JP6883201B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
特許文献1には、「導電性支持体上に、電荷輸送層と、膜厚が3〜7μmで、電荷発生物質、電荷輸送物質、及び酸化防止剤を含む電荷発生層とをこの順に有する電子写真感光体」が開示されている。また、特許文献1には、例えば、電子写真感光体の電荷発生層として、ジブロモアンスアンスロン、スチルベン、及びメチレンビス(ブチルメチルフェノール)を含む電荷発生層が開示されている。
特許文献2には、「導電性基体上に、結着剤樹脂、及び電荷輸送物質を含む電荷輸送層と、結着剤樹脂、正孔輸送物質、及び無機導電性粉末を含む電荷発生・輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体」が開示されている。
特許文献3には、「導電性基体上に、ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層と、ピラゾロン染料及びインジゴイド染料の少なくとも1種を含む電荷発生層と。をこの順に有する電子写真感光体」が開示されている。
特許文献4〜5には、「導電性基体上に、バインダー樹脂としてポリアリレート樹脂。及び正孔輸送材料を含有する電荷輸送層と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材料を含有する電荷発生・輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体」が開示されている。
特公平05−033792号公報 特開平01−035450号公報 特開昭62−231262号公報 特開2014−146001号公報 特開2014−149363号公報
ここで、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体は、表面からの電荷注入や表層の磨耗によって、電荷発生・電荷輸送層の帯電電位が変化しやすく、十分満足のいくものではない。
この摩耗を抑制するため、保護層を設けることも考えられるが、電子輸送性を必要とする正帯電型の電子写真感光体には、負帯電型の電子写真感光体で用いていた正孔輸送性の保護層は用いることができなかった。
そこで、本発明の課題は、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、電荷発生・電荷輸送層が、電荷輸送材料として、正孔輸送材料(HT−2)及び電子輸送材料(IV−1)のみを含む場合に比べ、帯電電位の変化を抑制した正帯電型の電子写真感光体を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。
に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられ、結着樹脂、及び電荷輸送材料を含む電荷輸送層と、
前記電荷輸送層上に設けられ、電荷発生材料と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基の少なくとも2つを持つ反応性電荷輸送材料とを含む組成物の硬化物で構成された電荷発生・電荷輸送層と、
を有し、
前記電荷発生・電荷輸送層を最表面層とする正帯電型の電子写真感光体。
に係る発明は、
前記反応性電荷輸送材料が、下記一般式(I)で示される化合物であるに記載の電子写真感光体。
一般式(I): F−((−R−O)n1−Y)n2
(一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示す。n1は0又は1を示し、n2は2以上4以下の整数を示す。Oは酸素を示し、Yはそれぞれ独立に、−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。)
に係る発明は、
前記一般式(I)で示される化合物が、下記一般式(II)で示される化合物であるに記載の電子写真感光体。
Figure 0006883201


