JPH05119502A - 電子写真感光体及びその製造方法並びにこれを用いた電子写真装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、光導電層上に熱硬化型含フッ素ポ
リイミドを主成分とする保護層を設けることにより、コ
ロナ帯電繰返し後の耐湿性に優れ、且つ耐摩耗性、クリ
ーニング性にも優れる表面保護層を設けた電子写真感光
体を提供することを目的とする。又、本発明の他の目的
は上記感光体の好適な製造方法及び上記感光体を搭載し
てなる電子写真装置を提供することにある。 【構成】 本発明は、光導電層と、該光導電層の支持体
とを具備する電子写真感光体において、上記光導電層上
に、熱硬化型含フッ素ポリイミドを主成分とする保護層
を設けたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体及びそ
の製造方法並びにこれを用いた電子写真装置に関し、特
に高湿下で繰返し印刷しても良好な画像を形成すること
のできる長寿命、高信頼性の電子写真感光体及びその製
造方法並びにこれを用いた電子写真装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体としては、従来からＳ
e、ＣdＳ、Ａs₂Ｓe₂などの無機光導電材もしくはフタロ
シアニン系顔料に代表されるような有機光導電材が用い
られている。これらの材料は電子写真特性には優れた特
性を有するものの、機械的特性においては硬度が小さ
く、耐摩耗性に劣るなどの欠点を有している。

【０００３】これに対しアモルファスシリコン感光体は
硬度が高く耐摩耗性が優れていることから長寿命の電子
写真感光体として期待されている。しかしながらアモル
ファスシリコン感光体には耐湿性に劣るという欠点があ
る。このため、a−ＳiＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈなどを感
光体表面の保護層として設けることが一般的になってい
るが、未だ十分な特性が得られていない。

【０００４】また、電子写真の印字プロセスにおいて
は、コロナ放電による帯電プロセスが存在するため、印
字プロセスの繰返しにより、感光体表面の保護層が酸化
し、耐湿性が劣化し、画像流れが生じるという欠点があ
る。このような感光体の欠点を克服するため、以下に述
べる技術的手段が講じられている。

【０００５】即ち、このような耐湿性の劣化を防止する
ために、感光体表面の保護層として、例えば特願昭６１
−２２３６１号明細書に記載されているようにa−Ｃ:
Ｈ:Ｆ膜を形成したり、或いは特開昭５５−８４９４１
号公報、同５５−１４２３５２号公報、同５５−７０８
４８号公報に開示されているように熱硬化性樹脂膜或い
は熱可塑性樹脂膜を設ける方法が提案されている。

【０００６】又、特開昭５７−１６５８４８号公報に記
載されているように、絶縁性樹脂中に無機絶縁物を分散
させるもの、更に、特開昭５６−９９３４７号公報或い
は特開昭５７−１６５８４８号公報に開示されているよ
うに、樹脂中に潤滑剤とアルミナなどの研磨剤とを分
散、含有させたもの、などが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記電子写真
感光体表面の保護層としてはその要求される特性、即
ち、耐コロナ性、紙やクリーニングブラシなどに対する
耐摩耗性、クリーニング性とが必ずしも満足しないとい
う問題があり、特にフッ素系材料を感光体表面の保護層
に用いる場合には、耐湿性が向上するものの不十分であ
り、また耐摩耗性及びクリーニング性が著しく劣化する
という欠点があった。

【０００８】又、上記従来技術では、特にアモルファス
シリコン感光体を搭載する電子写真感光体（ａ−Ｓｉ：
Ｈ感光体）表面の保護層として要求される耐湿性、耐摩
耗性及びクリーニング性の各々の特性を十分に満足する
には至らず、このため印字プロセス繰返し後に特に高湿
下で画像流れが発生する、アモルファスシリコン感光体
(a−Ｓi:Ｈ感光体)の欠点を十分に克服できないという
課題があった。

【０００９】本発明の目的は、光導電層上に熱硬化型含
フッ素ポリイミドを主成分とする保護層を設けることに
より、コロナ帯電繰返し後の耐湿性に優れ、且つ耐摩耗
性、クリーニング性にも優れる表面保護層を設けた電子
写真感光体を提供することにある。

【００１０】又、本発明の他の目的は上記感光体の好適
な製造方法及び上記感光体を使用してなる電子写真装置
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、電子写真感光体表面に熱硬化型含フッ素
ポリイミドを主成分とする保護層を設けたものである。

【００１２】即ち、本発明は、光導電層と、該光導電層
の支持体とを具備する電子写真感光体において、上記光
導電層上に、熱硬化型含フッ素ポリイミドを主成分とす
る保護層を設けたことを特徴とするものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる光導電層を形成するための光導電体の材料と
しては特に限定されるものではなく、例えばアモルファ
スシリコン、金属又は非金属のフタロシアニン、セレン
等の公知のものでもよいが、特に、アモルファスシリコ
ン、アモルファスカーボン、アモルファスシリコンカー
バイド、アモルファスシリコンナイトライドから選ばれ
た少なくとも一種からなるものが好ましい。

【００１４】本発明の電子写真感光体は上記光導電層と
この光導電層の支持体を具備するが、この支持体として
は公知のものが挙げられる。

【００１５】そして、本発明においては、上記光導電層
上に、熱硬化型含フッ素ポリイミドを主成分とする保護
層を設けた点に最も大きな特徴を有する。

【００１６】本発明において、「熱硬化型含フッ素ポリ
イミドを主成分とする」とは、全体が熱硬化型含フッ素
ポリイミドで形成されている場合は勿論、通常のポリイ
ミドが、全体の７０重量％以下、好ましくは全体の３０
重量％以下含むことを意味し、通常のポリイミドの割合
が７０重量％を超えると電子写真感光体としての種々の
特性が低下するので望ましくない。

【００１７】又、本発明において、光導電層上の保護層
として、特に優れた特性のものを得るには、以下に述べ
る特定構造の熱硬化型含フッ素ポリイミドを用いるのが
望ましい。

【００１８】即ち、本発明に用いられる熱硬化型含フッ
素ポリイミドが、一般式Ｉで示されるビスマレイミド又
はその混合物に、一般式ＩＩで示されるジアミン又はそ
の混合物を含有させてなり、且つ上記一般式Ｉ・ＩＩ中
のＡr₁、Ａr₂、Ａr₃又はＡr₄のうちの少なくとも一つ
は、結合する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子
に置換されているものである。

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】(但し、Ａr₁とＡr₃は二価の芳香族基であ
り、またＡr₂とＡr₄は四価の芳香族基を示し、a及びbは
０又は１以上の整数であり、ＤとＤ'は二価の不飽和結
合を有する有機基であって、同一であっても異なってい
てもよい。)

