JP5084071B2 - 半導体素子の銅金属配線形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の銅金属配線形成方法に係り、特に1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタジオナト（ビニルトリメトキシシラン）−銅（Ｉ）｛1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentadionate（vinyltrimethoxysilane）-copper（I）；以下、（hfac）Cu（VTMOS）という｝化合物を銅前駆体として用いた有機金属化学気相蒸着（MetalOrganic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）工程技術を確立して銅蒸着工程の再現性を実現させることができるとともに、優れた膜質の銅薄膜を得ることのできる半導体素子の銅金属配線形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業の超大規模集積回路（Ultra Large Scale Integration：ＵＬＳＩ）への移行に伴って素子のジオメトリ（geometry）がサブハフマイクロン（sub-half-micron）領域に減り続く一方、性能向上及び信頼度において回路密度（circuitdensity）が増加している。このような要求に答えて、半導体素子の金属配線形成に際して、銅薄膜はアルミニウムに比べて融点が高くてエレクトロマイグレーション（electromigration：ＥＭ）に対する抵抗が大きいため半導体素子の信頼性を向上させることができ、比抵抗が低くて信号伝達速度を増加させることができ、集積回路（integrationcircuit）に有用な相互連結材料（interconnection material）として用いられている。
【０００３】
銅金属配線形成方法において、銅蒸着工程は高速素子及び高集積素子の実現上重要な工程であり、物理気相蒸着（Physical VaporDeposition;PVD）、電気メッキ法（Electroplating）、無電解電気メッキ法（Electroless-plating）、有機金属化学気相蒸着法（MOCVD）などのいろいろの蒸着技術が適用されている。このような銅蒸着技術の有機金属化学気相蒸着法による銅蒸着は銅前駆体から影響をたくさん受けるため、蒸着し易い銅前駆体の開発が要望されており、なおかつ前記銅前駆体を安定に運送できるデリバリーシステム（delivery system）の開発が必須的である。
【０００４】
有機金属化学気相蒸着法による銅蒸着は「ＭＫＳ」社で製作したダイレクトリキッドインジェクション（Direct Liquid Injection：以下、「ＤＬＩ」という）や「Brongkhorst」社で製作したコントロールエバポレーションミキサ（ControlEvaporation Mixer：以下、ＣＥＭという）などのようなリキッドデリバリーシステム（Liquid Delivery Sysetm：以下、「ＬＤＳ」という）を使用し、このようなＬＤＳにおいて前駆体と呼ばれる銅金属を含む化合物を分解することによりなされる。有機金属化学気相蒸着用銅前駆体は蒸気圧の低い1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタジオナト−銅（II）{1,1,1,5,5,5,-hexafluoro-2,4-pentadionato-copper（II）；Cu（hfac）2}化合物と同様の銅II価（ＣｕII）化合物が開発された以後、銅II価化合物に比べて蒸気圧が高くて蒸着速度が速く、且つ１５０〜２５０℃の低温で高純度の銅薄膜蒸着を可能にする銅I価（ＣｕI）化合物が開発された。現在まで開発されたいろいろの銅I価化合物のうち、「Schmacher」社で開発した1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタジオナト（トリメチルビニルシラン）−銅（I）｛1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentadionato（trimethylvinylsilane）-copper（I）；以下、（hfac）Cu（TMVS）という｝化合物は、常温で液状に存在し、高純度銅薄膜を低い温度で蒸着できるもので、現在全世界的に最も多く用いられている代表的な有機金属化学気相蒸着用銅前駆体である。ところが、（hfac）Cu（TMVS）化合物はこういった長所にも拘わらず常温保管時に分解される問題を抱えているため、半導体素子の製造工程への適用時に工程の再現性における難しさがあり、開発されたいろいろの前駆体の中では蒸気圧が高い方であるが、既存のＬＤＳで再現性を確保するには蒸気圧が低い方であって、安定に運送できる新しいＬＤＳが開発されない限り、再現性の確保に困るという問題点がある。また、（hfac）Cu（TMVS）化合物は気化（vaporization）温度と液化（condensation）温度の幅が極めて狭くて常時一定の温度を保たなければならないという不都合があり、「Schmacher」社では安定剤（stabilizer）を用いて（hfac）Cu（TMVS）化合物を１年間安定に使用することができると発表したことがある。
【０００５】
前記（hfac）Cu（TMVS）化合物の問題点を解決するために、「UP Chemical」社では前駆体として（hfac）Cu（TMVS）化合物を開発した。（hfac）Cu（TMVS）化合物はメトキシ配位子（methoxyligand）を用いて結合力を強化させることにより、（hfac）Cu（TMVS）化合物より常温で分解及び変質が生じることなく、半導体素子の製造工程への適用時に工程の再現性を確保することができ、且つ安価で安定性に優れて価格競争力の高い化合物として知られている。しかし、現在まで既存のＬＤＳで（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いた有機金属化学気相蒸着工程技術が確立されていないため、商業化されていない実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は銅蒸着装備の蒸着工程条件を最適に設定して（hfac）Cu（VTMOS）化合物を銅前駆体として用いた有機金属化学気相蒸着工程技術を確立することにより、新しいＬＤＳを開発することなく銅蒸着工程の再現性を実現することができるとともに、銅蒸着時の完璧な表面吸着反応を誘導することができて、優れた膜質の銅薄膜を得ることのできる半導体素子の銅金属配線形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は、反応チャンバとリキッドデリバリーシステムで構成された銅蒸着装備が提供される段階と、ウェーハを前記反応チャンバに積載する段階と、前記リキッドデリバリーシステムで（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を気化させる段階と、前記気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を反応チャンバに流入させる段階と、有機金属化学気相蒸着工程で前記ウェーハに銅を蒸着する段階とを含むが、前記リキッドデリバリーシステムは、コントロールバルブと熱交換器を持つベーパライザ及び前記反応チャンバに連結されたガスラインを含むコントロールエバポレーションミキサーで、前記コントロールバルブの温度は常温に維持し、前記熱交換器の温度は50乃至120℃に設定し、前記コントロールバルブに流入されるキャリアガスの温度は20乃至140℃に制御し、前記ガスラインの温度は前記熱交換器の温度と同じか、前記熱交換器の温度より5乃至20℃高く維持させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための銅蒸着工程の流れ図である。
【００１０】
本発明の銅蒸着のための工程段階は、まず開始段階から銅蒸着装備を初期化する段階１００を行い、初期化段階１００が完了すると、銅を蒸着するウェーハを反応チャンバに積載（loading）する段階２００を行い、ウェーハ積載段階２００が完了すると、銅蒸着装備の蒸着工程条件を設定する段階３００を行い、工程条件設定段階３００が完了すると、（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いた有機金属化学気相蒸着工程でウェーハに銅を蒸着する段階４００を行って銅蒸着工程を完了する。
【００１１】
上記工程段階において、銅蒸着装備の蒸着工程条件を設定する段階３００は、本発明の目的を達成するための重要な段階である。即ち。蒸着工程条件を最適に設定しなければ、（hfac）Cu（VTMOS）化合物を用いた有機金属化学気相蒸着工程技術を確立することができないからである。
【００１２】
銅蒸着装備の蒸着工程条件を最適に設定するためには、銅前駆体（hfac）Cu（VTMOS）化合物の特性及び銅蒸着装備の特性を把握しなければならない。
【００１３】
まず、銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物の特性は次の通りである。
【００１４】
（C5HO2F6）Cu（C5H12O3Si）の構造式をもつ（hfac）Cu（VTMOS）化合物は、（hfac）Cu（TMVS）化合物のトリメチルビニルシラン（trimethylvinylsilane；以下、ＴＭＶＳという）のメチルグループ（methylgroup）に代えて、電子の供与（donation）能力がさらに大きいメトキシグループ（methoxy group）を有するビニルトリメトキシシラン（vinyltrimethoxysilane：以下、ＶＴＭＯＳという）をルイス塩基配位子（Lewisbase ligand）として用いることにより、Ｃｕ−Ｌ結合を強化させる。その結果、常温における長時間の保管が可能であり、熱的安定性（thermalstability）にも優れている。優れた熱的安定性は蒸着比（deposition rate）は少し劣るが、工程の再現性における困難さを克服できるようにする。
【００１５】
（hfac）Cu（VTMOS）化合物は６０℃／１０-2ｔｏｒｒで分解し始め、濃い草色（chartreuse）を帯び、常温で液体であり、６３℃で０.２９ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。また、ＶＴＭＯＳは沸点が７６０ｔｏｒｒで１２３℃であるが、蒸着時反応チャンバ内の圧力が６ｔｏｒｒであれば、この時の理論的な沸点は０℃の近くなので、生成されたＶＴＭＯＳ遊離配位子（freeligand）は完全エバキュエーション（evacuation）が充分可能である。
【００１６】
このように、（hfac）Cu（VTMOS）化合物は銅前駆体として用いられる他の化合物より優れた特徴をもっているが、銅I価（ＣｕI）化合物の特性上容易に分解するため、ルシャトリエの原理によって安定化させなければならなく、また工程上でソース（source）を運送する（delivery）する過程或いはチャンバ内で蒸着される時にも（hfac）Cu（VTMOS）化合物を安定化させ、蒸着の際完璧な表面吸着反応を誘導しければならない。