(一般式(II)中、Ar乃至Arは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは−(−R−O)n1−Yを示し、cはそれぞれ独立に0又は1を示し、kは0又は1を示し、Dの総数は2以上4以下である。また、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、Oは酸素を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
に係る発明は、
電荷発生・電荷輸送層が、前記電荷発生材料と、前記反応性電荷輸送材料と、前記反応性電荷輸送材料以外の硬化性化合物と、を含む組成物の硬化物で構成されているのいずれか1項に記載の電子写真感光体。
に係る発明は、
前記硬化性化合物が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも1種であるに記載の電子写真感光体。
に係る発明は、
前記電荷発生・電荷輸送層が、前記電荷発生材料と、前記反応性電荷輸送材料として反応性正孔輸送材料と、電子輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成されているのいずれか1項に記載の電子写真感光体。
に係る発明は、
前記組成物の固形分に対する前記電荷発生材料の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であり、
前記組成物の固形分に対する前記反応性正孔輸送材料の含有量が5質量%以上90質量%以下であり、
前記組成物の固形分に対する前記電子輸送材料の含有量が5質量%以上30質量%以下であるに記載の電子写真感光体。
に係る発明は、
電荷発生・電荷輸送層の厚さが、1μm以上3.0μm未満であるのいずれか1項に記載の電子写真感光体。
に係る発明は、
のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
10に係る発明は、
のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
、又はに係る発明によれば、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、電荷発生・電荷輸送層が、電荷輸送材料として、正孔輸送材料(HT−2)及び電子輸送材料(IV−1)のみを含む場合に比べ、帯電電位の変化を抑制した電子写真感光体が提供される。
、又はに係る発明によれば、電荷発生・電荷輸送層が、反応性電荷輸送材料以外の硬化性化合物を含まない組成物の硬化物で構成されている場合に比べ、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性が向上した電子写真感光体が提供される。
、又はに係る発明によれば、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、電荷発生・電荷輸送層が、電荷輸送材料として、正孔輸送材料(HT−2)及び電子輸送材料(IV−1)のみを含む場合に比べ、帯電電位の変化を抑制した電子写真感光体が提供される。
に係る発明によれば、電荷発生・電荷輸送層の厚さが3.0μm以上の場合に比べ、前画像の履歴が残る残像現象(以下「ゴースト」とも称する)の発生が抑制された電子写真感光体が提供される。
、又は10に係る発明によれば、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ又は画像形成装置において、電荷発生・電荷輸送層が、電荷輸送材料として、正孔輸送材料(HT−2)及び電子輸送材料(IV−1)のみを含む場合に比べ、画質の維持性に優れた電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ又は画像形成装置が提供される。
本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。 (A)〜(C)はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
<電子写真感光体>
本実施形態に係る正帯電型の電子写真感光体(以下、「感光体」と称することがある)は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた電荷輸送層と、電荷輸送層上に設けられた電荷発生・電荷輸送層と、を有する。
電荷輸送層は、結着樹脂、及び電荷輸送材料を含む。一方、電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基の少なくとも2つを持つ反応性電荷輸送材料(以下、単に「多官能型電荷輸送材料」とも称する)とを含む組成物の硬化物で構成されている。
そして、本実施形態に係る感光体は、電荷発生・電荷輸送層を最表面層とする。
なお、多官能型電荷輸送材料が「−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基の少なくとも2つを持つ」とは、同じ種の置換基を2つ以上持つこと、異なる種の置換基を2つ以上もつことの双方を意味する。
ここで、正帯電で動作する正帯電型の感光体の正帯電プロセスに使用される正帯電性の放電(例えばコロナ放電)は、負帯電で動作する負帯電型の感光体の負帯電プロセスに使用される負帯電の放電に比べ、安定であり、発生オゾン量も少ない。そのため、感光体及び使用環境の影響が少なく、正帯電で動作する正帯電型の感光体が、負帯電で動作する負帯電型の感光体に比べ、有利である。
正帯電型の感光体としては、単層型感光体、積層型感光体のいずれも知られている。
単層型感光体は、電荷発生材料、正孔輸送材料、及び電子輸送材材料を同一層中に含有させるため、各材料間の影響が大きく、感度が低い傾向がある。
一方、積層型感光体は、導電性基体上に電荷輸送層及び電荷発生・電荷輸送層をこの順で有する構成を有するため、単層型感光体に比べ、感度が高い傾向がある。
しかし、正帯電型の積層型感光体は、電荷を発生する電荷発生・電荷輸送層を最表面層とするため、電荷発生・電荷輸送層が磨耗すると、電気特性への影響が大きくなり、帯電電位の変化が生じる。その結果、画質の維持性が低下する。
それに対して、本実施形態に係る感光体は、電荷発生材料と多官能型電荷輸送材料とを含む組成物の硬化物で、電荷発生・電荷輸送層を構成する。この硬化物で構成された電荷発生・電荷輸送層は、耐磨耗性が高く、磨耗が進行し難くなる。
そのため、本実施形態に係る感光体は、帯電電位の変化が抑制される。そして、画質の維持性にも優れる。
また、本実施形態に係る感光体において、電荷発生材料と多官能型電荷輸送材料とを併用すると、電荷発生材料の分散性も高まる。そのため、色点の発生も抑制される。
また、電荷発生材料と多官能型電荷輸送材料とを含む組成物の硬化物(つまり電荷発生・電荷輸送層)は、下層を溶解し難い塗布液の溶剤(例えばアルコール系溶剤等)を選択できるため、下層の電荷輸送層に対して明確な界面を形成しつつ形成できる。そのため、上層の電荷発生・電荷輸送層の成分が下層の電荷輸送層に拡散すること、及び下層の電荷輸送層の成分が上層の電荷発生・電荷輸送層に拡散することが抑えられる。その結果、互いの層の成分の拡散による電気特性の低下も抑制される。
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る電子写真感光体を詳細に説明する。
図1は、本実施形態に係る電子写真感光体7の一部の断面を概略的に示している。
図1に示した電子写真感光体7は、例えば、導電性基体1を備え、導電性基体1上に、下引層2、電荷輸送層3、及び電荷発生・電荷輸送層4がこの順で設けられている。
ここで、下引層2は、必要に応じて設けられる層である。また、必要に応じてその他の層を設けてもよい。
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の各層について詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。
(導電性基体)
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物(アクセプター化合物)を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物;2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;キサントン系化合物;チオフェン化合物;3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物;等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下がよく、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物;ジルコニウムキレート化合物;チタニウムキレート化合物;アルミニウムキレート化合物;チタニウムアルコキシド化合物;有機チタニウム化合物;シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から1/2までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
(中間層)
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、結着樹脂と、電荷輸送材料と、を含む。具体的には、電荷輸送層は、結着樹脂と、電荷輸送材料として正孔輸送材料と、を含むことがよい。また、目的とする電気特性を得るために、電荷輸送層は、電荷輸送材料として正孔輸送材料に加え、電子輸送材料を含んでもよい。
−結着樹脂−
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。結着樹脂は、単独又は2種以上混合して用いてもよい。
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材料も挙げられる。高分子電荷輸送材料としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の高分子電荷輸送材料が挙げられる。特に、高分子電荷輸送材料としては、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料が好ましい。このポリエステル系高分子電荷輸送材料は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しているためである。高分子電荷輸送材は単独使用でも成膜可能であるが、他の結着樹脂と併用してもよい。
これらの結着樹脂の中でも、感光層の機械的強度等の観点から、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂等が好ましい。
また、感光層の成膜性の観点から、結着樹脂として、例えば、粘度平均分子量30000以上80000以下のポリカーボネート樹脂、及び粘度平均分子量30000以上80000以下のポリアリレート樹脂の少なくとも1種を用いることがよい。
なお、粘度平均分子量の測定は、以下の方法で行われる。具体的には、樹脂1gをメチレンクロライド100cmに溶解し、25℃の測定環境下でウベローデ粘度計により、その比粘度ηspを測定する。そして、ηsp/c=〔η〕+0.45〔η〕cの関係式(ただし、cは濃度(g/cm))より極限粘度〔η〕(cm/g)を求める。さらに、H.Schnellによって与えられている式、〔η〕=1.23×10−4Mv0.83の関係式より粘度平均分子量Mvを求める。このように、粘度平均分子量の測定には、例えば一点測定法が用いられる。
電荷輸送層の全固形分に対する結着樹脂の含有量は、例えば、35質量%以上60質量%以下、好ましくは40質量%以上55質量%以下である。
なお、結着樹脂と電荷輸送材料との配合比は質量比で10:1から1:5までが好ましい。
−正孔輸送材料−
正孔輸送材料としては、特に制限はないが、例えば、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体;1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体;トリフェニルアミン、N,N′−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン、トリ(p−メチルフェニル)アミニル−4−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物;N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−N,N′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4′−ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4′−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体;4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体;2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体;6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体;p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体;エナミン誘導体;N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体;ポリ−N−ビニルカルバゾール及びその誘導体等;上記した化合物で構成される基を主鎖又は側鎖に有する重合体;などが挙げられる。これらの正孔輸送材料は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正孔輸送材料の具体例としては、例えば、下記一般式(B−1)で示される化合物、下記一般式(B−2)で示される化合物、下記一般式(B−3)で示される化合物等が挙げられる。さらに、下記一般式(III)で示される化合物も挙げられる。
Figure 0006883201

一般式(B−1)中、RB1は、水素原子またはメチル基を示す。n11は1または2を示す。ArB1およびArB2は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−C−C(RB3)=C(RB4)(RB5)、または−C−CH=CH−CH=C(RB6)(RB7)を示し、RB3乃至RB7はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、または炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
Figure 0006883201

一般式(B−2)中、RB8およびRB8’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、を示す。RB9、RB9’、RB10、およびRB10’は同一でも異なってもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(RB11)=C(RB12)(RB13)、または−CH=CH−CH=C(RB14)(RB15)を示し、RB11乃至RB15は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。m12、m13、n12およびn13は各々独立に0以上2以下の整数を示す。
Figure 0006883201