【００２２】これらのうち、特に、上記一般式Ｉ中のＡ
r₁及び一般式ＩＩ中のＡr₃が、一般式ＩＩＩ

【００２３】

【化１６】

【００２４】で示され、しかも該一般式ＩＩＩ中におい
て、Ｒf₁が単結合又はパーフルオロアルキレン基、−Ｏ
−であり、Ｘ及びＹが同一又は異なるアルキル基、フッ
化アルキル基から選ばれた少なくとも一種であり、nが
０又は１、mが０〜４の整数、lが０〜４の整数であるも
のが、硬度等の機械的特性や感光体や無機分散剤に対す
る密着性等の特性が一層向上するするので望ましい。

【００２５】更に、本発明においては、上記一般式Ｉ・
ＩＩにおいて、一般式Ｉ中のＡr₂及び一般式ＩＩ中のＡ
r₄が、

【００２６】

【化１７】

【００２７】であり、しかも該一般式において、Ｒf₂が
単結合、又はパーフルオロアルキレン基、

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】 又は

【００３０】

【化２０】

【００３１】から選ばれた一種であるものが、耐コロナ
性や耐湿性を良くし、電子写真感光体とした場合には、
印字の鮮明度等の特性が一層向上するするので望まし
い。

【００３２】また、本発明で用いられる熱硬化型含フッ
素ポリイミドにおいて、上記一般式Ｉ中のＡr₁及び一般
式ＩＩ中のＡr₃が、一般式ＩＩＩ

【００３３】

【化２１】

【００３４】で示され、特に、一般式ＩＩＩで示される
含フッ素芳香族基が、

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】 又は

【００４０】

【化２７】

【００４１】から選ばれたものが、耐コロナ性や耐湿性
を向上させる他、印字の鮮明度の耐久性を増す等の理由
より望ましい。

【００４２】この場合において、一般式Ｉ中のa及び一
般式ＩＩ中のbは、０又は１以上の整数、特に好ましく
はその少なくとも一方が１以上の整数であるものが推奨
される。

【００４３】つまり、一般式Ｉで示されるビスマレイミ
ド又はその混合物（Ａ）及び一般式ＩＩで示されるジア
ミン又はその混合物（Ｂ）からなる混合物の硬化物の強
度、耐摩耗性、耐湿性、クリーニング性の点からa又はb
のうちその少なくとも一方が１以上の整数、更に好まし
くはa及びbが共に１以上の整数であることが望ましい。

【００４４】本発明において、上記一般式Ｉで示される
ビスマレイミド又はその混合物（Ａ）と、上記一般式Ｉ
Ｉで示されるジアミン又はその混合物（Ｂ）の配合割合
は、重量比にしてＡとＢの比率が１００対０〜５対９
５、好ましくは９５対５〜１０対９０、更に好ましくは
９０対１０〜２０対８０であるものが望ましい。

【００４５】ジアミン（Ｂ）の割合が余りに多いとき、
末端アミノ基が未反応物として残存する場合があるから
であり、これにより可橈性が悪く脆くなったり、耐摩耗
性が劣るからである。又、ジアミン（Ｂ）が余りにも少
ない場合には、ビスマレイミド（Ａ）の分子量にもよる
が、例えば（Ａ）の分子量が比較的小さい場合、同様に
可橈性が悪くなり、脆く、耐摩耗性が劣るからであり、
又も用いられるＡｒ₃、Ａｒ₄の種類にもよるが、（Ａ）
の分子量が大きい場合ジアミン（Ｂ）は無くても良い場
合があるが、一般に、成形加工時の加熱温度や加熱時間
をかなり長くしなければ充分な硬化物がなされないため
であり、作業性や加工性が悪く、又、電気的特性、体積
抵抗が悪くなったりして印字特性に悪影響を与えるから
である。

【００４６】本発明において、一般式Ｉで示されるビス
マレイミド又はその混合物とはアミン成分を２種以上又
は酸成分を２種以上使用して得られたビスマレイミドで
も良いし、更に２種以上のビスマレイミドの混合物でも
良いという意味であり、又、一般式ＩＩで示されるジア
ミン又はその混合物とは同様にアミン成分を２種以上、
又は酸成分を２種以上使用して得られたジアミンでも良
いし、更に２種以上のジアミンの混合物でも良いという
意味である。

【００４７】本発明において、光導電層上に熱硬化型含
フッ素ポリイミド樹脂組成物からなる保護層を形成する
に当たり、当該熱硬化型含フッ素ポリイミド樹脂組成物
の固形分濃度１〜５０重量％の塗布液を得、この塗布液
を光導電層上に塗工して、温度１００〜３５０℃で１分
〜４８時間程度加熱すればよいが、用いられる熱硬化型
含フッ素ポリイミド樹脂組成物の種類に応じて、特にこ
の条件に限られるものではない。

【００４８】又、本発明において、光導電層上に熱硬化
型含フッ素ポリイミド樹脂組成物からなる保護層を形成
するに当たり、上記一般式Ｉで示されるビスマレイミド
又はその混合物（Ａ）と、上記一般式ＩＩで示されるジ
アミン又はその混合物（Ｂ）（この混合段階で反応が生
じるので、本発明ではこれを含めてプレポリマーとい
う。）を所定の配合割合で配合して固形分濃度１〜５０
重量％の塗布液を得、この塗布液を光導電層上に塗工し
て、温度１００〜３５０℃で１分〜４８時間程度加熱す
ればよいが、用いられる上記の（Ａ）及び（Ｂ）の種類
に応じて、特にこの条件に限られるものではない。

【００４９】この場合、予め、上記の（Ａ）と（Ｂ）を
所定の配合割合で配合し、これを５０〜２００℃、好ま
しくは１００〜１７０℃で、数分〜１０時間、好ましく
は１０分〜３時間の条件下でプレポリマー化（予備反
応）し、次に、この溶液を大量の水中に投入して樹脂を
沈殿させ、濾過、水洗した後、減圧乾燥を行い、かくし
て得られた粉末を溶剤に溶解して、１〜５０重量％の塗
布液を得、これを光導電層上に塗工して、５０〜３５０
℃、１分〜４８時間、好ましくは段階的温度にて、例え
ば５０℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で１時
間、３００℃で１時間の条件下、加熱、硬化して保護層
を得ても良いのである。

【００５０】濃度が余り低いと、塗布液が流れやすくな
ったり、乾燥時の皮膜の均一性が損なわれやすくなるの
で好ましくないのであり、一方、濃度が余り高いと、粘
度が高くなり塗工が困難且つ皮膜形成性が悪くなるから
であるからである。

【００５１】上記の熱硬化型含フッ素ポリイミド樹脂組
成物には、短時間の加熱によりその硬化を完了させる目
的で、重合開始剤を上記の（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂分１
００重量部に対し、０．０１〜２０重量部を添加しても
よい。

【００５２】重合開始剤の濃度が、余り少ないと硬化促
進の効果がなく、一方、余り多いと、反応が均一に進ま
なくなるだけでなく、不純物として残存する等のため
に、耐コロナ性、吸湿性が悪くなるなど印字特性に悪影
響を与えるからである。