【００１７】
このように（hfac）Cu（VTMOS）化合物を用いて有機金属化学気相蒸着工程を行うための銅蒸着装備の特性は次の通りである。
【００１８】
有機金属化学気相蒸着工程に用いられる銅蒸着装備は、一般にＬＤＳと反応チャンバからなる。銅前駆体を運送ために現在適用されている代表的なＬＤＳは「ＭＫＳ」社で製作したＤＬＩと「Brongkhorst」社で製作したＣＥＭがあり、この他にもオリフィス（orifice）方式またはスプレイ（spray）方式のベーパライザ（vaporizer）を有するＬＤＳ等のいろいろのＬＤＳがある。
【００１９】
図２は本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための反応チャンバの備えられたＤＬＩの概略構成図である。
【００２０】
ＤＬＩ２３０はマイクロポンプ（micropump）２０とベーパライザ３０から構成され、メタルディスク（metal disk）３２で液体原料が気化する構造をもつ。アンプル（ampule）１９の液体原料は約２０ｐｓｉの圧力で押圧され、第１バルブ（firstvalve）２１を通してマイクロポンプ２０に伝達されるが、この時、第１ステッピングモータ（firststepping motor）２２によって第１ピストン（first piston）２３が上昇するに伴なって液体原料が第１シリンダ（firstcylinder）２４に満たされる。第１バルブ２１は閉じ、第２バルブ２５は開き、第１ピストン２３の下降と第２ステッピングモータ２６による第２ピストン２７の上昇が同時に行われながら、第１シリンダ２４に満たされた液体原料が第２バルブ２５を通して第２シリンダ２８に入り込んで満たされる。第2バルブ２５は閉じ、第３バルブ２９は開き、第２ピストン２７の下降により第３バルブ２９を通してベーパライザ３０に液体原料が移送される。この際、第１バルブ２１は開き、第１ピストン２３は上昇しながら、第１シリンダ２４に再び液体原料が満たされる。このような繰り返し動作により、液体原料はマイクロポンプ２０を通してベーパライザ３０に供給される。流量制御は第１及び第２ステッピングモータ２２及び２６のサイクル数によって決定される。このようにマイクロポンプ２０からの液体原料は液体原料流入ライン（liquidinflow line）３４に備えられた送出し弁３１を通して９９枚のメタルディスク３２に流入し、加熱帯３３によって気化する。気化したガスはキャリアガス流入ライン３５を通して流入するキャリアガスとともに気化ガス流入／流出ライン（evaporationgas inflow/outflow line）３６を通して反応チャンバ８９０に流入される。
【００２１】
反応チャンバ８９０はＤＬＩ２３０からの気化した原料を噴射するシャワーヘッド（shower head）８０とウェーハ１０を積載するサセプタプレート（susceptorplate）９０から構成される。
【００２２】
前記ＤＬＩ２３０はベーパライザ３０に９９枚が重なっているメタルディスク３２の間に液体原料が流入して気化することにより、熱交換面積が極めて広くて熱交換効率に優れており、流入する液体原料が流量によって数十乃至数百ｐｓｉで伝達される一方、ベーパライザ３０内の圧力は数ｔｏｒｒ程度の極めて低い圧力を保つために、圧力差による体積膨張効果を得ることができ、気化効率を極大化させることができるように構成される。このような長所をもっているが、メタルディスク３２の駆動は流入する液体原料に依存し、マイクロポンプ２０が圧力を形成できる構造となっていて、液体原料の圧力を一定に保たせるのが非常に難しく、液体原料の圧力が平衡状態に至るのに極めて長時間（数十分）がかかるという短所がある。また、初期状態で液体原料が吸引（suction）される場合、メタルディスク３２に多量の液体原料が流入して気化せずに残留することから、ベーパライザ３０に詰まり（clogging）が生ずるという問題があった。
【００２３】
図３は本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための反応チャンバの備えられたＣＥＭの概略構成図である。
【００２４】
ＣＥＭ５６７は液体流量制御器（Liquid Mass Flow Controller：以下、「ＬＭＦＣ」という）４９とベーパライザ５０から構成され、熱交換器７０で液体原料が気化する構造をもつ。ベーパライザ５０は調節弁６０と熱交換器７０からなる。調節弁６０はオリフィス６１、ミキサ６２及びアクチュエータ６３からなり、液体原料を供給する液体流入ライン６４、キャリアガスを供給するキャリアガス流入ライン６５及び液体曲ライン６６が備えられる。熱交換器７０には螺旋管７１が備えられる。
【００２５】
キャリアガスがミキサ６２を通過する時、激しい渦流を形成してオリフィス６１を通過した液体原料をミスト（mist）形で熱交換器７０に伝達する。ミキサ７２でキャリアガスと混合された液体原料は、螺旋管７１を通過しながら気化する。気化したガスは気化ガス流入／流出ライン２を介して反応チャンバ８９０に流入される。
【００２６】
反応チャンバ８９０はＣＥＭ５６７からの気化した原料を噴射するシャワーヘッド８０とウェーハ１０を積載するサセプタプレート９０から構成される。
【００２７】
ＣＥＭ５６７のベーパライザ５０はオリフィス６１が直接加熱されないため、オリフィス６１に詰まり（clogging）が生ずる可能性は比較的少ないが、コンダクタンスが極めて低く、長い螺旋管７１で気化が生ずるため、液体原料の凝縮と分解によってパチクルが形成されるという問題点を抱えている。
【００２８】
上述したように、銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物の特性は６０℃／１０-2ｔｏｒｒで分解し始め、６３℃で蒸気圧が０.２９ｔｏｒｒである。また、（hfac）Cu（VTMOS）化合物のルイス塩基配位子として用いられるＶＴＭＯＳは沸点が７６０ｔｏｒｒで１２３℃であるが、蒸着の際反応チャンバ内の圧力が６ｔｏｒｒであれば、この時の理論的な沸点は０℃の近くであることが分る。
【００２９】
このような特性を有する（hfac）Cu（VTMOS）化合物を反応チャンバ８９０の備えられたＤＬＩ２３０を用いて有機金属化学気相蒸着法で銅を蒸着する場合、銅蒸着工程の再現性を実現させるための銅蒸着工程条件は次の通りである。
【００３０】
銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物を気化させるためのベーパライザ３０の温度は７０乃至１２０℃の温度範囲とする。ベーパライザ３０に流入するキャリアガスの温度はベーパライザ３０の温度と同一かやや高い７０乃至１４０℃の温度範囲に制御させて化合物の完全気化に助けを与えるようにする。この時、使用可能なキャリアガスはヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒ等が可能であり、その流量は１００乃至７００ｓｃｃｍの範囲とする。ベーパライザ３０で気化した（hfac）Cu（VTMOS）化合物の分解及び凝縮を防止しながらコンダクタンスを良好にするためベーパライザ３０から反応チャンバ８９０に至る全てのガスライン及びソースラインの温度は、ベーパライザ３０の温度と同一に保たせる。反応チャンバ８９０に流入する気化した（hfac）Cu（VTMOS）化合物を分解して純粋銅のみウェーハ１０に蒸着させるとともに不純物を完全にエバキュエーションできるように、反応チャンバ８９０の内部温度及びシャワーヘッド８０の温度はベーパライザ３０の温度と同一に保たせる。ウェーハ１０の積載されたサセプタプレート９０の温度を１５０乃至２８０℃の温度範囲とする。反応チャンバ８９０の内部圧力を０.５乃至５ｔｏｒｒの圧力範囲に保たせる。シャワーヘッド８０とサセプタプレート９０との間隔は２０乃至５０ｍｍとする。銅前駆体としての（hfac）Cu（VTMOS）化合物の流量比（flowrate）を０.１乃至２.０ｓｃｃｍの範囲とする。前記工程で銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物に添加剤としてＶＴＭＯＳを１乃至３０mol％添加するか、またはHhfacを０.１乃至１０mol％添加するか、またはHhfac１/２Ｈ2Ｏを０.１乃至１０mol％添加するか、またはＶＴＭＯＳ、Hhfac及びHhfac１/２Ｈ2Ｏを混合して添加して使用することができる。
【００３１】
また、上述した特性を有する（hfac）Cu（VTMOS）化合物を反応チャンバ８９０の備えられたＣＥＭ５６７を用いて有機金属化学気相蒸着法で銅を蒸着する場合、銅蒸着工程の再現性を実現させるための銅蒸着工程条件は次の通りである。
【００３２】
銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物を気化させるためのベーパライザ５０でキャリアガスがミキサ６２を通過する時、激しい渦流を形成してオリフィス６１を通過した（hfac）Cu（VTMOS）化合物をミスト形で熱交換器７０に伝達するため、調節弁６０の温度を常温に保たせるとともに、熱交換器７０の温度をＤＬＩ２３０のベーパライザ３０の温度より低いか或いは同一の５０乃至１２０℃の温度範囲とする。同様の理由でベーパライザ５０の調節弁６０に流入するキャリアガスの温度をベーパライザ５０の熱交換器７０の温度より低いかそれとも高い２０乃至１４０℃の温度範囲とする。この時、使用可能なキャリアガスはヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒなどであり、その流量は１００乃至７００ｓｃｃｍの範囲とする。ベーパライザ５０の熱交換器７０で気化した（hfac）Cu（VTMOS）化合物の分解及び凝縮を防止しながらコンダクタンスをよくするためにベーパライザ５０から反応チャンバ８９０に至る全てのガスライン及びソースラインの温度をベーパライザ５０の熱交換器７０の温度と同一か或いは５乃至２０℃程度高く保たせる。反応チャンバ８９０に流入する気化した（hfac）Cu（VTMOS）化合物を分解して純粋銅のみウェーハ１０に蒸着させるとともに不純物を完全に除去（エバキュエーション）できるように、反応チャンバ８９０の内部温度及びシャワーヘッド８０の温度はベーパライザ５０の熱交換器７０の温度と同様に保たせる。ウェーハの積載されたサセプタプレート９０の温度を１５０乃至２８０℃の温度範囲とする。反応チャンバ８９０の内部圧力を０.５乃至５ｔｏｒｒの圧力範囲と保たせる。シャワーヘッド８０とサセプタプレート９０との間隔は２０乃至５０ｍｍとする。銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物の流量比（flowrate）は０.１乃至２.０ｓｃｃｍの範囲とする。前記工程において銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物に添加剤としてＶＴＭＯＳを１〜３０mol％添加するか、またはHhfacを０.１乃至１０mol％添加するか、またはHhfac１/２Ｈ2Ｏを０.１乃至１０mol％添加するか、またはＶＴＭＯＳ、Hhfac及びHhfac１/２Ｈ2Ｏを混合して添加して使用することができる。