一般式(B−3)中、RB16およびRB16’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、を示す。RB17、RB17’、RB18、およびRB18’は同一でも異なってもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(RB19)=C(RB20)(RB21)、または−CH=CH−CH=C(RB22)(RB23)を示し、RB19乃至RB23は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。m14、m15、n14およびn15は各々独立に0以上2以下の整数を示す。
ここで、一般式(B−1)で示される化合物、一般式(B−2)で示される化合物、及び一般式(B−3)で示される化合物のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(RB6)(RB7)」を有する一般式(B−1)で示される化合物、及び「−CH=CH−CH=C(RB14)(RB15)」を有する一般式(B−2)で示される化合物が好ましい。
Figure 0006883201

一般式(III)中、R31、R32、R33、R34、R35、及びR36は、各々独立に、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を示す。m及びnは、各々独立に、0又は1を示す。
一般式(III)中、R31〜R36が示す低級アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状で、炭素数1以上4以下のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
一般式(III)中、R31〜R36が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数1以上4以下のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(III)中、R31〜R36が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(III)中、R31〜R36が示すフェニル基としては、例えば、未置換のフェニル基;p−トリル基、2,4−ジメチルフェニル基等の低級アルキル基置換のフェニル基;p−メトキシフェニル基等の低級アルコキシ基置換のフェニル基;p−クロロフェニル基等のハロゲン原子置換のフェニル基等が挙げられる。
なお、フェニル基に置換し得る置換基としては、例えば、R31〜R36が示す低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
一般式(III)の正孔輸送材料の中でも、高感度化の観点から、m及びnが1を示す正孔輸送材料がよく、R31〜R36が各々独立に、水素原子、炭素数1以上4以下の低級アルキル基、又はアルコキシ基を示し、m及びnが1を示す正孔輸送材料が好ましい。
以下、正孔輸送材料の具体例として、下記構造式(HT−1)〜(HT−12)を挙げるが、正孔輸送材料は、これらに限られるものではない。
Figure 0006883201

Figure 0006883201

Figure 0006883201

Figure 0006883201

Figure 0006883201

電荷輸送層の全固形分に対する正孔輸送材料の含有量は、10質量%以上60質量%以下がよく、好ましくは20質量%以上40質量%以下である。
−電子輸送材料−
電子輸送材料としては、例えば、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;ジナフトキノン化合物;ジフェノキノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。これらの電子輸送材料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、電子輸送材料としては、下記一般式(IV)で示されるフルオレノン化合物、及び下記一般式(V)で示されるジフェノキノン化合物から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
Figure 0006883201

一般式(IV)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。R48は、アルキル基、−L111−O−R112、アリール基、又はアラルキル基を示す。ただし、L111はアルキレン基を示し、R112はアルキル基を示す。
一般式(IV)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でもフッ素原子、又は塩素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
一般式(IV)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状、又は分岐状で、炭素数1以上20以下のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数は、1以上4以下がより好ましく、1以上3以下がさらに好ましい。
一般式(IV)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数1以上4以下(好ましくは1以上3以下)のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
一般式(IV)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよく、例えば、置換又は未置換のフェニル基が挙げられる。アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数1以上10以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
一般式(IV)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すアラルキル基としては、−R113−Ar114で示される基が挙げられる。但し、R113は、アルキレン基を示し、Ar114は、アリール基を示す。
113が示すアルキレン基としては、例えば直鎖状又は分岐状の炭素数1以上12以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert−ペンチレン基等が挙げられる。R113が示すアルキレン基の炭素数は、相溶性や溶解性の観点で、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
Ar114が示すアリール基は、一般式(IV)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すアリール基と同様のものが挙げられ、アリール基が有する置換基についても同様である。
一般式(IV)中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
一般式(IV)中、R48が示すアルキル基としては、例えば、炭素数1以上12以下の直鎖状のアルキル基、炭素数3以上10以下の分岐状のアルキル基、及び炭素数3以上8以下の環状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
一般式(IV)中、R48が示す−L111−O−R112で示される基は、L111がアルキレン基を示し、R112は、アルキル基を示す。
111が示すアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上12以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert−ペンチレン基等が挙げられる。
112が示すアルキル基としては、上記R41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すアルキル基と同様の基が挙げられる。
一般式(IV)中、R48が示すアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよく、例えば、置換又は未置換のフェニル基が挙げられる。アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数1以上10以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
なお、アリール基がさらにアルキル基又はアルコキシ基で置換されていることが、溶解性の観点で好ましい。アリール基に置換されるアルキル基又はアルコキシ基としては、上記のR41、R42、R43、R44、R45、R46、及びR47が示すアルキル基又はアルコキシ基と同様の基が挙げられる。例えば、アルキル基又はアルコキシ基で置換されたアリール基としては、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、(p−tert−ブチルフェニル等)、メトキシフェニル基(p−メトキシフェニル基等)、エトキシフェニル基等が挙げられる。
一般式(IV)中、R48が示すアラルキル基としては、−R115−Ar116で示される基が挙げられる。但し、R115は、アルキレン基を示す、Ar116、アリール基を示す。
115が示すアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上12以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、tert−ペンチレン基等が挙げられる。
Ar116が示すアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
一般式(IV)中、R48が示すアラルキル基として具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
一般式(IV)で示される電子輸送材料としては、高感度化の観点から、R48が炭素数5以上10以下の分岐状のアルキル基又はアラルキル基を示す電子輸送材料が好ましく、特に、R41〜R47が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し、かつ、R48が炭素数5以上10以下の分岐状のアルキル基又はアラルキル基を示す電子輸送材料が好ましい。
以下、一般式(IV)で示される電子輸送材料の例示化合物を示すが、これに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物(IV−番号)と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物15は、「例示化合物(IV−15)」と以下表記する。
Figure 0006883201
Figure 0006883201
上記例示化合物中の略記号は、以下の意味を示す。「n−Bu」はn−ブチル基を、「t−Bu」はtert−ブチル基を、「n−Xex」はn−ヘキシル基を、「n−Oct」はn−オクチル基を、「Cl」は塩素原子を、「Me」はメチル基を、「MeO」はメトキシ基を、「Ph」はフェニル基を、それぞれ表す。また、「*」は結合部を表す。
Figure 0006883201

一般式(V)中、R51、R52、R53、R54は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
一般式(V)中、R51、R52、R53、R54が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でもフッ素原子、又は塩素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
一般式(V)中、R51、R52、R53、R54が示すアルキル基としては、例えば、直鎖状、又は分岐状で、炭素数1以上20以下のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数は、1以上5以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましい。
一般式(V)中、R51、R52、R53、R54が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数1以上4以下(好ましくは1以上3以下)のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
以下、一般式(V)で示される電子輸送材料の例示化合物を示すが、これに限定されるわけではない。
Figure 0006883201

