図９に示す。
この感光体についても実施例１と同様な評価を行ったところ、クリーニングブレードの捲れが頻発し、また転写不良に伴う画質欠陥も発生した。

＜比較例２＞
保護層の形成において保護層形成用塗布液にフッ素系粒子分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で感光体を作製した。保護層の断面を写したＳＥＭ写真を図１０に示す。
この感光体についても実施例１と同様な評価を行ったところ、トナーのクリーニング不良が頻発し、画質欠陥が発生した。

＜比較例３＞
保護層の形成において重ね塗り用塗布液を噴射する際に横行速度を３．５ｍｍ／ｓｅｃにした以外は、実施例１と同じ条件で感光体を作製した。
この感光体についても同様な評価を行ったところ、クリーニングブレードの捲れは発生しなかったが、転写不良に伴う画質欠陥が発生した。

実施例及び比較例において作製した感光体の保護層におけるフッ素系粒子の深さ方向の個数分布及び評価結果を表１に示す。

１ 導電性支持体、２ 感光層、２Ａ 電荷発生層、２Ｂ 電荷輸送層、４ 下引層、５ 保護層、６ 機能一体型の感光層、７ フッ素系粒子、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑剤、１７ 感光体、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３２ 繊維状部材（ロール状）、１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）

Claims (3)

1. 導電性支持体上に感光層を形成する工程と、
   前記感光層上に結着樹脂及びフッ素系粒子を含む保護層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成する第１塗布工程と、
   前記フッ素系粒子が分散したフッ素系粒子分散液を、前記塗膜上に塗布する第２塗布工程と、
   前記第２塗布工程の後、前記塗膜を加熱乾燥して硬化させることにより保護層を形成する加熱乾燥工程と、
   を含み、
   前記保護層における前記結着樹脂に対する前記フッ素系粒子の含有量が前記感光層側よりも表面側で高く、かつ、前記保護層における表面から前記フッ素系粒子の平均粒径に相当する深さまでの表層領域に存在する前記フッ素系粒子の個数が、前記保護層に含まれる前記フッ素系粒子の総個数に対して１５個数％以上３５個数％以下である電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法。
2. 前記第２塗布工程の後、前記加熱乾燥工程の前に、前記保護層形成用塗布液に含まれる成分のうち前記フッ素系粒子以外の成分を含む塗布液を前記塗膜上に塗布する第３塗布工程を含む請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
3. 前記保護層における前記フッ素系粒子の個数％が前記保護層の表面側から前記感光層側に向けて連続的に又は段階的に減少している請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。