【００３３】
前記銅蒸着工程条件で銅薄膜を形成する時、反応チャンバ及びガスラインの温度を適正の条件に保たせた状態で、銅蒸着工程の核心でるベーパライザ（ＣＥＭではベーパライザの熱交換器）の温度を８０℃、９０℃及び１００℃に変化させながら、その結果として得られた銅薄膜の膜質特性を分析したグラフが図４に示される。
【００３４】
図４から分るように、銅薄膜の抵抗Ｒｓは８０℃で０.４３３μΩｃｍであり、９０℃で０.４３０μΩｃｍであり、１００℃で０.３８４μΩｃｍである。銅薄膜の抵抗均一度（UniformityRs％）は８０℃で８.７mol％、９０℃で７.５mol％、１００℃で６.０mol％である。
【００３５】
上述した銅蒸着条件を土台にして半導体素子の銅金属配線を形成する方法をいろいろの観点から考察してみる。
【００３６】
第１、図２に示す反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いた有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００３７】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。反応チャンバの備えられたＤＬＩで有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、化学機械的研磨（ChemicalMechanical Polishing：以下、ＣＭＰという）処理して銅金属配線を形成する。
【００３８】
上述において、層間絶縁膜は低い誘電定数を有する絶縁膜で形成する。コンタクトホール及びトレンチはデュアルダマシン（dual damascene）方式で形成する。クリーニング工程は下地層がタングステンＷやアルミニウムＡｌなどの金属の場合、高周波プラズマ（RFPlasma）を利用し、下地層が銅（Ｃu）の場合、リアクティブクリーニング（reactive cleaning）方式を適用する。拡散障壁層はionizedPVDTiN、CVD TiN、MOCVD TiN,、ionized PVD Ta、ionized PVD TaN、CVD Ta、CVDTaN、CVD WNの少なくともいずれか一つで形成する。銅蒸着工程はＤＬＩ２３０のベーパライザ３０の温度を７０乃至１２０℃の温度範囲とし、ベーパライザ３０に流入するキャリアガスの温度をベーパライザ３０の温度と同一か或いはやや高い７０乃至１４０℃の温度範囲に制御し、この時の使用可能なキャリアガスはヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒなどであり、その流量は１００乃至７００ｓｃｃｍの範囲とし、ベーパライザ３０で気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の分解及び凝縮を防止しながらコンダクタンス（conductance）をよくするためにベーパライザ３０から反応チャンバ８９０に至る全てのガスライン及びソースラインの温度をベーパライザ３０の温度と同一に保たせ、反応チャンバ８９０の内部温度及びシャワーヘッド８０の温度をベーパライザ３０の温度と同一に保たせ、ウェーハ１０の積載されたサセプタプレート９０の温度を１５０乃至２８０℃の温度範囲とし、反応チャンバ８９０の内部圧力を０.５乃至５ｔｏｒｒの圧力範囲に保たせ、シャワーヘッド８０とサセプタプレート９０との間隔は２０乃至５０ｍｍとし、（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の流量比を０.１乃至２.０ｓｃｃｍの範囲とする。一方、銅蒸着工程に用いられる前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物に添加剤としてＶＴＭＯＳを１〜３０mol％添加するか、またはHhfacを０.１乃至１０mol％添加するか、またはHhfac１/２Ｈ2Ｏを０.１乃至１０mol％添加するか、またはＶＴＭＯＳ、Hhfac及びHhfac１/２Ｈ2Ｏを混合して添加して使用することができる。水素還元熱処理工程は水素還元雰囲気で常温乃至３５０℃の温度範囲で３０分乃至３時間熱処理してグレーン形態（grainmorphology）を変え、この時、水素還元雰囲気は水素Ｈ2のみを適用するか、或いはＨ2＋Ａｒ（１〜９５mol％）、Ｈ2＋Ｎ2（１〜９５mol％）などの水素混合気体を使用する。ＣＭＰ処理後にポストクリーニング（post-cleaning）を施すこともある。クリーニング工程と拡散障壁形成工程は時間遅れなしにインシトゥ（in-situ）で行うことができるとともに、銅蒸着工程及び水素還元熱処理工程も時間遅れなしにインシトゥ（in-situ）で行うことができる。
【００３９】
第２、図３に示す反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いた有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００４０】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。反応チャンバの備えられたＣＭＥで有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００４１】
ここで、層間絶縁膜は低い誘電定数を有する絶縁膜で形成する。コンタクトホール及びトレンチはデュアルダマシン方式で形成する。クリーニング工程は下地層がタングステンＷやアルミニウムＡｌなどの金属の場合、高周波プラズマ（RFPlasma）を利用し、下地層が銅（Ｃu）の場合、リアクティブクリーニング（reactive cleaning）方式を適用する。拡散障壁層はionizedPVD TiN、CVD TiN、MOCVD TiN、ionized PVD Ta、ionized PVD TaN、CVD Ta、CVD TaN、CVD WNの少なくともいずれか一つで形成する。銅蒸着工程はＣＥＭ５６７のベーパライザ５０の調節弁６０の温度を常温に保たせながら熱交換器７０の温度を５０乃至１２０℃の温度範囲とし、ベーパライザ５０の調節弁６０に流入するキャリアガスの温度をベーパライザ５０の熱交換器７０の温度より低いか或いは高い２０乃至１４０℃の温度範囲とし、この時使用可能なキャリアガスはヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒなどであり、その流量は１００乃至７００ｓｃｃｍの範囲とし、ベーパライザ５０の熱交換器７０で気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の分解及び凝縮を防止しながらコンダクタンスをよくするためにベーパライザ５０から反応チャンバ８９０に至る全てのガスライン及びソースラインの温度をベーパライザ５０の熱交換器７０の温度と同一か或いは５〜２０℃程度高く保ち、反応チャンバ８９０の内部温度及びシャワーヘッド８０の温度はベーパライザ５０の熱交換器７０の温度と同一に保たせ、ウェーハ１０の積載されたサセプタプレート９０の温度を１５０乃至２８０℃の温度範囲とし、反応チャンバ８９０の内部圧力を０.５乃至５ｔｏｒｒの圧力範囲と保たせ、シャワーヘッド８０とサセプタプレート９０との間隔は２０乃至５０ｍｍとし、（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の流量比を０.１乃至２.０ｓｃｃｍの範囲とする。一方、銅蒸着工程に用いられる前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物に添加剤としてＶＴＭＯＳを１〜３０mol％添加するか、またはHhfacを０.１乃至１０mol％添加するか、またはHhfac１/２Ｈ2Ｏを０.１乃至１０mol％添加するか、またはＶＴＭＯＳ、Hhfac及びHhfac１/２Ｈ2Ｏを混合して添加して使用することができる。水素還元熱処理工程は水素還元雰囲気で常温乃至３５０℃の温度範囲で３０分乃至３時間熱処理してグレーン形態（grainmorphology）を変える。この時、水素還元雰囲気は水素Ｈ2のみを適用するか、或いはＨ2＋Ａｒ（１〜９５mol％）、Ｈ2＋Ｎ2（１〜９５mol％）などの水素混合気体を使用する。ＣＭＰ処理後にポストクリーニング（post-cleaning）を施すこともある。クリーニング工程と拡散障壁形成工程は時間遅れなしにインシトゥ（in-situ）で行うことができるとともに、銅蒸着工程及び水素還元熱処理工程も時間遅れなしにインシトゥ（in-situ）で行うことができる。
【００４２】
第３、反応チャンバが備えられ、オリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを有する全てのＬＤＳを用いた有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００４３】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。反応チャンバが備えられ、オリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを有するＬＤＳで有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００４４】
ここで、銅蒸着工程はオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを有する反応チャンバの備えられたＬＤＳを利用し、その他は前述したような反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線形成工程の条件と同様なので、詳細な説明は略する。
【００４５】
第４、有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００４６】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを設けた後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００４７】
ここで、銅蒸着工程は（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を気化させるベーパライザを用いて行われ、ベーパライザに設定される条件及びその他の銅金属配線形成工程条件は前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線形成工程条件と同様なので、詳細な説明は略する。
【００４８】
第５、インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅シード層（Cu seedlayer）用として銅を蒸着し、電気メッキ法で銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線方法は次の通りである。