電子輸送材料の具体例としては、一般式(IV)で示される電子輸送材料及び一般式(V)で示される電子輸送材料のほかに、その他の電子輸送材料として、例えば、下記構造式(ET−A)〜(ET−E)で示される化合物も挙げられる。その他の電子輸送材料は、一般式(IV)及び一般式(V)で示される電子輸送材料の少なくとも1種と併用して用いてもよい。
Figure 0006883201

電荷輸送層の全固形分に対する電子輸送材料の含有量は、0質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。
−その他の添加剤−
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤を含んでもよい。
電荷輸送層には、例えば、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば、特に制限はない。しかし、上記構造を複数有する界面活性剤が、電荷輸送材料との親和性・相溶性が高く、電荷輸送層形成用塗布液の成膜性が向上し、電荷輸送層のシワ、ムラが抑制されるため、好適である。
フッ素原子を有する界面活性剤としては、様々なものが挙げられる。
フッ素原子およびアクリル構造を有する界面活性剤として具体的は、ポリフローKL600(共栄社化学社製)、エフトップEF−351、EF−352、EF−801、EF−802、EF−601(以上、JEMCO社製)、GF300、GF400(東亞合成製)などが挙げられる。アクリル構造を有する界面活性剤としては、アクリルもしくはメタクリル化合物などのモノマーを重合もしくは共重合したものが主に挙げられる。
フッ素原子として、パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤として具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸類(例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など)、パーフルオロアルキルカルボン酸類(例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など)、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが好適に挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えばメガファックF−114(DIC社製)、エフトップEF−101、EF102、EF−103、EF−104、EF−105、EF−112、EF−121、EF−122A、EF−122B、EF−122C、EF−123A(以上、JEMCO社製)、A−K、501(以上、ネオス社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えばメガファックF−410(DIC社製)、エフトップ EF−201、EF−204(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックF−493、F−494(以上、DIC社製)エフトップ EF−123A、EF−123B、EF−125M、EF−132、(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
アルキレンオキサイド構造を持つ界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量が2000以下のものが好ましい。数平均分子量が2000以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール2000(数平均分子量2000)、ポリエチレングリコール600(数平均分子量600)、ポリエチレングリコール400(数平均分子量400)、ポリエチレングリコール200(数平均分子量200)等が挙げられる。
ポリエーテル消泡剤としては、PE−M、PE−L(以上、和光純薬工業社製)、消泡剤No.1、消泡剤No.5(以上、花王社製)等が挙げられる。
シリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、それらの誘導体のような一般的なシリコーンオイルが挙げられる。
さらに、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造の両方を有する界面活性剤としてはアルキレンオキサイド構造、もしくはポリアルキレン構造を側鎖に有するものや、アルキレンオキサイドもしくはポリアルキレンオキサイド構造の末端がフッ素を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤として、具体的には、例えば、メガファックF−443、F−444、F−445、F−446(以上、DIC社製)、POLY FOX PF636、PF6320、PF6520、PF656(以上、北村化学社製)などが挙げられる。
アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造の両方を有する界面活性剤としてはKF351(A)、KF352(A)、KF353(A)、KF354(A)、KF355(A)、KF615(A)、KF618、KF945(A)、KF6004(以上、信越化学工業社製)、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460(以上、GE東芝シリコン社製)、BYK−300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、341、344、345、346、347、348、370、375、377,378、UV3500、UV3510、UV3570等(以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製)が挙げられる。
電荷輸送層の全固形分に対する界面活性剤の含有量は、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量を0.01質量%以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。
−電荷輸送層の形成−
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましく5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
(電荷発生・電荷輸送層)
電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基の少なくとも2つを持つ反応性電荷輸送材料(多官能型電荷輸送材料)とを含む組成物の硬化物で構成されている。つまり、電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、多官能型電荷輸送材料の重合体又は架橋物と、を含む。
電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、反応性電荷輸送材料と、反応性電荷輸送材料以外の硬化性化合物と、を含む組成物の硬化物で構成されていてもよい。この構成の場合、電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、多官能型電荷輸送材料及び硬化性の化合物の重合体又は架橋物と、を含む。
電荷発生・電荷輸送層は、硬化性の化合物を使用することで、架橋密度が上がり、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性が高まる。また、塗布液(組成物)の製膜性も高まる。
特に、電荷発生・電荷輸送層は、電荷発生材料と、多官能型電荷輸送材料として反応性正孔輸送材料と、電子輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成されていることが好ましい。この構成により、感度が高まる。なお、この組成物に、さらに硬化性の化合物を含むと、高感度化と共に、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性が高まる。
−電荷発生材料−
電荷発生材料としては、特に制限はないが、例えば、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料;ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;ペリレン顔料;ピロロピロール顔料;フタロシアニン顔料;酸化亜鉛;三方晶系セレン等が挙げられる。
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることがよい。具体的には、例えば、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン;特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン;特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン;特開平4−189873号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンが挙げられる。
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;チオインジゴ系顔料;ポルフィラジン化合物;酸化亜鉛;三方晶系セレンを用いることがよい。
すなわち、電荷発生材料としては、例えば380nm以上500nm以下の露光波長の光源を用いる場合には、無機顔料を用いることがよく、700nm以上800nm以下の露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料を用いることがよい。
中でも、電荷発生材料としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びクロロガリウムフタロシアニン顔料から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これらの電荷発生材料としては、単独又は2種以上混合して用いてもよい。感光体の高感度化の点から、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がよい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、特に制限はないが、V型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がよい。
特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、例えば、600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がより優れた分散性が得られる観点から好ましい。電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られ易くなる。
また、上記の810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、BET比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が0.20μm以下であることが好ましく、0.01μm以上0.15μm以下であることがより好ましい。一方、BET比表面積は45m/g以上であることが好ましく、50m/g以上であることがより好ましく、55m/g以上120m/g以下であることがさらに好ましい。平均粒径は、体積平均粒径(d50平均粒径)でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置(LA−700、堀場製作所社製)にて測定した値である。また、BET比表面積は、BET式比表面積測定器(島津製作所製:フローソープII2300)を用い窒素置換法にて測定した値である。
ここで、平均粒径が0.20μmより大きい場合、又は比表面積が45m/g未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成される場合がある。そして、分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい場合があり、それにより画質欠陥が生じ易くなることがある。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径(一次粒子径の最大値)は、1.2μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましく、より好ましくは0.3μm以下である。かかる最大粒径が上記範囲を超えると、色点が発生しやすい傾向にある。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラを抑制する観点から、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、比表面積値が45m/g以上であることが好ましい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3°、16.0°、24.9゜、28.0°に回折ピークを有するV型であることが好ましい。
一方、クロロガリウムフタロシアニン顔料としては、特に制限はないが、電子写真感光体材料として優れた感度が得られる、ブラッグ角度(2θ±0.2°)7.4°、16.6°、25.5°、及び28.3°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
クロロガリウムフタロシアニン顔料の好適な分光吸収スペクトルの最大ピーク波長、平均粒径、最大粒径、及び比表面積値は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と同様である。
感光層の全固形分に対する電荷発生材料の含有量は、1質量%以上5質量%以下がよく、1.2質量%以上4.5質量%以下であることが好ましい。
−多官能型電荷輸送材料−
多官能型電荷輸送材料は、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選ばれる少なくとも2つの置換基を持つ電荷輸送材料である。多官能型電荷輸送材料は、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHからなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を持つ単官能型電荷輸送材料を併用してもよい。
多官能型電荷輸送材料は、−OH、−OCH、−NH、−SH、及び−COOHから選択される置換基(反応性官能基)を少なくとも3つ以上持つものが好適に挙げられる。多官能型電荷輸送材料は置換基が増加することで、硬化(架橋)密度が上昇する。そのため、電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液を電荷輸送層上に塗布するときにおいて、塗布液中の有機溶剤によって発生する電荷輸送層の溶解、膨潤等がより抑制され易くなる。また、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性も向上する。
多官能型電荷輸送材料としては、下記一般式(I)で示される化合物であることが好ましい。
(I) F−((−R−O)n1−Y)n2
一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示す。n1は0又は1を示し、n2は2以上4以下の整数を示す。Oは酸素を示し、Yはそれぞれ独立に−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
一般式(I)中、Fを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
そして、一般式(I)で示される化合物は、下記一般式(II)で示される化合物であることが好ましい。一般式(II)で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。
Figure 0006883201