【００５３】このような重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、
２,４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、カプリリル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ベン
ゾピナコール、ビス(１−ヒドロキシシクロヘキシルパ
ーオキシド)、ヒドロキシヘプチルパーオキシド、第３
級ブチルハイドロパーオキシド、p−メンタンハイドロ
パーオキシド、第３級ブチルパーベンゾエート、第３級
ブチルパーアセテート、第３級ブチルパーオクトエー
ト、第３級ブチルパーオキシイソブチレート及びジ−第
３級ブチルパーフタレート等の有機過酸化物が有用であ
り、その１種又は２種以上を用いることができる。

【００５４】また、一般式Ｉで示されるビスマレイミド
のアニオン重合触媒として、三級アミン類、三級アミン
塩類、四級アンモニウム塩類、及びイミダゾール類等の
塩基性触媒、ルイス酸アミン錯体触媒が用いられる。

【００５５】この三級アミン類としては、ピリジン、２
−クロロピリジン、２,４,６−コリジン、２,６−ジク
ロロピリジン、α,β,γ−ピリコン、４−フェニルプロ
ピルピリジン、２−プロピルピリジン、２,６−ルチジ
ン、２,４−ルチジン、２,５−ルチジン、３,４−ルチ
ジンなどのピリジン類、トリエチルアミン、トリ−n−
ブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリ
スジメチルアミノメチルフェノール、トリエチレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルグアニジン、ヘプタメチルイソグアニ
ド等の脂肪族第３級アミン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルジアミノジフェニル
メタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−m−フェニレン
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−p−フェニレ
ンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等の芳香
族系第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、１,８
−ジアザビシクロ(５,４,０)ウンデセン−７及びその酸
錯体等が挙げられる。

【００５６】上記三級アミン塩類としては、上記三級ア
ミン類とトリアセテート又はトリベンゾエート等との塩
類が挙げられる。

【００５７】上記四級アンモニウム塩類としては、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
セチルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアン
モニウムブロマイド、トリエチルセチルアンモニウムク
ロライド、トリエチルセチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられ
る。

【００５８】上記イミダゾール類としては、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２,４−ジメチルイミダ
ゾール、２−イソプロピルイミダゾール或いはそれらの
アジン誘導体、トリメリット酸誘導体及びニトリルエチ
ル誘導体等が挙げられる。

【００５９】上記ルイス酸アミン錯体としては、Ｂ
Ｆ₃、ＺnＣl₂、ＡlＣl₃、ＳiＣl₄、ＳnＣl₄、ＦeＣl₃等
のルイス酸とモノエチルアミン、n−ヘキシルアミン、
ベンジルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピペリ
ジン等のアミン化合物の錯体が挙げられる。

【００６０】これらの塩基性触媒は１種又は２種以上を
用いることができる。更に、一般式Ｉで示されるビスマ
レイミドにおける二重結合へのポリアミンのマイケル付
加反応の酸性触媒としては、ブレンステッド酸及びルイ
ス酸が用いられる。

【００６１】このブレンステッド酸としては、フェノー
ル、クレゾール、フルオロフェノール、クロロフェノー
ル、アミノフェノール、ニトロフェノール、２,４−ジ
ニトロフェノール、２,４,６−トリニトロフェノール、
ベンゼンジオール、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、２,２−ビス
(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等の
フェノール類、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、アジピン酸、デカ
ン二酸、トリデカン二酸、ペンタデカン二酸等の脂肪族
カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フルオロ安息香
酸、フタル酸、サリチル酸、２,２−ビス(４−カルボキ
シフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−カルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン等の芳香族カルボン酸
等が挙げられる。

【００６２】ここで用いられる溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジエチルスルホオキ
シド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、ヘキサメチルフォスホルアミ
ド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチルホルホ
ン及びジメチルテトラメチレンスルホン等があり、又、
フェノール系溶剤群としては、フェノール、クレゾール
及びキシレノール等がある。以上のものについては、単
独又は２種以上を混合して使用される。

【００６３】更に、前述の溶媒以外に、必要であれば、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリル、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、クロロホル
ム、ジオキサン、メタノールのような他の種類の有機溶
媒を使用することもできる。

【００６４】かくして、光導電層上、つまり電子写真感
光体表面に保護層が形成されるが、この保護層を形成す
る樹脂は絶縁物であるため膜厚が厚くなると、耐摩耗性
は向上するが感光体の残留電位が増加する。従って、使
用される熱硬化型含フッ素ポリイミドの種類により最適
膜厚は異なるが、おおよそ０．１〜１．０μm以下であ
ることが望ましい。

【００６５】電子写真感光体表面の保護層の硬度や抵抗
は、後述する無機絶縁物が分散、含有されている樹脂に
よって決定される。従って樹脂として高抵抗且つ高硬度
のものを用いることが望ましい。一般に、表面抵抗で１
０¹²Ω以上、モース硬度２〜４のものを用いることが望
ましい。

【００６６】ところで、本発明において、上記一般式Ｉ
で示されるビスマレイミドは、上記一般式ＩＩで示され
るジアミンに不飽和ジカルボン酸無水物を脱水反応させ
て得ることができる。この不飽和ジカルボン酸無水物と
しては、以下のものが挙げられる。

【００６７】即ち、(a)無水マレイン酸又はその誘導
体、例えば無水マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸ジ
イソプロピル、ジクロロ無水マレイン酸などが挙げられ
る。 (b)テトラヒドロ無水フタル酸又はその誘導体、例えば
テトラヒドロ無水フタル例えばメチルなどが挙げられ
る。 (c)無水ナジック酸又はその誘導体、例えばメチル無水
ナジック酸、オキシ無水ナジック酸、ジメトキシ無水ナ
ジック酸、ヘキサクロロ無水ナジック酸などが挙げられ
る。 これらの不飽和ジカルボン酸無水物は１種又は２種以上
を用いることができる。

【００６８】上記一般式ＩＩで示されるジアミンと不飽
和ジカルボン酸無水物の脱水反応は以下のようにして行
われる。

【００６９】即ち、反応装置に、上記一般式ＩＩで示さ
れるジアミンと不飽和ジカルボン酸（無水物）を添加
し、約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分間撹拌しな
がら反応させて、一般式ＩＶで示される末端不飽和アミ
ド酸イミドオリゴマーを製造し、次に、上記により得ら
れた不飽和アミド酸を脱水環化させてイミドを生成させ
るが、この反応には、例えば米国特許第３,０１８,２９
０号明細書、同第３,０１８,２９２号明細書及び同第
３,１２７,４１４号号明細書等に記載された既知の方法
を使用することができる。

【００７０】一般式ＩＶで示される不飽和アミド酸から
の脱水にあたっては、アミド酸基１モルに対し１．０５
〜１．５モルの量で第三級アミン（例えばトリエチルア
ミン）を添加し、更に触媒として、アミド酸基１モルに
対し０．０５〜０．５モルの酢酸ニッケルの存在下に、
アセトンを溶媒として反応させることが適当である。 一般式ＩＶ