【００４９】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチの表面に銅シード層を蒸着する。電気メッキ法で銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００５０】
ここで、銅シード層はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用し、したがって前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程も前述と同様なので、説明を略する。
【００５１】
第６、インシトゥ（in-situ）方法で物理気相蒸着ＰＶＤ法で第１銅シード層用として銅を蒸着した後、有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて第２銅シード層用として銅を蒸着し、電気メッキ法で銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００５２】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成するインシトゥ（in-situ）方法で物理気相蒸着法によりコンタクトホール及びトレンチの表面に第１銅シード層を形成する。有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて第１銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチの表面に第２銅シード層を蒸着する。電気メッキ法で第１及び第２銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００５３】
ここで、第２銅シード層はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用し、したがって前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程前述と同様なので、説明を略する。
【００５４】
第７、インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅シード層として銅を蒸着し、物理気相蒸着法で銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００５５】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチの表面に銅シード層を蒸着する。物理気相蒸着法で銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００５６】
ここで、銅シード層はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用する。したがって、前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程も前述と同様なので、説明を略する。
【００５７】
第８、有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００５８】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施す。コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成した後プラズマ処理する。有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチに銅が選択的蒸着埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施して銅金属配線を形成する。
【００５９】
ここで、プラズマ処理工程は、反応ガスとしてヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒなどが可能であり、１００乃至５００Ｗ電極範囲で行われる。選択的銅蒸着工程はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用する。したがって、前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程も前述と同様なので、説明を略する。
【００６０】
第９、インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅シード層用として銅を蒸着し、無電解電気メッキ法（Electroless-plating）で銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００６１】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。インシトゥin-situ方法で有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチの表面に銅シード層を蒸着する。無電解電気メッキ法で銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００６２】
ここで、銅シード層はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用する。したがって、前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程も前述と同様なので、説明を略する。一方、無電解電気メッキ工程以後にポストクリーニングを行うことができる。
【００６３】
第１０、銅金属配線がマルチレベル構造の場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００６４】
反応チャンバとリキッドデリバリーシステムで構成された銅蒸着装備が提供される。半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に第１層間絶縁膜が形成され、第１層間絶縁膜に第１コンタクトホール及び第１トレンチを形成した後クリーニングを施し、第１コンタクトホール及び第１トレンチを含んだ第１層間絶縁膜の表面に第１拡散障壁層の形成されたウェーハを反応チャンバに積載させる。リキッドデリバリーシステムで（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を気化させた後、気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を反応チャンバに流入させ、有機金属化学気相蒸着工程で前記第１拡散障壁層の蒸着された前記第１コンタクトホール及び第１トレンチに銅を蒸着する。水素還元熱処理を施した後、化学的機械的研磨処理して第１銅金属配線を形成する。第１銅金属配線上に第２層間絶縁膜を形成し、前記第２層間絶縁膜に第２コンタクトホール及び第２トレンチを形成した後クリーニングを施し、前記第２コンタクトホール及び第２トレンチを含んだ前記第２層間絶縁膜の表面に第２拡散障壁層を形成したウェーハを反応チャンバに再び積載させる。以後、第１銅金属配線形成工程と同様に第２銅金属配線を形成し、このような工程を少なくとも一度行ってマルチレベルの銅金属配線を形成する。
【００６５】
前記マルチレベルの銅金属配線工程に適用される全ての条件は、前述した本発明の銅蒸着条件による。
【００６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明は銅蒸着装備の蒸着工程条件を最適に設定して（hfac）Cu（VTMOS）化合物を銅前駆体として用いた有機金属化学気相蒸着工程技術を確立することにより、銅蒸着工程の再現性を実現させることができるとともに、銅蒸着時に完璧な表面吸着反応を誘導することができ、優れた膜質の銅薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための銅蒸着工程の流れ図である。
【図２】 本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための反応チャンバの備えられたＤＬＩの概略構成図である。
【図３】 本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための反応チャンバの備えられたＣＥＭの概略構成図である。
【図４】 ベーパライザ（vaporizer）の温度条件による銅薄膜の膜質特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ ウェーハ
２３０ ダイレクトリキッドインジェクション（ＤＬＩ）
１９ アンプル
２０ マイクロポンプ
２１ 第１バルブ
２２ 第１ステッピングモータ
２３ 第１ピストン
２４ 第１シリンダ
２５ 第２バルブ
２６ 第２ステッピングモータ
２７ 第２ピストン
２８ 第２シリンダ
２９ 第３バルブ
３０ ベーパライザ
３１ 送出し弁（delivery valve）
３２ メタルディスク
３３ 加熱帯（heating zone）
３４ 液体原料流入ライン
３５ キャリアガス流入ライン
３６ 気化ガス流入／流出ライン
５６７ コントロールエバポレーションミキサ（ＣＥＭ）
４９ 液体流量制御器
５０ ベーパライザ
６０ 調節弁
６２ ミキサ
６３ アクチュエータ
６４ 液体流入ライン
６５ キャリアガス流入ライン
６６ 液体曲ライン
７０ 熱交換器（heat exchanger）
７１ 螺旋管（spiral tube）
７２ 気化ガス流入／流出ライン
８９０ 反応チャンバ
８０ シャワーヘッド
９０ サセプタプレート
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の銅金属配線形成方法に係り、特に1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタジオナト（ビニルトリメトキシシラン）−銅（Ｉ）｛1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentadionate（vinyltrimethoxysilane）-copper（I）；以下、（hfac）Cu（VTMOS）という｝化合物を銅前駆体として用いた有機金属化学気相蒸着（MetalOrganic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）工程技術を確立して銅蒸着工程の再現性を実現させることができるとともに、優れた膜質の銅薄膜を得ることのできる半導体素子の銅金属配線形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業の超大規模集積回路（Ultra Large Scale Integration：ＵＬＳＩ）への移行に伴って素子のジオメトリ（geometry）がサブハフマイクロン（sub-half-micron）領域に減り続く一方、性能向上及び信頼度において回路密度（circuitdensity）が増加している。このような要求に答えて、半導体素子の金属配線形成に際して、銅薄膜はアルミニウムに比べて融点が高くてエレクトロマイグレーション（electromigration：ＥＭ）に対する抵抗が大きいため半導体素子の信頼性を向上させることができ、比抵抗が低くて信号伝達速度を増加させることができ、集積回路（integrationcircuit）に有用な相互連結材料（interconnection material）として用いられている。