一般式(II)中、Ar乃至Arは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは−(−R−O)n1−Yを示し、cはそれぞれ独立に0又は1を示し、kは0又は1を示し、Dの総数は2以上4以下である。また、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、Oは酸素を示し、Yは−OH、−OCH、−NH、−SH、又は−COOHを示す。
一般式(II)中、Dを示す「−(−R−O)n1−Y」は、一般式(I)と同様であり、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。また、n1として好ましくは、1である。また、Yとして好ましくは水酸基である。
なお、一般式(II)におけるDの総数は、一般式(I)におけるn2に相当し、好ましくは、2以上4以下であり、さらに好ましくは3以上4以下である。つまり、一般式(I)および一般式(II)において、Dの総数は、好ましくは一分子中に2以上4以下、さらに好ましくは3以上4以下とすると、硬化(架橋)密度が上がり、電荷輸送層上に電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液を塗布するときにおいて、塗布液中の有機溶剤によって発生する電荷輸送層の溶解、膨潤等がより抑制され易くなる。また、電荷発生・電荷輸送層の耐傷性も向上する。
一般式(II)中、Ar乃至Arとしては、下記式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが好ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、各Ar乃至Arに連結され得る「−(D)」と共に示す。
Figure 0006883201

式(1)乃至(7)中、Rは水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表す。R10乃至R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表す。Arは置換又は未置換のアリーレン基を表す。D及びcは一般式(II)における「D」、「c」と同様であり、sはそれぞれ0又は1を表し、tは1以上3以下の整数を表す。
ここで、式(7)中のArとしては、下記式(8)又は(9)で表されるものが好ましい。
Figure 0006883201

式(8)、(9)中、R13及びR14は、それぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表す。tは1以上3以下の整数を表す。
また、式(7)中のZ’としては、下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで表されるものが好ましい。
Figure 0006883201

式(10)乃至(17)中、R15及びR16はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表す。Wは2価の基を表し、q及びrはそれぞれ1以上10以下の整数を表す。tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。
上記式(16)乃至(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが好ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。
Figure 0006883201

また、一般式(II)中、Arは、kが0のときはAr乃至Arの説明で例示された上記(1)乃至(7)のアリール基であり、kが1のときはかかる上記(1)乃至(7)のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。
一般式(I)で示される化合物の具体例としては、以下に示す例示化合物(I−1)乃至例示化合物(I−34)が挙げられる。ただし、上記一般式(I)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
なお、一般式(I)において、n2が1を示す化合物も例示している。
Figure 0006883201