【００７１】

【化２８】

【００７２】（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びａは上記一般式
Iに示すものと同じである。）

【００７３】上記一般式ＩＩで示されるジアミンは、後
述するジアミン成分(xモル)とテトラカルボン酸又はそ
の誘導体からなる酸成分(yモル)のモル比において、オ
リゴマーの末端がアミンになることと、適当な重合度の
オリゴマーを合成することなどの観点より、１＜x／y≦
４、好ましくは１＜x＜y≦１．５であるように調整して
有機溶媒中で脱水反応させて得ることができる。この場
合、得られたジアミンの固有粘度が０．０５〜１．０(d
l／g)とするのが、以下に述べる理由より好ましい。

【００７４】即ち、固有粘度が１．０を超えると、粘度
が高くなり過ぎ、作業性が悪くなる上、末端アミンと不
飽和ジカルボン酸無水物から合成される一般式Ｉのビス
マレイミドの不飽和基が十分に反応することが困難にな
り、しかも、所要の耐水性や耐溶剤性更に強度が得られ
ないので好ましくない。

【００７５】一方、固有粘度が０．０５未満になると硬
化物の可とう性、電気的特性が悪くなるので好ましくな
い。

【００７６】この固有粘度とは、次の式で計算されるも
のであり、式中の粘度は毛細管粘度計により測定される
ものである。

【００７７】

【式１】

【００７８】ここで用いられるジアミン成分のうち、フ
ッ素を有しないものとしては、例えば２,２−ジメチル
プロピレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレン
ジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
４,４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、２,１７−エイコサデシレンジアミン、１,４−ジ
アミノシクロヘキサン、１,１０−ジアミノ−１,１０−
ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２
−ジアミノオクタデカン、ジアミノプロピルテトラメチ
レンジアミン、１,２−ビス(３−アミノプロポキシ)エ
タン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミンなどの脂肪族ジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２,４
−ジアミノトルエン、４,４'−ジアミノジフェニルプロ
パン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジ
ン、３,３'−ジメチルベンジジン、３,３'−ジメトキシ
ベンジジン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミ
ノジフェニル、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、
４,４'−ジアミノジフェニルケトン、４,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１,４−ジアミノナフタレン、１,
５−ジアミノナフタレン、２,４−ビス(β−アミノ−te
rt−ブチル)トルエン、ビス(p−β−アミノ−tert−ブ
チルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−△−ア
ミノ−フェニル)ベンゼン、ビス(p−１,１−ジメチル−
tert−アミノベンチル)ベンゼン、１−イソプロピル−
２,４−m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミ
ン、ビス(４−アミノフェニル)d,d'−p−キシレンジア
ミン、ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スル
ホン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパンなどが挙げられるのであり、本発明ではこ
れらのジアミンをジイソシアネートに変性したものを用
いてもよい。

【００７９】また、含フッ素ジアミン成分としては、上
記ジアミン成分のうち、アルキル基やアルキレン基を有
するジアミンのアルキル基やアルキレン鎖中の水素原子
を総てフッ素原子に置換せしめたものが用いられる。例
えば、１,３−ビス(アニリノ)ヘキサフルオロプロパ
ン、１,４−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン、１,
５−ビス(アニリノ)デカフルオロペンタン、１,７−ビ
ス(アニリノ)テトラデカフルオロヘプタン、２,２−ビ
ス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,
２−ビス(３−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス(４−アミノ−３−
メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどの２核体
の含フッ素芳香族ジアミンや、２,２−ビス[４−(４−
アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(２−アミノ
フェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス[４−(２−アミノフェノキシ)−３,５−ジメチル
フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−
(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[３−(３−
アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、
１,３−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘ
キサフルオロプロパン、１,３−ビス[４−(３−アミノ
フェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１,４
−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]オクタフ
ルオロブタン、１,５−ビス[４−(４−アミノフェノキ
シ)フェニル]デカフルオロペンタン、１,５−ビス[４−
(４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロペンタンなどの４核体の含フッ素
芳香族ジアミンが挙げられる。

【００８０】これらの含フッ素芳香族ジアミンのうち、
耐湿性、耐クリーニング性の点から、２,２−ビス[４−
(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−(３−アミノ−４−メチルフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−(４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘ
キサフルオロプロパンを用いることが好ましい。

【００８１】上記ジアミン成分はジイソシアネートに置
き換えて用いてもよく、また二種以上を併用してもよ
い。

【００８２】一方、上記ジアミン成分と反応させるテト
ラカルボン酸又はその誘導体からなる酸成分のうち、フ
ッ素を有しないものとしては、例えばブタンテトラカル
ボン酸、エチレンテトラカルボン酸、プロパンテトラカ
ルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペン
タンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン
酸、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸な
どの脂肪族テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、２,３,６,７−ナフタレン
テトラカルボン酸、１,２,４,５−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン
酸、３,３',４,４'−ジフェニルテトラカルボン酸、１,
３,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸、２,２',３,
３'−ジフェニルテトラカルボン酸、３,４,９,１０−ペ
リレンテトラカルボン酸、ビス(３,４−ジカルボキシフ
ェニル)エーテル、デカハイドロナフタレン−１,４,５,
８−テトラカルボン酸、４,８−ジメチル−１,２,３,
５,６,７−ヘキサハイドロナフタレン−１,２,５,６−
テトラカルボン酸、２,６−ジクロロナフタレン−１,
４,５,８−テトラカルボン酸、２,７−ジクロロナフタ
レン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、２,３,６,７−
テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボ
ン酸、フェナンスレン−１,８,９,１０−テトラカルボ
ン酸、２,３,４,５−ピロリジンテトラカルボン酸、２,
３,５,６−ピラジンテトラカルボン酸、チオフェンテト
ラカルボン酸、２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェ
ニル)プロパン、２,２−ビス(２,３−ジカルボキシフェ
ニル)プロパン、１,１−ビス(２,３−ジカルボキシフェ
ニル)エタン、１,１−ビス(３,４−ジカルボキシフェニ
ル)エタン、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)メタ
ン、ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス
(３,４−ジカルボキシフェニル)スルホンなどの芳香族
テトラカルボン酸が挙げられるのであり、これらの酸二
無水物、酸ハロゲン化物、モノエステル化物、ジエステ
ル化物がその誘導体として用いられる。

【００８３】また、含フッ素テトラカルボン酸又はその
誘導体としては、上記テトラカルボン酸のうち、アルキ
レン基を有するテトラカルボン酸のアルキル基やアルキ
レン鎖中の水素原子を総てフッ素原子に置換せしめたも
のが用いられる。例えば、ビス(３,４−ジカルボキシフ
ェニル)ジフルオロメタン、１,３−ビス(３,４−ジカル
ボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、１,４−ビス
(３,４−ジカルボキシフェニル)オクタフルオロブタ
ン、１,５−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)デカフ
ルオロペンタン、１,６−ビス(３,４−ジカルボキシフ
ェニル)ドデカフルオロヘキサン、２,２−ビス(３,４−
ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス[４−(３,４−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[３−(３,４
−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプ
ロパンなどの含フッ素芳香族テトラカルボン酸及びその
誘導体が挙げられ、耐湿性、耐クリーニング性の点か
ら、２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス[４−(３,４−ジカルボ
キシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス[３−(３,４−ジカルボキシフェノキシ)フ
ェニル]ヘキサフルオロプロパン及びこれらの酸二無水
物、酸ハロゲン化物、モノエステル化物、ジエステル化
物などが好適である。