【０００３】
銅金属配線形成方法において、銅蒸着工程は高速素子及び高集積素子の実現上重要な工程であり、物理気相蒸着（Physical VaporDeposition;PVD）、電気メッキ法（Electroplating）、無電解電気メッキ法（Electroless-plating）、有機金属化学気相蒸着法（MOCVD）などのいろいろの蒸着技術が適用されている。このような銅蒸着技術の有機金属化学気相蒸着法による銅蒸着は銅前駆体から影響をたくさん受けるため、蒸着し易い銅前駆体の開発が要望されており、なおかつ前記銅前駆体を安定に運送できるデリバリーシステム（delivery system）の開発が必須的である。
【０００４】
有機金属化学気相蒸着法による銅蒸着は「ＭＫＳ」社で製作したダイレクトリキッドインジェクション（Direct Liquid Injection：以下、「ＤＬＩ」という）や「Brongkhorst」社で製作したコントロールエバポレーションミキサ（ControlEvaporation Mixer：以下、ＣＥＭという）などのようなリキッドデリバリーシステム（Liquid Delivery Sysetm：以下、「ＬＤＳ」という）を使用し、このようなＬＤＳにおいて前駆体と呼ばれる銅金属を含む化合物を分解することによりなされる。有機金属化学気相蒸着用銅前駆体は蒸気圧の低い1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタジオナト−銅（II）{1,1,1,5,5,5,-hexafluoro-2,4-pentadionato-copper（II）；Cu（hfac）2}化合物と同様の銅II価（ＣｕII）化合物が開発された以後、銅II価化合物に比べて蒸気圧が高くて蒸着速度が速く、且つ１５０〜２５０℃の低温で高純度の銅薄膜蒸着を可能にする銅I価（ＣｕI）化合物が開発された。現在まで開発されたいろいろの銅I価化合物のうち、「Schmacher」社で開発した1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタジオナト（トリメチルビニルシラン）−銅（I）｛1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentadionato（trimethylvinylsilane）-copper（I）；以下、（hfac）Cu（TMVS）という｝化合物は、常温で液状に存在し、高純度銅薄膜を低い温度で蒸着できるもので、現在全世界的に最も多く用いられている代表的な有機金属化学気相蒸着用銅前駆体である。ところが、（hfac）Cu（TMVS）化合物はこういった長所にも拘わらず常温保管時に分解される問題を抱えているため、半導体素子の製造工程への適用時に工程の再現性における難しさがあり、開発されたいろいろの前駆体の中では蒸気圧が高い方であるが、既存のＬＤＳで再現性を確保するには蒸気圧が低い方であって、安定に運送できる新しいＬＤＳが開発されない限り、再現性の確保に困るという問題点がある。また、（hfac）Cu（TMVS）化合物は気化（vaporization）温度と液化（condensation）温度の幅が極めて狭くて常時一定の温度を保たなければならないという不都合があり、「Schmacher」社では安定剤（stabilizer）を用いて（hfac）Cu（TMVS）化合物を１年間安定に使用することができると発表したことがある。
【０００５】
前記（hfac）Cu（TMVS）化合物の問題点を解決するために、「UP Chemical」社では前駆体として（hfac）Cu（TMVS）化合物を開発した。（hfac）Cu（TMVS）化合物はメトキシ配位子（methoxyligand）を用いて結合力を強化させることにより、（hfac）Cu（TMVS）化合物より常温で分解及び変質が生じることなく、半導体素子の製造工程への適用時に工程の再現性を確保することができ、且つ安価で安定性に優れて価格競争力の高い化合物として知られている。しかし、現在まで既存のＬＤＳで（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いた有機金属化学気相蒸着工程技術が確立されていないため、商業化されていない実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は銅蒸着装備の蒸着工程条件を最適に設定して（hfac）Cu（VTMOS）化合物を銅前駆体として用いた有機金属化学気相蒸着工程技術を確立することにより、新しいＬＤＳを開発することなく銅蒸着工程の再現性を実現することができるとともに、銅蒸着時の完璧な表面吸着反応を誘導することができて、優れた膜質の銅薄膜を得ることのできる半導体素子の銅金属配線形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は、反応チャンバとリキッドデリバリーシステムで構成された銅蒸着装備が提供される段階と、ウェーハを前記反応チャンバに積載する段階と、前記リキッドデリバリーシステムで（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を気化させる段階と、前記気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を反応チャンバに流入させる段階と、有機金属化学気相蒸着工程で前記ウェーハに銅を蒸着する段階とを含むが、前記リキッドデリバリーシステムは、コントロールバルブと熱交換器を持つベーパライザ及び前記反応チャンバに連結されたガスラインを含むコントロールエバポレーションミキサーで、前記コントロールバルブの温度は常温に維持し、前記熱交換器の温度は50乃至120℃に設定し、前記コントロールバルブに流入されるキャリアガスの温度は20乃至140℃に制御し、前記ガスラインの温度は前記熱交換器の温度と同じか、前記熱交換器の温度より5乃至20℃高く維持させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための銅蒸着工程の流れ図である。
【００１０】
本発明の銅蒸着のための工程段階は、まず開始段階から銅蒸着装備を初期化する段階１００を行い、初期化段階１００が完了すると、銅を蒸着するウェーハを反応チャンバに積載（loading）する段階２００を行い、ウェーハ積載段階２００が完了すると、銅蒸着装備の蒸着工程条件を設定する段階３００を行い、工程条件設定段階３００が完了すると、（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いた有機金属化学気相蒸着工程でウェーハに銅を蒸着する段階４００を行って銅蒸着工程を完了する。
【００１１】
上記工程段階において、銅蒸着装備の蒸着工程条件を設定する段階３００は、本発明の目的を達成するための重要な段階である。即ち。蒸着工程条件を最適に設定しなければ、（hfac）Cu（VTMOS）化合物を用いた有機金属化学気相蒸着工程技術を確立することができないからである。
【００１２】
銅蒸着装備の蒸着工程条件を最適に設定するためには、銅前駆体（hfac）Cu（VTMOS）化合物の特性及び銅蒸着装備の特性を把握しなければならない。
【００１３】
まず、銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物の特性は次の通りである。
【００１４】
（C5HO2F6）Cu（C5H12O3Si）の構造式をもつ（hfac）Cu（VTMOS）化合物は、（hfac）Cu（TMVS）化合物のトリメチルビニルシラン（trimethylvinylsilane；以下、ＴＭＶＳという）のメチルグループ（methylgroup）に代えて、電子の供与（donation）能力がさらに大きいメトキシグループ（methoxy group）を有するビニルトリメトキシシラン（vinyltrimethoxysilane：以下、ＶＴＭＯＳという）をルイス塩基配位子（Lewisbase ligand）として用いることにより、Ｃｕ−Ｌ結合を強化させる。その結果、常温における長時間の保管が可能であり、熱的安定性（thermalstability）にも優れている。優れた熱的安定性は蒸着比（deposition rate）は少し劣るが、工程の再現性における困難さを克服できるようにする。
【００１５】
（hfac）Cu（VTMOS）化合物は６０℃／１０-2ｔｏｒｒで分解し始め、濃い草色（chartreuse）を帯び、常温で液体であり、６３℃で０.２９ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。また、ＶＴＭＯＳは沸点が７６０ｔｏｒｒで１２３℃であるが、蒸着時反応チャンバ内の圧力が６ｔｏｒｒであれば、この時の理論的な沸点は０℃の近くなので、生成されたＶＴＭＯＳ遊離配位子（freeligand）は完全エバキュエーション（evacuation）が充分可能である。
【００１６】
このように、（hfac）Cu（VTMOS）化合物は銅前駆体として用いられる他の化合物より優れた特徴をもっているが、銅I価（ＣｕI）化合物の特性上容易に分解するため、ルシャトリエの原理によって安定化させなければならなく、また工程上でソース（source）を運送する（delivery）する過程或いはチャンバ内で蒸着される時にも（hfac）Cu（VTMOS）化合物を安定化させ、蒸着の際完璧な表面吸着反応を誘導しければならない。
【００１７】
このように（hfac）Cu（VTMOS）化合物を用いて有機金属化学気相蒸着工程を行うための銅蒸着装備の特性は次の通りである。
【００１８】
有機金属化学気相蒸着工程に用いられる銅蒸着装備は、一般にＬＤＳと反応チャンバからなる。銅前駆体を運送ために現在適用されている代表的なＬＤＳは「ＭＫＳ」社で製作したＤＬＩと「Brongkhorst」社で製作したＣＥＭがあり、この他にもオリフィス（orifice）方式またはスプレイ（spray）方式のベーパライザ（vaporizer）を有するＬＤＳ等のいろいろのＬＤＳがある。
【００１９】
図２は本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための反応チャンバの備えられたＤＬＩの概略構成図である。
【００２０】