Figure 0006883201

Figure 0006883201

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Figure 0006883201

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Figure 0006883201

Figure 0006883201

電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液(組成物)の固形分に対する多官能型電荷輸送材料の含有量は、特に制限しないが、10質量%以上であることが好ましい。上限値としては98質量%以下であることが好ましい。より好ましくは30質量%以上95質量%以下である。多官能型電荷輸送材料は、単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。多官能型電荷輸送材料を2種以上混合して用いる場合の含有量は、多官能型電荷輸送材料の合計量である。
−硬化性化合物−
硬化性化合物としては、多官能型電荷輸送材料と反応可能な化合物であれば、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物(フェノール骨格を有する化合物)、メラミン化合物(メラミン骨格を有する化合物)、グアナミン化合物(グアナミン骨格を有する化合物)、イソシアネート化合物(イソシアネート骨格を有する化合物)からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いることがよい。
多官能型電荷輸送材料と硬化性化合物とは質量比で99:1乃至1:99の範囲が好ましく、より好ましくは99:1乃至50:50が好ましい。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノールなどの水酸基を1個含む置換フェノール類;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を2個含む置換フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールZなどのビスフェノール類;ビフェノール類;などのフェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを、酸またはアルカリ触媒下で反応させる化合物が挙げられる。そして、反応により得られたモノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類の単量体、多量体(分子の構造単位の繰り返しが2以上20以下)、2種以上の単量体の混合物、2種以上の多量体の混合物、1種または2種以上の単量体と1種または2種以上の多量体との混合物などが使用される。
メラミン化合物およびグアナミン化合物としては、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430頁参照)、及びグアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430頁参照)で合成される化合物が挙げられる。そして、メラミン化合物およびグアナミン化合物は、メチロール基がそのままのメチロール型、メチロール基がすべてアルキルエーテル化されたフルエーテル型、メチロール基がすべてイミノ化されたフルイミノ型、メチロール基とイミノ基との混合型など種々のものが使用できる。メラミン化合物およびグアナミン化合物は、組成物の安定性の点から、フルエーテル型を用いることがよい。
イソシアネート化合物としては、多官能イソシアネート、イソシアヌレート、これらをアルコール類、ケトン類等のブロック化剤(封鎖剤)で封鎖したブロック化イソシアネートなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、組成物の安定性の点から、ブロック化イソシアネート、又はイソシアヌレートを用いることがよい。
多官能型電荷輸送材料を単独で用いる場合、フェノール化合物またはメラミン化合物もしくはグアナミン化合物と混合して用いる場合には、酸触媒を用いて硬化することがよい。一方、多官能型電荷輸送材料とイソシアネート化合物とを混合して用いる場合には、アミン触媒または金属触媒を用いることがよい。
触媒の量は、電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液(組成物)の固形分に対し、0.01質量%以上20質量%以下(好ましくは0.1質量%以上10質量%以下)の範囲で用いることがよい。硬化反応させるときの温度は、室温(例えば、25℃)以上200℃以下(好ましくは、100℃以上150℃以下)の範囲であることがよい。
酸触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸類;安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸類;メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸などの脂肪族スルホン酸類;ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類が挙げられる。
具体的な市販品としては、キングインダストリーズ社製の「NACURE2501」(トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.2以下、解離温度80℃)、「NACURE2107」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH8.0以上pH9.0以下、解離温度90℃)、「NACURE2500」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.0以下、解離温度65℃)、「NACURE2530」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH5.7以上pH6.5以下、解離温度65℃)、「NACURE2547」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH8.0以上pH9.0以下、解離温度107℃)、「NACURE2558」(p−トルエンスルホン酸解離、エチレン/グリコール溶媒、pH3.5以上pH4.5以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−357」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、pH2.0以上pH4.0以下、解離温度65℃)、「NACUREXP−386」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH6.1以上pH6.4以下、解離温度80℃)、「NACUREXC―2211」(p−トルエンスルホン酸解離、pH7.2以上pH8.5以下、解離温度80℃)、「NACURE5225」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5414」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE5528」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH7.0以上pH8.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5925」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、pH7.0以上pH7.5以下、解離温度130℃)、「NACURE1323」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、pH6.8以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE1419」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン/メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度150℃)、「NACURE1557」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール/2−ブトキシエタノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACUREX49−110」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度90℃)、「NACURE3525」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH7.0以上pH8.5以下、解離温度120℃)、「NACUREXP−383」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE3327」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE4167」(リン酸解離、イソプロパノール/イソブタノール溶媒、pH6.8以上pH7.3以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−297」(リン酸解離、水/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度90℃、「NACURE4575」(リン酸解離、pH7.0以上pH8.0以下、解離温度110℃)等が挙げられる。
アミン触媒としては、例えば、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルジシクロヘキルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルエタノールアミン、1,8−ジアザービシクロ[5,4,0]ウンデセンー7(DBU)およびその塩が挙げられる。
金属触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、スタナスオクトエートが挙げられる。
−電子輸送材料−
電子輸送材料としては、電荷輸送層で説明した電子輸送材料が挙げられる。これらの中でも、電子輸送材料としては、一般式(IV)で示されるフルオレノン化合物、及び一般式(V)で示されるジフェノキノン化合物から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
ここで、電荷発生・電荷輸送層が、電荷発生材料と、多官能型電荷輸送材料として反応性正孔輸送材料と、電子輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成されている場合、各成分の含有量は、帯電電位の変化抑制、感度向上の観点から、次の量であることが好ましい。
電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液(組成物)の固形分に対する電荷発生材料の含有量は0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上8質量%以下がより好ましい。
電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液(組成物)の固形分に対する反応性正孔輸送材料の含有量は30質量%以上95質量%以下が好ましく、40質量%以上90質量%以下がより好ましい。
電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液(組成物)の固形分に対する固形分に対する電子輸送材料の含有量は5質量%以上30質量%以下が好ましく、10質量%以上20質量%以下がより好ましい。
なお、各成分の含有量の範囲は、電荷発生・電荷輸送層に対する含有量の範囲としても好ましい。ただし、反応性正孔輸送材料(多官能型電荷輸送材料)の含有量は、反応後(硬化後)の含有量である。
−その他の添加剤−
電荷発生・電荷輸送層には、その他、周知の添加剤を含んでもよい。
電荷輸送層には、例えば、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤であれば、特に制限はない。しかし、上記構造を複数有する界面活性剤が、電荷輸送材料との親和性・相溶性が高く、電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液の成膜性が向上し、電荷発生・電荷輸送層のシワ、ムラが抑制されるため、好適である。
なお、界面活性剤は、電荷輸送層で説明した界面活性剤と同様であるため、説明を省略する。
電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対する界面活性剤の含有量は、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.5質量%以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量を0.01質量%以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥防止効果がより大きくなる傾向にある。
電荷発生・電荷輸送層には、帯電手段で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を含むことが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、酸化耐性が要求される。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が好ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
例えば、代表としてヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対する酸化防止剤の含有量は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
電荷発生・電荷輸送層には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を含んでもよい。
粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ、シリコーン粒子等が挙げられる。
ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径1nm以上100nm以下、好ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対するコロイダルシリカの含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.1質量%以上30質量%以下がより好ましい。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは1nm以上500nm以下、より好ましくは10nm以上100nm以下である。
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなく取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対するシリコーン粒子の含有量は、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がより好ましい。
その他の粒子としては、フッ素含有樹脂粒子(四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等)、「第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89」に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、半導電性金属酸化物粒子(ZnO−Al、SnO−Sb、In−SnO、ZnO−TiO、ZnO−TiO、MgO−Al、FeO−TiO、TiO、SnO、In、ZnO、MgO等)が挙げられる。
特に、フッ素含有樹脂粒子が電荷発生・電荷輸送層に含有すると、耐摩耗性が向上する。電荷発生・電荷輸送層の全固形分に対するフッ素含有樹脂粒子の含有量は、1質量%以上20質量%以下が好ましく、3質量%以上10質量%以下がより好ましい。
電荷発生・電荷輸送層には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、シリコーンオイル等のオイルを含有してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1.3.5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
−電荷発生・電荷輸送層の形成−
電荷発生・電荷輸送層は、上記成分を混合した電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液(組成物)を用いて形成される。
塗布液は、無溶媒で調製してもよいし、溶剤を使用して調製してもよい。溶剤としては、特に限定しないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶剤:塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶剤;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒が挙げられる。これらの中でも、溶剤としては、沸点が150℃以下の溶剤が好ましく、特に、少なくとも1種以上の水酸基を持つ溶剤(例えば、アルコール類等)、エーテル溶剤(例えば、テトラヒドロフラン)がより好ましい。なお、溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合してもよい。
塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
特に、これらの分散方法を適用すると、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が抑制される。なお、この分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷発生・電荷輸送層の膜厚(厚さ)は、5μm以上50μm以下が好ましく、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
特に、ゴーストの発生抑制の観点から、電荷発生・電荷輸送層の膜厚(厚さ)は、1μm以上3.0μm未満が好ましく、1μm以上2.5μm以下がより好ましい。
<画像形成装置(及びプロセスカートリッジ)>
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式(液体現像剤を利用した現像方式)の画像形成装置のいずれであってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図2に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
図2におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8(帯電手段の一例)、現像装置11(現像手段の一例)、及びクリーニング装置13(クリーニング手段の一例)を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材の一例)131を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード131の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード131と併用してもよい。
なお、図2には、画像形成装置として、潤滑材14を電子写真感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、及び、クリーニングを補助する繊維状部材133(平ブラシ状)を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
−帯電装置−
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
−露光装置−
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
−現像装置−
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
現像装置11に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
−クリーニング装置−
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
−転写装置−
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
−中間転写体−
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図3は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図3に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
なお、本実施形態に係る画像形成装置100は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体7の周囲であって、転写装置40よりも電子写真感光体7の回転方向下流側でクリーニング装置13よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第1除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置13よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置8よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体7の表面を除電する第2除電装置を設けた形態であってもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置100は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体7に形成したトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の画像形成装置を採用してもよい。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、特に限定のないかぎり「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。
<電荷輸送層の形成例>
(電荷輸送層1)
結着樹脂として共重合型ポリカーボネート樹脂(PC−1)(粘度平均分子量4.5万)46質量部、正孔輸送材料(HT−2)40質量部、電子輸送材料(IV−1)2質量部、及びシリコーンオイルKP340(信越化学工業(株)製)0.001質量部を、テトラヒドロフラン250質量部及びトルエン20質量部からなる混合溶媒に溶解し、塗布液を得た。得られた塗布液を一晩攪拌して、電荷輸送層形成用塗布液とした。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、130℃、40分の乾燥硬化を行い厚さ22μmの電荷輸送層を得た。これを電荷輸送層1とする。
(電荷輸送層2)
電荷輸送層1において、共重合型ポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂(PC−2)(粘度平均分子量6万)、正孔輸送材料を正孔輸送材料(HT−4)、電子輸送材料を電子輸送材料(V−2)に変更した以外は、電荷輸送層1と同様にして電荷輸送層を得た。これを電荷輸送層2とする。
(電荷輸送層3)
電荷輸送層1において、共重合型ポリカーボネート樹脂を共重合型ポリカーボネート樹脂(PC−3)(粘度平均分子量4万)、正孔輸送材料を正孔輸送材料(HT−1)に変え、電荷輸送材料を加えなかった以外は、電荷輸送層1と同様にして電荷輸送層を得た。これを電荷輸送層3とする。
<電荷発生・電荷輸送層の形成例>
(電荷発生・電荷輸送層1)
正孔輸送材料(I−16)30質量部、及び正孔輸送材料(I−8)25質量部を2−ブタノール250質量部、シクロペンタノール20質量部の混合溶剤に溶かした。この液に、電子輸送材材料(IV−2)15質量部、及び電荷発生材料としてCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜、16.0゜、24.9゜、28.0゜の位置に回折ピークを有するV型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料3質量部からなる混合物を加え、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて3時間分散した。得られた分散液からガラスビーズをろ別した後、ろ液にポリフローKL−600(共栄社化学製)0.001質量、及びNACURE5225(楠本化成製ブロック酸触媒)0.05質量部を加え、電荷発生・電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、150℃、40分の乾燥硬化を行い厚さ4μmの電荷発生・電荷輸送層1を得た。これを電荷発生・電荷輸送層1とする。
(電荷発生・電荷輸送層2)
電荷発生・電荷輸送層1において、さらに、硬化性化合物としてレゾール型フェノール樹脂(PL−4852、群栄化学製)5質量部を加えて、電荷発生・電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、150℃、40分の乾燥硬化を行い厚さ3μmの電荷発生・電荷輸送層を得た。これを電荷発生・電荷輸送層2とする。
(電荷発生・電荷輸送層3)
電荷発生・電荷輸送層1において、さらに、硬化性化合物としてメチル化メラミン樹脂(二カラック MW−390、三和ケミカル製)3質量部を加えて、電荷発生・電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、150℃、40分の乾燥硬化を行い厚さ3μmの電荷発生・電荷輸送層を得た。これを電荷発生・電荷輸送層3とする。
(電荷発生・電荷輸送層4〜7)
電荷発生・電荷輸送層1において、表1に従って成分を変更した以外は、電荷発生・電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、150℃、40分の乾燥硬化を行い、表1に示す厚さの電荷発生・電荷輸送層を得た。これを電荷発生・電荷輸送層4〜7とする。
(電荷発生・電荷輸送層C1)
電荷輸送層1で調製した電荷輸送層形成用塗布液に、電荷発生物質としてCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜、16.0゜、24.9゜、28.0゜の位置に回折ピークを有するV型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料3質量部からなる混合物と、テトラヒロドフラン300質量部とを加え、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて3時間分散し、電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液をスプレーコート法にて電荷輸送層上に塗布し、135℃、30分の乾燥硬化を行い厚さ3μmの電荷発生・電荷輸送層を作製した。これを電荷発生・電荷輸送層C1とする。
<単層型感光層の形成例>
(単層型感光層C2)
電荷発生・電荷輸送層C1でテトラヒロドフランを150質量部にした以外は同様に調製した電荷発生・電荷輸送層形成用塗布液を、浸漬塗布法にて電荷輸送層上に塗布し、135℃、40分の乾燥硬化を行い厚さ26μmの単層型感光層(単層型感光層)を得た。これを単層型感光層C2とする。
<実施例1〜13、比較例1〜3>
酸化亜鉛粒子(平均粒径70nm:MZ−200 テイカ社製:比表面積値15m/g)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM−573、信越化学工業社製)1.3質量部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛粒子60質量部と硬化剤(ブロック化イソシアネート スミジュール3175、住友バイエルウレタン社製)13.5質量部とブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学工業(株)製)15質量部をメチルエチルケトン150質量部に溶解した溶液を、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート:0.005質量部、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製):20質量部を添加し、下引層形成塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基体上に塗布し、160℃、40分で乾燥硬化を行い膜厚が1μmの下引層を得た。
次に、表2に示す電荷輸送層と電荷発生・電荷輸送層との組み合わせで、各層を順次形成し、実施例及び比較例の各感光体を作製した。
ただし、比較例3の感光体は、アルミニウム基体上に、直接、単層型感光層C2を形成した単層型感光体を作製した。
<評価>
(帯電維持性)
室温30℃、湿度80%の環境下で、Brother社製HL−2360Dを用い、A4用紙に20%ハーフトーン画像を15000枚出力した。そして、初期の感光体の表面電位と15000枚出力した後の感光体の表面電位の差ΔVを下記基準で評価した。
A:40V以下で、全く問題なし。
B:40V超え80V以下で、許容範囲。
C:80V超えで、画質上問題となるレベル。
(画質維持性)
室温10℃、湿度15%の環境下で、Brother社製HL−2360Dを用い、A4用紙に50%ハーフトーン画像20000枚出力した。20000枚目の画質のかすれを目視で以下の基準で評価した。
A:画質のかすれが発生なし
B:画質のかすれの発生が僅かにあり、画質上許容できるレベル
C:目視で明らかな画質のかすれが発生し、実使用上問題となるレベル。
(耐傷性)
室温10℃、湿度15%の環境下で、Brother社製HL−2360Dを用い、A4用紙に50%ハーフトーン画像20000枚出力した。そして、出力後の感光体の表面の傷の有無を下記基準で評価した。
A:傷の発生がない
B:多少の傷があるが、許容できるレベル
C:傷が多く、実使用上問題となるレベル。
(ゴースト)
室温10℃、湿度15%の環境下で、Brother社製HL−2360Dを用い、下記図4に示したGと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒領域部分にGの文字の現れ具合を下記基準で評価した。
A:図4(A)のごとく良好ないし軽微である。
B:図4(B)のことく若干目立つ程度であるが、許容できるレベル
C:図4(C)のごとくはっきり確認され、実使用上問題となるレベル。
(色点)
室温30℃、湿度85%の環境下で、Brother社製HL-2360Dを用い、20%ハーフトーン画像5000枚印刷し、10時間後に再度印刷し10枚目の画像を評価し目視で黒点の有無を以下の基準で評価した。
A:発生なし。
B:10個以下であるが、許容できるレベル
C:10個以上発生し、実使用上問題となるレベル。
Figure 0006883201
Figure 0006883201