【００８４】本発明で用いられる、一般式ＩＩで示され
るジアミンを製造する際に使用される有機極性溶媒は、
例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する
溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶
媒、ピリジン、エチレングリコール、テトラメチル尿素
などのその他の溶媒を挙げることができる。

【００８５】前述の反応に使用する有機極性溶媒を使用
できると共に、更に、ジオキサン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、モノグライム、ジグライムなどの酸素原子
を分子内に有する有機極性溶媒を好適に挙げることがで
きる。

【００８６】更に、ここで用いられる有機極性溶媒は、
前述の溶媒と共に、必要であれば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベン
トナフサ、ベンゾニトリル、アセトン、メタノールのよ
うな他の種類の有機溶媒を併用することもできる。

【００８７】この一般式ＩＩで示されるジアミンは、酸
成分とジアミン成分を前述の有機極性溶媒中で、約１０
０℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応させて、
「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次い
で、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマー
ともいう）を、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添
加する方法によるか、或いは１４０〜２５０℃の高温に
加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、得るこ
とができる。

【００８８】この特に好ましい製法は、酸成分とジアミ
ン成分とを前述のアミド系の有機極性溶媒中に均一に溶
解し、約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分間撹拌し
ながら反応させてアミック酸オリゴマーを生成した後、
その反応液を１４０〜２５０℃で特に好ましくは１４０
〜１８０℃の温度まで昇温させて、その温度で３０〜５
００分間撹拌して、前記のアミック酸オリゴマーをイミ
ド化反応させてイミドオリゴマーを生成させ、最後に、
反応機を室温付近まで冷却する方法を挙げることができ
る。

【００８９】前記の反応において、全反応工程を窒素ガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うこと
が好適である。

【００９０】前述のようにして生成した一般式ＩＩで示
されるジアミンは、その反応液を水中等に注ぎ込んで、
粉末状の生成物として単離し、必要な時にその粉末生成
物を有機極性溶媒に溶解して使用してもよく、また、そ
の反応液を、そのままか、或いは、適宜濃縮又は希釈す
るかして、一般式ＩＩで示されるジアミンの溶液組成物
として使用してもよい。

【００９１】一般式[ＩＩ]で示されるジアミンの具体的
な代表例としては、以下のものが挙げられる。

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】なお、感光体表面、及び保護層に分散させ
る、後述する無機絶縁物に対する密着性を向上するため
にジアミン成分の一部を例えば下記構造式で示されるシ
リコンジアミンに置き換える事もできるが、その配合割
合は、上記一般式ＩＩで示されるジアミン又はその混合
物全体に対し、１〜２０重量％の範囲とするのが望まし
く、この配合割合が、１重量％未満では配合する意味が
なく、一方、２０重量％を超えると均質な皮膜が得られ
ず、逆に密着性が悪くなる等の理由より、望ましくな
い。

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】(但し、式中Ｒ¹は二価の有機基、Ｒ²とＲ³
は同種又は異種の一価の有機基、Ｘは二価の有機基又は
単結合、Ｙは酸素原子又は二価の炭化水素基であり、n
は１〜１００の整数である。)具体的には下記のものを
挙げることができる。

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】

【化４５】

【０１１１】

【化４６】

【０１１２】

【化４７】

【０１１３】

【化４８】

【０１１４】

【化４９】

【０１１５】

【化５０】

【０１１６】

【化５１】

【０１１７】

【化５２】 又は

【０１１８】

【化５３】

【０１１９】などのジアミノシロキサンが挙げられるの
であり、又、他の例としては、

【０１２０】

【化５４】

【０１２１】

【化５５】 又は

【０１２２】

【化５６】 などのシリコンジアミンが挙げられる。

【０１２３】本発明において、電子写真感光体表面に形
成される保護層としては上記熱硬化型含フッ素ポリイミ
ド単独でよいが、耐摩耗性をさらに上げるために、特
に、無機絶縁物を分散、含有させているものが望まし
い。

【０１２４】本発明で用いられる無機絶縁物としては、
シリカ、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、
石英、カオリン、マイカ、タルク、水和アルミナ、チタ
ン酸カリウム、酸化チタン、アスベスト、クレイ、ウオ
ラストナイト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ダイアモンド、
ボロン、窒化ボロンなどが挙げられるが、特に、優れた
耐摩耗性が得られるなどの観点より、α−アルミナ、ダ
イアモンド、窒化ボロンが好ましい。

【０１２５】この場合においても、保護層の厚さは、上
述の理由より、おおよそ０．１〜１．０μm以下である
ことが望ましく、また、樹脂として高抵抗且つ高硬度の
ものを用いることが望ましい。一般に、表面抵抗で１０
¹²Ω以上、モース硬度２〜４のものを用いることが望ま
しい。

【０１２６】更に、本発明は、電子写真装置内での長時
間の摩耗に耐えるために、無機絶縁物が上記保護層表面
から突出させてなるものが望ましい。

【０１２７】次に、本発明の電子写真感光体の好適な製
造方法について説明する。本発明の電子写真感光体の製
造方法においては、まず光導電層と、該光導電層の支持
体とを具備する電子写真感光体を形成する工程を実施す
る。

【０１２８】この工程には、公知の方法を採用できる。
これに関して、アモルファスシリコン感光体について説
明する。アモルファスシリコン感光体は、プラズマＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法、反応性蒸着法、光ＣＶＤ法、
マグネトロンＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法など適
宜選んで製造されるが、この場合、このアモルファスシ
リコン感光体は製造直後のものでなくとも良く、例え
ば、電子写真装置内で使用された後のものでも良い。

【０１２９】本発明においては、かくして得られた光導
電層上に、熱硬化型含フッ素ポリイミドのプレポリマー
を主成分とする塗布液を塗布して樹脂層を形成する工程
を実施する。

【０１３０】この塗布液としては、上述のものが挙げら
れる。即ち、光導電層上の保護層に用いる樹脂として熱
硬化型含フッ素ポリイミドのプレポリマーを主成分とす
る塗布液を用い、この塗布液を、浸漬法、回転塗布法、
スプレー法等によって、光導電層上に樹脂層を形成す
る。