ＤＬＩ２３０はマイクロポンプ（micropump）２０とベーパライザ３０から構成され、メタルディスク（metal disk）３２で液体原料が気化する構造をもつ。アンプル（ampule）１９の液体原料は約２０ｐｓｉの圧力で押圧され、第１バルブ（firstvalve）２１を通してマイクロポンプ２０に伝達されるが、この時、第１ステッピングモータ（firststepping motor）２２によって第１ピストン（first piston）２３が上昇するに伴なって液体原料が第１シリンダ（firstcylinder）２４に満たされる。第１バルブ２１は閉じ、第２バルブ２５は開き、第１ピストン２３の下降と第２ステッピングモータ２６による第２ピストン２７の上昇が同時に行われながら、第１シリンダ２４に満たされた液体原料が第２バルブ２５を通して第２シリンダ２８に入り込んで満たされる。第2バルブ２５は閉じ、第３バルブ２９は開き、第２ピストン２７の下降により第３バルブ２９を通してベーパライザ３０に液体原料が移送される。この際、第１バルブ２１は開き、第１ピストン２３は上昇しながら、第１シリンダ２４に再び液体原料が満たされる。このような繰り返し動作により、液体原料はマイクロポンプ２０を通してベーパライザ３０に供給される。流量制御は第１及び第２ステッピングモータ２２及び２６のサイクル数によって決定される。このようにマイクロポンプ２０からの液体原料は液体原料流入ライン（liquidinflow line）３４に備えられた送出し弁３１を通して９９枚のメタルディスク３２に流入し、加熱帯３３によって気化する。気化したガスはキャリアガス流入ライン３５を通して流入するキャリアガスとともに気化ガス流入／流出ライン（evaporationgas inflow/outflow line）３６を通して反応チャンバ８９０に流入される。
【００２１】
反応チャンバ８９０はＤＬＩ２３０からの気化した原料を噴射するシャワーヘッド（shower head）８０とウェーハ１０を積載するサセプタプレート（susceptorplate）９０から構成される。
【００２２】
前記ＤＬＩ２３０はベーパライザ３０に９９枚が重なっているメタルディスク３２の間に液体原料が流入して気化することにより、熱交換面積が極めて広くて熱交換効率に優れており、流入する液体原料が流量によって数十乃至数百ｐｓｉで伝達される一方、ベーパライザ３０内の圧力は数ｔｏｒｒ程度の極めて低い圧力を保つために、圧力差による体積膨張効果を得ることができ、気化効率を極大化させることができるように構成される。このような長所をもっているが、メタルディスク３２の駆動は流入する液体原料に依存し、マイクロポンプ２０が圧力を形成できる構造となっていて、液体原料の圧力を一定に保たせるのが非常に難しく、液体原料の圧力が平衡状態に至るのに極めて長時間（数十分）がかかるという短所がある。また、初期状態で液体原料が吸引（suction）される場合、メタルディスク３２に多量の液体原料が流入して気化せずに残留することから、ベーパライザ３０に詰まり（clogging）が生ずるという問題があった。
【００２３】
図３は本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための反応チャンバの備えられたＣＥＭの概略構成図である。
【００２４】
ＣＥＭ５６７は液体流量制御器（Liquid Mass Flow Controller：以下、「ＬＭＦＣ」という）４９とベーパライザ５０から構成され、熱交換器７０で液体原料が気化する構造をもつ。ベーパライザ５０は調節弁６０と熱交換器７０からなる。調節弁６０はオリフィス６１、ミキサ６２及びアクチュエータ６３からなり、液体原料を供給する液体流入ライン６４、キャリアガスを供給するキャリアガス流入ライン６５及び液体曲ライン６６が備えられる。熱交換器７０には螺旋管７１が備えられる。
【００２５】
キャリアガスがミキサ６２を通過する時、激しい渦流を形成してオリフィス６１を通過した液体原料をミスト（mist）形で熱交換器７０に伝達する。ミキサ７２でキャリアガスと混合された液体原料は、螺旋管７１を通過しながら気化する。気化したガスは気化ガス流入／流出ライン２を介して反応チャンバ８９０に流入される。
【００２６】
反応チャンバ８９０はＣＥＭ５６７からの気化した原料を噴射するシャワーヘッド８０とウェーハ１０を積載するサセプタプレート９０から構成される。
【００２７】
ＣＥＭ５６７のベーパライザ５０はオリフィス６１が直接加熱されないため、オリフィス６１に詰まり（clogging）が生ずる可能性は比較的少ないが、コンダクタンスが極めて低く、長い螺旋管７１で気化が生ずるため、液体原料の凝縮と分解によってパチクルが形成されるという問題点を抱えている。
【００２８】
上述したように、銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物の特性は６０℃／１０-2ｔｏｒｒで分解し始め、６３℃で蒸気圧が０.２９ｔｏｒｒである。また、（hfac）Cu（VTMOS）化合物のルイス塩基配位子として用いられるＶＴＭＯＳは沸点が７６０ｔｏｒｒで１２３℃であるが、蒸着の際反応チャンバ内の圧力が６ｔｏｒｒであれば、この時の理論的な沸点は０℃の近くであることが分る。
【００２９】
このような特性を有する（hfac）Cu（VTMOS）化合物を反応チャンバ８９０の備えられたＤＬＩ２３０を用いて有機金属化学気相蒸着法で銅を蒸着する場合、銅蒸着工程の再現性を実現させるための銅蒸着工程条件は次の通りである。
【００３０】
銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物を気化させるためのベーパライザ３０の温度は７０乃至１２０℃の温度範囲とする。ベーパライザ３０に流入するキャリアガスの温度はベーパライザ３０の温度と同一かやや高い７０乃至１４０℃の温度範囲に制御させて化合物の完全気化に助けを与えるようにする。この時、使用可能なキャリアガスはヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒ等が可能であり、その流量は１００乃至７００ｓｃｃｍの範囲とする。ベーパライザ３０で気化した（hfac）Cu（VTMOS）化合物の分解及び凝縮を防止しながらコンダクタンスを良好にするためベーパライザ３０から反応チャンバ８９０に至る全てのガスライン及びソースラインの温度は、ベーパライザ３０の温度と同一に保たせる。反応チャンバ８９０に流入する気化した（hfac）Cu（VTMOS）化合物を分解して純粋銅のみウェーハ１０に蒸着させるとともに不純物を完全にエバキュエーションできるように、反応チャンバ８９０の内部温度及びシャワーヘッド８０の温度はベーパライザ３０の温度と同一に保たせる。ウェーハ１０の積載されたサセプタプレート９０の温度を１５０乃至２８０℃の温度範囲とする。反応チャンバ８９０の内部圧力を０.５乃至５ｔｏｒｒの圧力範囲に保たせる。シャワーヘッド８０とサセプタプレート９０との間隔は２０乃至５０ｍｍとする。銅前駆体としての（hfac）Cu（VTMOS）化合物の流量比（flowrate）を０.１乃至２.０ｓｃｃｍの範囲とする。前記工程で銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物に添加剤としてＶＴＭＯＳを１乃至３０mol％添加するか、またはHhfacを０.１乃至１０mol％添加するか、またはHhfac１/２Ｈ2Ｏを０.１乃至１０mol％添加するか、またはＶＴＭＯＳ、Hhfac及びHhfac１/２Ｈ2Ｏを混合して添加して使用することができる。
【００３１】
また、上述した特性を有する（hfac）Cu（VTMOS）化合物を反応チャンバ８９０の備えられたＣＥＭ５６７を用いて有機金属化学気相蒸着法で銅を蒸着する場合、銅蒸着工程の再現性を実現させるための銅蒸着工程条件は次の通りである。
【００３２】
銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物を気化させるためのベーパライザ５０でキャリアガスがミキサ６２を通過する時、激しい渦流を形成してオリフィス６１を通過した（hfac）Cu（VTMOS）化合物をミスト形で熱交換器７０に伝達するため、調節弁６０の温度を常温に保たせるとともに、熱交換器７０の温度をＤＬＩ２３０のベーパライザ３０の温度より低いか或いは同一の５０乃至１２０℃の温度範囲とする。同様の理由でベーパライザ５０の調節弁６０に流入するキャリアガスの温度をベーパライザ５０の熱交換器７０の温度より低いかそれとも高い２０乃至１４０℃の温度範囲とする。この時、使用可能なキャリアガスはヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒなどであり、その流量は１００乃至７００ｓｃｃｍの範囲とする。ベーパライザ５０の熱交換器７０で気化した（hfac）Cu（VTMOS）化合物の分解及び凝縮を防止しながらコンダクタンスをよくするためにベーパライザ５０から反応チャンバ８９０に至る全てのガスライン及びソースラインの温度をベーパライザ５０の熱交換器７０の温度と同一か或いは５乃至２０℃程度高く保たせる。反応チャンバ８９０に流入する気化した（hfac）Cu（VTMOS）化合物を分解して純粋銅のみウェーハ１０に蒸着させるとともに不純物を完全に除去（エバキュエーション）できるように、反応チャンバ８９０の内部温度及びシャワーヘッド８０の温度はベーパライザ５０の熱交換器７０の温度と同様に保たせる。ウェーハの積載されたサセプタプレート９０の温度を１５０乃至２８０℃の温度範囲とする。反応チャンバ８９０の内部圧力を０.５乃至５ｔｏｒｒの圧力範囲と保たせる。シャワーヘッド８０とサセプタプレート９０との間隔は２０乃至５０ｍｍとする。銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物の流量比（flowrate）は０.１乃至２.０ｓｃｃｍの範囲とする。前記工程において銅前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物に添加剤としてＶＴＭＯＳを１〜３０mol％添加するか、またはHhfacを０.１乃至１０mol％添加するか、またはHhfac１/２Ｈ2Ｏを０.１乃至１０mol％添加するか、またはＶＴＭＯＳ、Hhfac及びHhfac１/２Ｈ2Ｏを混合して添加して使用することができる。
【００３３】
前記銅蒸着工程条件で銅薄膜を形成する時、反応チャンバ及びガスラインの温度を適正の条件に保たせた状態で、銅蒸着工程の核心でるベーパライザ（ＣＥＭではベーパライザの熱交換器）の温度を８０℃、９０℃及び１００℃に変化させながら、その結果として得られた銅薄膜の膜質特性を分析したグラフが図４に示される。
【００３４】
図４から分るように、銅薄膜の抵抗Ｒｓは８０℃で０.４３３μΩｃｍであり、９０℃で０.４３０μΩｃｍであり、１００℃で０.３８４μΩｃｍである。銅薄膜の抵抗均一度（UniformityRs％）は８０℃で８.７mol％、９０℃で７.５mol％、１００℃で６.０mol％である。
【００３５】
上述した銅蒸着条件を土台にして半導体素子の銅金属配線を形成する方法をいろいろの観点から考察してみる。
【００３６】
第１、図２に示す反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いた有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００３７】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。反応チャンバの備えられたＤＬＩで有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、化学機械的研磨（ChemicalMechanical Polishing：以下、ＣＭＰという）処理して銅金属配線を形成する。
【００３８】