上記結果から、本実施例の感光体は、比較例の感光体に比べ、帯電維持性に優れていることがわかる。これにより、本実施例の感光体は、帯電電位の変化が抑制されることがわかる。
また、本実施例の感光体は、比較例の感光体に比べ、画質維持性、耐傷性に優れていることもわかる。
そして、本実施例の感光体は、比較例の感光体に比べ、ゴーストの発生が抑制されていることもわかる。
なお、表1の略称等の詳細は以下の通りである。
・I− 8:一般式(I)の多官能型電荷輸送材料の例示化合物(I−8)
・I−16:一般式(I)の多官能型電荷輸送材料の例示化合物(I−16)
・IV−1:一般式(IV)の電子輸送材料の例示化合物(IV−1)
・IV−2:一般式(IV)の電子輸送材料の例示化合物(IV−2)
・ V−2:一般式(V)の電子輸送材料の例示化合物(V−2)
・HT−1:構造式(HT−1)で表される正孔輸送材料
・HT−2:構造式(HT−2)で表される正孔輸送材料
・HT−4:構造式(HT−4)で表される正孔輸送材料
・「HOGaPc」:CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜、16.0゜、24.9゜、28.0゜の位置に回折ピークを有するV型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料
・「ClGaPc」:CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.4°、16.6°、25.5°、28.3°の位置に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン顔料。
・PC−1:共重合型ポリカーボネート樹脂(PC−1)
Figure 0006883201