【０１３１】この場合、無機絶縁物が分散している保護
層を形成するには、当該無機絶縁物を塗布液中に均一に
分散したものを用いれば良いのである。

【０１３２】本発明においては、最後に、この光導電層
上の樹脂層を加熱、硬化して保護層を得る工程を実施す
る。

【０１３３】この加熱、硬化の条件は、用いられる熱硬
化型含フッ素ポリイミド樹脂によって異なるが、一般
に、温度１００〜３５０℃で１分〜４８時間程度加熱す
ればよい。

【０１３４】この場合の反応は、上記範囲内の一定温度
で、且つ所定時間かけて行っても良いが、上記範囲内に
おいて、段階的に温度を上げ、且つ各温度毎に所要時間
かけることにより、多段階にわたって、加熱、硬化を実
現しても良いのである。この各工程を経て本発明の電子
写真感光体が得られるのである。

【０１３５】更に、本発明の電子写真装置について説明
する。即ち、本発明の電子写真装置においては、光導電
層上に形成され、熱硬化型含フッ素ポリイミドを主成分
とする保護層を有する電子写真感光体と、該感光体に静
電荷を与える手段と、上記感光体に所定の電磁信号を与
え、選択的に上記静電荷を除去し、静電潜像を形成する
手段と、形成された上記静電潜像に現象剤を付与し現像
する手段と、記録媒体を供給する手段と、現像された像
を上記記録媒体上に定着する手段と、を有するものであ
る。

【０１３６】つまり、本発明の電子写真装置は、光導電
層上に形成される保護層として、熱硬化型含フッ素ポリ
イミドを主成分とするものを用いているので、以下に述
べる理由により、耐湿性、クリーニング性、耐摩耗性が
著しく優れた長寿命のものであり、このため長期間繰返
し使用できるのである。

【０１３７】この場合において、光導電層上の保護層に
無機絶縁物が含有され、該無機絶縁物の含有によって保
護層表面に凹凸が形成されているものが、電子写真装置
内での長時間にわたる耐摩耗性が更に向上するので望ま
しい。

【０１３８】

【作用】本発明の電子写真感光体は、上記構成を有し、
光導電層上に熱硬化型含フッ素ポリイミドを主成分とす
る保護層を設てなり、この樹脂で形成した保護層は化学
的に至極安定でコロナ照射を繰り返しても酸化され難
く、従って、高湿下で使用しても水滴が付着し難いので
表面抵抗が低下しない作用を有するのである。

【０１３９】又、このように、光導電層上の保護層とし
て熱硬化型含フッ素ポリイミドを主成分とする樹脂を用
いており、この樹脂で形成した保護層は耐湿性が著しく
優れるだけでなく、高抵抗であり、しかも硬度が高く、
紙やクリーニングブラシなどに対する耐摩耗性、クリー
ニング性が著しく優れるので画像流れが発生しない高い
信頼性の電子写真感光体が得られる作用を有するのであ
る。

【０１４０】このように、本発明の電子写真感光体は優
れた特性を有するので、この感光体を電子写真装置に搭
載することにより、ヒータ等の加熱乾燥手段を用いる事
なく、初期画像と変わらない鮮明な画像が長時間繰り返
しても得られる上、加熱手段が不要なので構造が簡単
で、しかも電子写真装置の他の部分への悪影響を防止で
きたり、従来の加熱乾燥手段を用いることにより生ずる
弊害の防止、例えば融点の低いトナーを用いることがで
きるなどの作用を有するのである。

【０１４１】又、本発明の電子写真感光体において、光
導電層上の保護層に無機絶縁物を含有させると、耐摩耗
性が一層向上する作用を有する。

【０１４２】本発明の電子写真感光体の製造方法による
と、特殊な技術や装置を用いる事なく、簡単且つ経済的
に、高信頼性の感光体が得られる作用を有するのであ
る。

【０１４３】本発明の電子写真装置は、上述の高信頼性
の電子写真感光体を搭載しているので耐湿性、クリーニ
ング性、耐摩耗性が著しく優れるのであり、従って、長
期間繰返し使用しても初期画像と変わらない鮮明な画像
が得られるうえ、ヒータ等の加熱乾燥手段を用いる必要
がなく、経済的にも優れる作用を有するのである。

【０１４４】この場合において、光導電層上の保護層に
無機絶縁物が含有され、該無機絶縁物の含有によって保
護層表面に凹凸が形成されているものが、電子写真装置
内での長時間にわたる耐摩耗性が更に向上する作用を有
するのである。

【０１４５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 実施例１ 図１は本発明による感光体の構造を示した概略図であ
る。図１において、符号１０１はＡｌ素管、１０２は感
光体、１０３は保護層であり、該保護層１０３には無機
絶縁物１０４が分散、含有されている。

【０１４６】上記感光体１０２は多層構造でもよい。本
実施例ではa−ＳiＣ:Ｈ:Ｂ／a−Ｓi:Ｈ:Ｂ／a−Ｓi:Ｈ
の三層構造とした。

【０１４７】１２０mm×３００mmのＡｌ素管１０１をプ
ラズマＣＶＤ装置にセットし、モノジラン、エチレン、
ジボラン及び水素の混合ガスを用いて、a−ＳiＣ;Ｈ:Ｂ
膜を作製した。次いで、モノシラン、ジボラン及び水素
の混合ガスを用いてa−Ｓi:Ｈ:Ｂ層を作製し、さらに、
モノシラン、エチレン及び水素の混合ガスを用いてa−
Ｓi:Ｈ層を作製した。

【０１４８】各層の厚さはブロッキング層a−ＳiＣ:Ｈ:
Ｂが２μm、感光体a−Ｓi:Ｈ:Ｂが３０μm、保護層a−
Ｓi:Ｈが０．５μmである。この感光体１０２をプラズ
マＣＶＤ装置から取り出した。

【０１４９】次に、熱硬化型含フッ素ポリイミドの製造
法について記載する。フラスコ内に２,２−ビス(３,４
−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無
水物(６ＦＤＡ)８８．８g(０．２００mol)、２,２−ビ
ス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオ
ロプロパン(ＢＡＰＦ)１１６．９g(０．２２６mol)、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)４８０gを仕込み、
窒素気流中、３０℃以下の室温にて１２時間撹拌を行
い、固形分濃度４０．０重量％の末端アミンのアミド酸
オリゴマーを得た。

【０１５０】なお、固有粘度(Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、０．５ｇ／dl濃度、３０℃、以下の固有粘度も
これと同条件)は０．５３dl／ｇであった。

【０１５１】次いで、このアミド酸溶液にトルエン２０
０ｇを加え、１４５℃に加熱しながら３時間撹拌し、続
いて１６０℃で３時間撹拌し、生成水を共沸水として系
外に取り出しながら、脱水閉環イミド化を行い、末端ア
ミンのイミドオリゴマーを得た「ＰＩ（ＢＡＰＦ，６Ｆ
ＤＡ）、一般式ＩＩで示されるジアミンの一種」。

【０１５２】固有粘度は０．２６dl／ｇでり、このイミ
ドオリゴマー溶液中にはアミノ基を０．０４５mol(過塩
素酸による電位差滴定分析値、理論値、０．０５２mol)
を含んでいた。