上述において、層間絶縁膜は低い誘電定数を有する絶縁膜で形成する。コンタクトホール及びトレンチはデュアルダマシン（dual damascene）方式で形成する。クリーニング工程は下地層がタングステンＷやアルミニウムＡｌなどの金属の場合、高周波プラズマ（RFPlasma）を利用し、下地層が銅（Ｃu）の場合、リアクティブクリーニング（reactive cleaning）方式を適用する。拡散障壁層はionizedPVDTiN、CVD TiN、MOCVD TiN,、ionized PVD Ta、ionized PVD TaN、CVD Ta、CVDTaN、CVD WNの少なくともいずれか一つで形成する。銅蒸着工程はＤＬＩ２３０のベーパライザ３０の温度を７０乃至１２０℃の温度範囲とし、ベーパライザ３０に流入するキャリアガスの温度をベーパライザ３０の温度と同一か或いはやや高い７０乃至１４０℃の温度範囲に制御し、この時の使用可能なキャリアガスはヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒなどであり、その流量は１００乃至７００ｓｃｃｍの範囲とし、ベーパライザ３０で気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の分解及び凝縮を防止しながらコンダクタンス（conductance）をよくするためにベーパライザ３０から反応チャンバ８９０に至る全てのガスライン及びソースラインの温度をベーパライザ３０の温度と同一に保たせ、反応チャンバ８９０の内部温度及びシャワーヘッド８０の温度をベーパライザ３０の温度と同一に保たせ、ウェーハ１０の積載されたサセプタプレート９０の温度を１５０乃至２８０℃の温度範囲とし、反応チャンバ８９０の内部圧力を０.５乃至５ｔｏｒｒの圧力範囲に保たせ、シャワーヘッド８０とサセプタプレート９０との間隔は２０乃至５０ｍｍとし、（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の流量比を０.１乃至２.０ｓｃｃｍの範囲とする。一方、銅蒸着工程に用いられる前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物に添加剤としてＶＴＭＯＳを１〜３０mol％添加するか、またはHhfacを０.１乃至１０mol％添加するか、またはHhfac１/２Ｈ2Ｏを０.１乃至１０mol％添加するか、またはＶＴＭＯＳ、Hhfac及びHhfac１/２Ｈ2Ｏを混合して添加して使用することができる。水素還元熱処理工程は水素還元雰囲気で常温乃至３５０℃の温度範囲で３０分乃至３時間熱処理してグレーン形態（grainmorphology）を変え、この時、水素還元雰囲気は水素Ｈ2のみを適用するか、或いはＨ2＋Ａｒ（１〜９５mol％）、Ｈ2＋Ｎ2（１〜９５mol％）などの水素混合気体を使用する。ＣＭＰ処理後にポストクリーニング（post-cleaning）を施すこともある。クリーニング工程と拡散障壁形成工程は時間遅れなしにインシトゥ（in-situ）で行うことができるとともに、銅蒸着工程及び水素還元熱処理工程も時間遅れなしにインシトゥ（in-situ）で行うことができる。
【００３９】
第２、図３に示す反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いた有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００４０】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。反応チャンバの備えられたＣＭＥで有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００４１】
ここで、層間絶縁膜は低い誘電定数を有する絶縁膜で形成する。コンタクトホール及びトレンチはデュアルダマシン方式で形成する。クリーニング工程は下地層がタングステンＷやアルミニウムＡｌなどの金属の場合、高周波プラズマ（RFPlasma）を利用し、下地層が銅（Ｃu）の場合、リアクティブクリーニング（reactive cleaning）方式を適用する。拡散障壁層はionizedPVD TiN、CVD TiN、MOCVD TiN、ionized PVD Ta、ionized PVD TaN、CVD Ta、CVD TaN、CVD WNの少なくともいずれか一つで形成する。銅蒸着工程はＣＥＭ５６７のベーパライザ５０の調節弁６０の温度を常温に保たせながら熱交換器７０の温度を５０乃至１２０℃の温度範囲とし、ベーパライザ５０の調節弁６０に流入するキャリアガスの温度をベーパライザ５０の熱交換器７０の温度より低いか或いは高い２０乃至１４０℃の温度範囲とし、この時使用可能なキャリアガスはヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒなどであり、その流量は１００乃至７００ｓｃｃｍの範囲とし、ベーパライザ５０の熱交換器７０で気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の分解及び凝縮を防止しながらコンダクタンスをよくするためにベーパライザ５０から反応チャンバ８９０に至る全てのガスライン及びソースラインの温度をベーパライザ５０の熱交換器７０の温度と同一か或いは５〜２０℃程度高く保ち、反応チャンバ８９０の内部温度及びシャワーヘッド８０の温度はベーパライザ５０の熱交換器７０の温度と同一に保たせ、ウェーハ１０の積載されたサセプタプレート９０の温度を１５０乃至２８０℃の温度範囲とし、反応チャンバ８９０の内部圧力を０.５乃至５ｔｏｒｒの圧力範囲と保たせ、シャワーヘッド８０とサセプタプレート９０との間隔は２０乃至５０ｍｍとし、（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の流量比を０.１乃至２.０ｓｃｃｍの範囲とする。一方、銅蒸着工程に用いられる前駆体の（hfac）Cu（VTMOS）化合物に添加剤としてＶＴＭＯＳを１〜３０mol％添加するか、またはHhfacを０.１乃至１０mol％添加するか、またはHhfac１/２Ｈ2Ｏを０.１乃至１０mol％添加するか、またはＶＴＭＯＳ、Hhfac及びHhfac１/２Ｈ2Ｏを混合して添加して使用することができる。水素還元熱処理工程は水素還元雰囲気で常温乃至３５０℃の温度範囲で３０分乃至３時間熱処理してグレーン形態（grainmorphology）を変える。この時、水素還元雰囲気は水素Ｈ2のみを適用するか、或いはＨ2＋Ａｒ（１〜９５mol％）、Ｈ2＋Ｎ2（１〜９５mol％）などの水素混合気体を使用する。ＣＭＰ処理後にポストクリーニング（post-cleaning）を施すこともある。クリーニング工程と拡散障壁形成工程は時間遅れなしにインシトゥ（in-situ）で行うことができるとともに、銅蒸着工程及び水素還元熱処理工程も時間遅れなしにインシトゥ（in-situ）で行うことができる。
【００４２】
第３、反応チャンバが備えられ、オリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを有する全てのＬＤＳを用いた有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００４３】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。反応チャンバが備えられ、オリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを有するＬＤＳで有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００４４】
ここで、銅蒸着工程はオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを有する反応チャンバの備えられたＬＤＳを利用し、その他は前述したような反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線形成工程の条件と同様なので、詳細な説明は略する。
【００４５】
第４、有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００４６】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを設けた後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００４７】
ここで、銅蒸着工程は（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を気化させるベーパライザを用いて行われ、ベーパライザに設定される条件及びその他の銅金属配線形成工程条件は前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線形成工程条件と同様なので、詳細な説明は略する。
【００４８】
第５、インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅シード層（Cu seedlayer）用として銅を蒸着し、電気メッキ法で銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線方法は次の通りである。
【００４９】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチの表面に銅シード層を蒸着する。電気メッキ法で銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００５０】
ここで、銅シード層はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用し、したがって前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程も前述と同様なので、説明を略する。
【００５１】
第６、インシトゥ（in-situ）方法で物理気相蒸着ＰＶＤ法で第１銅シード層用として銅を蒸着した後、有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて第２銅シード層用として銅を蒸着し、電気メッキ法で銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００５２】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成するインシトゥ（in-situ）方法で物理気相蒸着法によりコンタクトホール及びトレンチの表面に第１銅シード層を形成する。有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて第１銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチの表面に第２銅シード層を蒸着する。電気メッキ法で第１及び第２銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００５３】