・PC−2:ポリカーボネート樹脂(PC−2)
Figure 0006883201

・PC−3:共重合型ポリカーボネート樹脂(PC−3)
Figure 0006883201
1 下引層、2 感光層、3 導電性基体、7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑材、40 転写装置、50 中間転写体、100 画像形成装置、120 画像形成装置、131 クリーニングブレード、132 繊維状部材(ロール状)、133 繊維状部材(平ブラシ状)、300 プロセスカートリッジ

Claims (10)

  1. 導電性基体と、
    前記導電性基体上に設けられ、結着樹脂、及び電荷輸送材料を含む電荷輸送層と、
    前記電荷輸送層上に設けられ、電荷発生材料と、−OHを2つ持つ第一反応性電荷輸送材料及び−OHを4つ持つ第二反応性電荷輸送材料を有する反応性電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成された電荷発生・電荷輸送層と、
    を有し、
    前記電荷発生・電荷輸送層を最表面層とする正帯電型の電子写真感光体。
  2. 前記第一反応性電荷輸送材料が、下記一般式(I)で示される化合物であって、下記n2が2の整数を示す化合物であり、
    前記第二反応性電荷輸送材料が、下記一般式(I)で示される化合物であって、下記n2が4の整数を示す化合物である請求項1に記載の電子写真感光体。
    一般式(I): F−((−R−O)n1−Y)n2
    (一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合を示す。n1は0又は1を示し、n2は2又は4の整数を示す。Oは酸素を示し、Yはそれぞれ独立に、−OHを示す。)
  3. 前記第一反応性電荷輸送材料が、前記一般式(I)で示される化合物のうち、下記一般式(II)で示される化合物であって、下記Dの総数が2の化合物であり、
    前記第二反応性電荷輸送材料が、前記一般式(I)で示される化合物のうち、下記一般式(II)で示される化合物であって、下記Dの総数が4の化合物である請求項に記載の電子写真感光体。
    Figure 0006883201


    (一般式(II)中、Ar乃至Arは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Arは置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは−(−R−O)n1−Yを示し、cはそれぞれ独立に0又は1を示し、kは0又は1を示し、Dの総数は2又は4である。また、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、Oは酸素を示し、Yは−OHを示す。)
  4. 電荷発生・電荷輸送層が、前記電荷発生材料と、前記反応性電荷輸送材料と、前記反応性電荷輸送材料以外の硬化性化合物と、を含む組成物の硬化物で構成されている請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  5. 前記硬化性化合物が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、及びウレタン樹脂から選択される少なくとも1種である請求項4に記載の電子写真感光体。
  6. 前記電荷発生・電荷輸送層が、前記電荷発生材料と、前記反応性電荷輸送材料として反応性正孔輸送材料と、電子輸送材料と、を含む組成物の硬化物で構成されている請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記組成物の固形分に対する前記電荷発生材料の含有量が0.5質量%以上10質量%以下であり、
    前記組成物の固形分に対する前記反応性正孔輸送材料の含有量が30質量%以上90質量%以下であり、
    前記組成物の固形分に対する前記電子輸送材料の含有量が5質量%以上30質量%以下である請求項6に記載の電子写真感光体。
  8. 電荷発生・電荷輸送層の厚さが、1μm以上3.0μm未満である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  9. 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
    画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
  10. 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    を備える画像形成装置。
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