【０１５３】得られたイミドオリゴマー溶液に無水マレ
イン酸（ＭＡ）２５．５ｇ（０．２６０ｍｏｌ）を加え
て、窒素気流中、３０℃以下の室温にて１２時間撹拌を
行った。

【０１５４】次に、p−トルエンスルホン酸水和物３g
(０．０１６mol)、トルエン２００gを加えて１１０℃で
縮合水を除去しながら５時間撹拌した。この溶液から減
圧下でトルエンを留去した後、水に滴下し、析出した沈
澱を濾別、減圧乾燥して末端変性イミドオリゴマーを得
た(変性末端基量 理論値０．０５２mol、一般式Ｉで示
されるビスマレイミドの一種)。

【０１５５】次に、ＮＭＰ３００gにこの末端変性イミ
ドオリゴマーを溶解させた後、２,２−ビス[４−(４−
アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン
(ＢＡＰＦ、一般式ＩＩで示されるジアミンの一種)１
３．５g(０．０２６mol)を加えて１８０℃で２時間撹拌
し、プレポリマー化（予備反応）した。

【０１５６】更に、この溶液を大量の水中に再沈させ、
濾過、水洗濾過した後、減圧乾燥した。この粉末１５０
gをメチルエチルケトン(ＭＥＫ)８５０gに溶解させ塗布
液とした。

【０１５７】次に、無機絶縁物として、平均粒径０．５
５μmのα−アルミナ粒子(住友化学製ＡＫＰ−２０)を
７０g加え、超音波分散させた。

【０１５８】この塗布液を上記感光体に塗布し、１５０
℃、２５０℃、２９０℃で各１時間熱処理し、無機絶縁
物(α−アルミナ粒子)を分散、含有させた保護層を形成
した。 この保護層の厚さは０．４μmであり、残留電
位が９０（Ｖ）、感度が０．２８（ｍ²／ｍＪ、７２０
ｎｍ）、帯電電位が６５０（Ｖ、印加電圧７ＫＶ）、暗
減衰率が０．５２（５秒値）であった。

【０１５９】この得られた感光体を図２に示すレーザビ
ームプリンター(電子写真装置)１８に搭載し、印刷試験
を行った。この結果１００万頁まで初期画像と変わらな
い鮮明な画像が得られた。

【０１６０】図２において、符号１は感光ドラム、２は
静電荷を与える帯電器、３は現像器、４はマグロール、
５はトナー、及びキャリア、６はフェートランプ、７は
転写用帯電器、８はイレーズランプ、９はクリーナ、１
０は記録媒体である用紙、１１はヒートロール、１２は
プレヒータ、１３は定着器、１４及び１５は光学系１６
を形成するレンズ及び電磁波信号例えば光を与え露光す
る光源、１７は必要な制御系及び電源、１８は電子写真
装置をそれぞれ示す。光源として、ＬＥＤアレイ等を用
いればレンズ１４は省略することができる。

【０１６１】電子写真装置内における電子写真の過程は
次の通りである。 ドラム感光体１の表面に形成された静電潜像に対し
て、マグロール４で撹拌される現像剤であるトナー及び
キャリア５を接触させて現像する。 ドラムをフェートランプ６で照射し、現像剤の付着し
ていない部分の電位を消去する。 記録媒体である用紙１０をドラムに接触させ、転写用
帯電器７で帯電しながら転写する。 転写後、ドラムのイレーズランプ８で光照射され、静
電潜像を消去し、フアーブラシなどを備えたクリーナ９
で清浄して次の工程にそなえる。 用紙１０に転写されたトナー像はプレヒータ１２、ヒ
ートロール１１を備えた定着器１３で定着される。

【０１６２】本発明の電子写真装置１８は、感光体を加
熱乾燥させる手段、例えばヒーター等は有していない。
ヒータレスにすることにより消費電力が１５〜２０ＫＷ
のレーザビームプリンタでは、１．０〜１．５ＫＷの削
減することができる。

【０１６３】実施例２ 実施例１において、アルミナ粒子を除いた以外は、実施
例１と同様にして、厚さ０．７μｍの保護層を形成し
た。ヒーター等の加熱乾燥手段なしにいおいても、温度
３２℃で相対湿度８０％条件下５万頁印字後においても
画像の鮮明度が保たれていた。

【０１６４】実施例３ フラスコ内に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２
１．３２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン（ＢＡＰＦ）２６．９５ｇ、ＮＭＰ１１２．６３
ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を仕込み、同様にして、末端ア
ミンのアミド酸オリゴマーを得た。この固有粘度は０．
４１ｄｌ／ｇであった。

【０１６５】次いで、同様に脱水閉環して末端アミンの
イミドオリゴマー（固有粘度０．３８ｄｌ／ｇ）を得
た。アミノ基は０．００７２ｍｏｌ含んでいた。得られ
たイミドオリゴマー溶液に２，２−ビス［４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン（ＢＡＰＦ−ＭＩ）１７．３４ｇ（０．０２６ｍｏ
ｌ）とＮＭＰ３１２ｇを加えて１６０℃で３時間、続い
て１８０℃で１００分撹拌し、プレポリマー化した。こ
のポリマーを水中に再沈し、少量のメタノールにて洗
浄、減圧乾燥後、ＭＥＫに１５重量％となるように溶解
した。

【０１６６】更にα−アルミナ粒子をポリマーに対し５
０ｇ加え、超音波分散させた。この塗布液を上記感光体
に厚さ０．４μｍとなるように塗布し、１５０℃、２５
０℃及び２９０℃で各１時間づつ行った。

【０１６７】次いで、実施例１と同様にレーザービーム
プリンターにて印刷試験を行った。この結果、１００万
頁後においても鮮明な画像が得られた。一方、保護膜の
ない場合には画像流れが発生した。

【０１６８】実施例４ 実施例３におけるＢＡＰＦと６ＦＤＡとからなる末端ア
ミンのイミドオリゴマーにおいてアミン成分のＢＡＰＦ
を上記化１２のアミンにした他は、実施例３と同様にし
て形成した感光体を用いて、実施例１と同様の印字試験
を行ったが１００万頁印字後においても鮮明な画像が得
られた。

【０１６９】実施例５ 実施例４において２ーメチルイミダゾール５ｇを加え、
乾燥キュアー温度を１００℃、１５０℃及び２００℃で
各１時間づつにした他は、実施例３と同様にして形成し
た感光体を用いて、実施例１と同様の印字試験を行った
ところ実施例３と同様に鮮明な画像が得られた。

【０１７０】比較例 フッ素樹脂である「ルシフロン」（旭硝子製）１００
ｇ、キシレン８０ｇ、ｎ−ブタノール８０ｇと２０ｇの
メチル化メラミン及び０．５ｇの「キャタリスト６００
０」（旭硝子製）からなる溶液をディピング法により厚
さ０.４μｍとなるように感光体にコーティングし、１
４０℃３０分間加熱キュアーにより保護層を形成させ
た。