ここで、第２銅シード層はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用し、したがって前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程前述と同様なので、説明を略する。
【００５４】
第７、インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅シード層として銅を蒸着し、物理気相蒸着法で銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００５５】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチの表面に銅シード層を蒸着する。物理気相蒸着法で銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００５６】
ここで、銅シード層はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用する。したがって、前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程も前述と同様なので、説明を略する。
【００５７】
第８、有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００５８】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施す。コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成した後プラズマ処理する。有機金属化学気相蒸着法で（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチに銅が選択的蒸着埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施して銅金属配線を形成する。
【００５９】
ここで、プラズマ処理工程は、反応ガスとしてヘリウムＨｅ、水素Ｈ2、アルゴンＡｒなどが可能であり、１００乃至５００Ｗ電極範囲で行われる。選択的銅蒸着工程はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用する。したがって、前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程も前述と同様なので、説明を略する。
【００６０】
第９、インシトゥ（in-situ）方法で有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いて銅シード層用として銅を蒸着し、無電解電気メッキ法（Electroless-plating）で銅薄膜用として銅を蒸着する場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００６１】
半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、マスクを用いて層間絶縁膜にコンタクトホール及びトレンチを形成した後クリーニングを施し、コンタクトホール及びトレンチを含んだ層間絶縁膜の表面に拡散障壁層を形成する。インシトゥin-situ方法で有機金属化学気相蒸着法により（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を用いてコンタクトホール及びトレンチの表面に銅シード層を蒸着する。無電解電気メッキ法で銅シード層の蒸着されたコンタクトホール及びトレンチが充分埋め込まれるように銅を蒸着する。銅蒸着が完了すると、水素還元熱処理を施した後、ＣＭＰ処理して銅金属配線を形成する。
【００６２】
ここで、銅シード層はＤＬＩ、ＣＥＭまたはオリフィス方式やスプレイ方式のベーパライザを利用する。したがって、前述した反応チャンバの備えられたＤＬＩを用いる銅金属配線方法、反応チャンバの備えられたＣＥＭを用いる銅金属配線形成方法及びオリフィス方式またはスプレイ方式のベーパライザを用いる銅金属配線形成方法でそれぞれ提示した工程条件と同様なので、詳細な説明は略し、その他の工程も前述と同様なので、説明を略する。一方、無電解電気メッキ工程以後にポストクリーニングを行うことができる。
【００６３】
第１０、銅金属配線がマルチレベル構造の場合、本発明の半導体素子の銅金属配線形成方法は次の通りである。
【００６４】
反応チャンバとリキッドデリバリーシステムで構成された銅蒸着装備が提供される。半導体素子を形成するためのいろいろの要素が形成された半導体基板上に第１層間絶縁膜が形成され、第１層間絶縁膜に第１コンタクトホール及び第１トレンチを形成した後クリーニングを施し、第１コンタクトホール及び第１トレンチを含んだ第１層間絶縁膜の表面に第１拡散障壁層の形成されたウェーハを反応チャンバに積載させる。リキッドデリバリーシステムで（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を気化させた後、気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を反応チャンバに流入させ、有機金属化学気相蒸着工程で前記第１拡散障壁層の蒸着された前記第１コンタクトホール及び第１トレンチに銅を蒸着する。水素還元熱処理を施した後、化学的機械的研磨処理して第１銅金属配線を形成する。第１銅金属配線上に第２層間絶縁膜を形成し、前記第２層間絶縁膜に第２コンタクトホール及び第２トレンチを形成した後クリーニングを施し、前記第２コンタクトホール及び第２トレンチを含んだ前記第２層間絶縁膜の表面に第２拡散障壁層を形成したウェーハを反応チャンバに再び積載させる。以後、第１銅金属配線形成工程と同様に第２銅金属配線を形成し、このような工程を少なくとも一度行ってマルチレベルの銅金属配線を形成する。
【００６５】
前記マルチレベルの銅金属配線工程に適用される全ての条件は、前述した本発明の銅蒸着条件による。
【００６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明は銅蒸着装備の蒸着工程条件を最適に設定して（hfac）Cu（VTMOS）化合物を銅前駆体として用いた有機金属化学気相蒸着工程技術を確立することにより、銅蒸着工程の再現性を実現させることができるとともに、銅蒸着時に完璧な表面吸着反応を誘導することができ、優れた膜質の銅薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための銅蒸着工程の流れ図である。
【図２】 本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための反応チャンバの備えられたＤＬＩの概略構成図である。
【図３】 本発明による半導体素子の銅金属配線形成方法を説明するための反応チャンバの備えられたＣＥＭの概略構成図である。
【図４】 ベーパライザ（vaporizer）の温度条件による銅薄膜の膜質特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ ウェーハ
２３０ ダイレクトリキッドインジェクション（ＤＬＩ）
１９ アンプル
２０ マイクロポンプ
２１ 第１バルブ
２２ 第１ステッピングモータ
２３ 第１ピストン
２４ 第１シリンダ
２５ 第２バルブ
２６ 第２ステッピングモータ
２７ 第２ピストン
２８ 第２シリンダ
２９ 第３バルブ
３０ ベーパライザ
３１ 送出し弁（delivery valve）
３２ メタルディスク
３３ 加熱帯（heating zone）
３４ 液体原料流入ライン
３５ キャリアガス流入ライン
３６ 気化ガス流入／流出ライン
５６７ コントロールエバポレーションミキサ（ＣＥＭ）
４９ 液体流量制御器
５０ ベーパライザ
６０ 調節弁
６２ ミキサ
６３ アクチュエータ
６４ 液体流入ライン
６５ キャリアガス流入ライン
６６ 液体曲ライン
７０ 熱交換器（heat exchanger）
７１ 螺旋管（spiral tube）
７２ 気化ガス流入／流出ライン
８９０ 反応チャンバ
８０ シャワーヘッド
９０ サセプタプレート
Claims (8)
- 反応チャンバとリキッドデリバリーシステムで構成された銅蒸着装備が提供される段階と、
ウェーハを前記反応チャンバに積載する段階と、
前記リキッドデリバリーシステムで（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を気化させる段階と、
前記気化した（hfac）Cu（VTMOS）前駆体を反応チャンバに流入させる段階と、
有機金属化学気相蒸着工程で前記ウェーハに銅を蒸着する段階とを含むが、
前記リキッドデリバリーシステムは、コントロールバルブと熱交換器を持つベーパライザ及び前記反応チャンバに連結されたガスラインを含むコントロールエバポレーションミキサーで、前記コントロールバルブの温度は常温に維持し、前記熱交換器の温度は50乃至120℃に設定し、前記コントロールバルブに流入されるキャリアガスの温度は20乃至140℃に制御し、前記ガスラインの温度は前記熱交換器の温度と同じか、前記熱交換器の温度より5乃至20℃高く維持させることを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。 - 請求項１において、
前記キャリアガスはヘリウムHe、水素H2及びアルゴンArガスの少なくともいずれか一つであり、その流量は100乃至700sccm範囲とすることを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。 - 請求項１において、
前記反応チャンバの内部温度及び前記反応チャンバのシャワーヘッド温度は70乃至120℃の温度範囲であることを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。 - 請求項１において、
前記反応チャンバのサセプタプレート温度は150乃至280℃の温度範囲であることを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。 - 請求項１において、
前記反応チャンバの内部圧力は0.5乃至5torrの圧力範囲であることを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。 - 請求項１において、
前記反応チャンバのシャワーヘッドと前記反応チャンバのサセプタプレートの間の間隔は20乃至50mmの範囲であることを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。 - 請求項１において、
前記（hfac）Cu（VTMOS）前駆体の流量比は0.1乃至2.0sccmの範囲であることを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。 - 請求項１において、
前記（hfac）Cu（VTMOS）前駆体に添加剤としてVTMOSを1乃至30mol％添加するか、Hhfacを0.1乃至10mol％添加することを特徴とする半導体素子の銅金属配線形成方法。
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