【０１７１】このものを用い、実施例１と同様に印字試
験を行ったところ５万頁印字後には摩耗による膜剥がれ
が部分的に生じ画像流れが生じた。

【０１７２】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、上記構成を
有し、光導電層上に熱硬化型含フッ素ポリイミドを主成
分とする保護層を設てなり、この樹脂で形成した保護層
は化学的に至極安定でコロナ照射を繰り返しても酸化さ
れ難く、従って、高湿下で使用しても水滴が付着し難く
表面抵抗が低下しないので画像流れが発生しないのであ
り、しかも高抵抗で、且つ硬度が高く、紙やクリーニン
グブラシなどに対する耐摩耗性、クリーニング性が著し
く優れるので高い信頼性の電子写真感光体が得られる効
果を有するのである。

【０１７３】このように、本発明の電子写真感光体は優
れた特性を有するので、この感光体を電子写真装置に搭
載することにより、ヒータ等の加熱乾燥手段を用いる事
なく、初期画像と変わらない鮮明な画像が長時間繰り返
しても得られるので至極経済的である上、加熱乾燥手段
が不要なので構造が簡単で、しかも電子写真装置の他の
部分への悪影響を防止できたり、従来の加熱乾燥手段を
用いることにより生ずる弊害の防止を図ることができる
効果を有するのである。

【０１７４】又、本発明の電子写真感光体において、光
導電層上の保護層に無機絶縁物を含有させると、耐摩耗
性が一層向上し、一層耐久性が向上するのである。

【０１７５】本発明の電子写真感光体の製造方法による
と、特殊な技術や装置を用いる事なく、簡単且つ経済的
に、高信頼性の感光体が得られる。

【０１７６】本発明の電子写真装置は、上述の高信頼性
の電子写真感光体を搭載しているので耐湿性、クリーニ
ング性、耐摩耗性が著しく優れるのであり、従って、長
期間繰返し使用しても初期画像と変わらない鮮明な画像
が得られるうえ、ヒータ等の加熱乾燥手段を用いる必要
がなく、経済的にも優れる効果を有するのである。

【０１７７】この場合において、光導電層上の保護層に
無機絶縁物が含有され、該無機絶縁物の含有によって保
護層表面に凹凸が形成されているものが、電子写真装置
内での長時間にわたる耐摩耗性が更に向上するので有益
である。

【０１７８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のアモルファスシリコン感光
体の断面図である。

【図２】本発明を適用する電子写真装置の構成を示す概
略図である。

【０１７９】

【符号の説明】

１ 感光ドラム ２ 帯電器 ３ 現像器 ４ マグロール ５ トナー及びキャリア ６ フェードランプ ７ 転写用帯電器 ８ イレーズランプ ９ クリーナ １０ 用紙 １１ ヒートロール １２ プレヒータ １３ 定着器 １４ レンズ １５ 光源 １６ 光学系 １７ 制御系及び電源 １８ 電子写真装置 １０１ Ａｌ素管 １０２ 感光体 １０３ 表面層樹脂 １０４ フィラー分散体（無機絶縁物）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/22 6830−2Ｈ (72)発明者 林 俊一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 杉本 俊彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 草鹿 皋太郎 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 石川 文紀 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 佐藤 明 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 玉橋 邦裕 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 田村 克 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 若木 政利 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 華園 雅信 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光導電層と、該光導電層の支持体とを具備
   する電子写真感光体において、上記光導電層上に、熱硬
   化型含フッ素ポリイミドを主成分とする保護層を設けた
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】光導電層がアモルファスシリコン単独、ア
   モルファスカーボン、アモルファスシリコンカーバイ
   ド、アモルファスシリコンナイトライドから選ばれた少
   なくとも１種からなるものである請求項１に記載の電子
   写真感光体。
3. 【請求項３】保護層に無機絶縁物が含有されている請求
   項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】無機絶縁物が保護層表面から突出している
   請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】熱硬化型含フッ素ポリイミドが、一般式Ｉ
   で示されるビスマレイミド又はその混合物に、一般式Ｉ
   Ｉで示されるジアミン又はその混合物を含有させてな
   り、且つ一般式Ｉ・ＩＩ中のＡr₁、Ａr₂、Ａr₃又はＡr₄
   のうちの少なくとも一つは、結合する水素原子の一部も
   しくは全部がフッ素原子に置換されてなるものを熱硬化
   したものである請求項１ないし４のいずれかに記載の電
   子写真感光体。 【化１】 【化２】 (但し、Ａr₁とＡr₃は二価の芳香族基であり、またＡr₂
   とＡr₄は四価の芳香族基を示し、a及びbは０又は１以上
   の整数であり、ＤとＤ'は二価の不飽和結合を有する有
   機基であって、同一であっても異なっていてもよい。)
6. 【請求項６】一般式Ｉ中のＡr₁及び一般式ＩＩ中のＡr₃
   が、一般式ＩＩＩ 【化３】 で示され、しかも該一般式ＩＩＩ中において、Ｒf₁が単
   結合又はパーフルオロアルキレン基、−Ｏ−であり、Ｘ
   及びＹが同一又は異なるアルキル基、フッ化アルキル基
   から選ばれた少なくとも一種であり、nが０又は１、mが
   ０〜４の整数、lが０〜４の整数である請求項５に記載
   の電子写真感光体。
7. 【請求項７】一般式Ｉ中のＡr₂及び一般式ＩＩ中のＡr₄
   が、 【化４】 であり、しかも該一般式において、Ｒf₂が単結合、パー
   フルオロアルキレン基、 【化５】 【化６】 又は 【化７】 から選ばれた一種である請求項５又は６に記載の電子写
   真感光体。
8. 【請求項８】 一般式ＩＩＩで示される含フッ素芳香族
   基が、 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 又は 【化１３】 から選ばれたものである請求項６又は７に記載の電子写
   真感光体。
9. 【請求項９】光導電層と、該光導電層の支持体とを具備
   する電子写真感光体を形成する工程と、 該光導電層上に、熱硬化型含フッ素ポリイミドのプレポ
   リマーを主成分とする塗布液を塗布して樹脂層を形成す
   る工程と、 この光導電層上の樹脂層を加熱、硬化して保護層を得る
   工程、を有する電子写真感光体の製造方法。
10. 【請求項１０】光導電層上に形成され、熱硬化型含フッ
    素ポリイミドを主成分とする保護層を有する電子写真感
    光体と、 該感光体に静電荷を与える手段と、 上記感光体に所定の電磁信号を与え、選択的に上記静電
    荷を除去し、静電潜像を形成する手段と、 形成された上記静電潜像に現象剤を付与し現像する手段
    と、 記録媒体を供給する手段と、 現像された像を上記記録媒体上に定着する手段と、を有
    する電子写真装置。
11. 【請求項１１】保護層に無機絶縁物が含有され、該無機
    絶縁物の含有によって保護層表面に凹凸が形成されてい
    る請求項１０に記載の電子写真装置。