JP5055108B2

JP5055108B2 - 自動固相前処理装置及び試料水の固相前処理方法

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Publication number: JP5055108B2
Application number: JP2007333572A
Authority: JP
Inventors: 晃彦津田; 智之岩森
Original assignee: Organo Corp
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Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: JP2009156657A

Description

本発明は、自動固相前処理装置及び試料水の固相前処理方法に関する。

半導体、液晶等の電子部品の製造等においては、非常に高純度な水が用いられており、このような高純度な水には水中の有機物質や金属等が極力除去され、理論純水の比抵抗（１８．２４ＭΩ・ｃｍ）にできるだけ近いものが求められる。そのため、水中に含まれる有機物質や金属等の微量成分を正確に分析する技術が重要である。

試料水中の微量成分の分析においては、微量成分の検出感度を向上させるために、試料水を前処理して、試料水中の対象物質以外の物質を除去したり、対象物質を濃縮したりすることが広く行われている。このような前処理技術としては、試料水を固相カートリッジに通液することにより、対象の微量成分を該固相カートリッジ内に保持させて濃縮する技術が用いられている。

具体例としては、図３に示すような前処理装置１０１を用いて行う方法がある（例えば、特許文献１）。
前処理装置１０１は、試料容器１１０と送液システム１２０と固相カートリッジ１３０とがこの順に備えられている。送液システム１２０は、シリンジ１２１と流路１２２とバルブ１２３からなっている。試料容器１１０と送液システム１２０の間に流路１４１が設けられており、バルブ１２３の部分から流路１２２と流路１４２とに分岐している。流路１２２のバルブ１２３と逆側の端にシリンジ１２１が接続されている。また、流路１４２のバルブ１２３と逆側の端には固相カートリッジ１３０が接続されており、固相カートリッジ１３０の流路１４２と逆側には流路１４３が設けられている。
試料容器１１０に試料水を収容し、バルブ１２３により流路１４１と流路１２２とを接続した状態で試料水をシリンジ１２１内に引き込む。ついで、バルブ１２３を切り替えて流路１２２と流路１４２とを接続し、シリンジ１２１を押し込むことによりシリンジ１２１内に引き込んだ試料水を固相カートリッジ１３０へと送液する。これにより試料水が固相カートリッジ１３０に通液され、試料水に含まれる微量成分が固相カートリッジ１３０内に保持される。固相カートリッジ１３０を通過した試料水は、流路１４３を通って廃棄される。
このようにして、試料水中の微量成分を固相カートリッジ１３０内に濃縮することができる。しかし、前処理装置１０１を用いる前処理方法では、試料水中の微量成分の回収率が低下し、分析の信頼性が低くなることがあった。

また、試料中の不純物を除去する目的で用いられる装置としては、図４に示すような、不純物分離装置２０１が示されている（例えば、非特許文献１）。
不純物分離装置２０１は、複数の小型の試料容器２１０と、試料容器２１０それぞれに対応する固相ディスク２２０と、廃液タンク２３０とを有しており、廃液タンク２３０に減圧ポンプ２４０が備え付けられている。
不純物分離装置２０１では、減圧ポンプ２４０により廃液タンク２３０内を減圧下に保つことで、試料容器２１０内に収容した試料を固相ディスク２２０に通液させる。これにより、試料中の目的物質が固相ディスク２２０に保持され、不純物が廃液タンク２３０へと分離される。
しかし、このような不純物分離装置２０１によって各固相ディスク２２０に定流量で送液するのは困難であり、試料水中の微量成分の濃縮に用いると微量成分の回収率が低くなる。また、この不純物分離装置２０１では、固相ディスク２２０に保持した目的物質を溶出する際には、別の溶出装置に固相ディスク２２０を付け替える必要がある。また、それぞれの試料容器２１０の容量が大きくないため、試料が多量にある場合には試料を試料容器２１０に継ぎ足す工程が必要となるか、もしくは別途システムを接続する必要があり、操作が煩雑となる。
特開２００３−１５６４８３号公報Ｗａｔｅｒｓ社カラム・サンプル前処理純正保守品製品カタログｐ．２８

以上のようなことから、試料水中の微量成分の回収率が高く、前処理を簡便に行うことのできる固相前処理装置及び固相前処理方法が望まれている。
そこで本発明は、固相カートリッジを用いて試料水中の微量成分を濃縮する装置として、高い回収率で濃縮することができ、また濃縮操作を簡便に行うことのできる自動固相前処理装置を目的とする。
また、本発明は、高い回収率で簡便に試料水中の微量成分を濃縮できる固相前処理方法を目的とする。

本発明は、試料水を収容する容器と、前記試料水を導入する導入開口と、前記導入された試料水中の微量成分を保持する充填材と、前記試料水を排出する排出開口とを有する固相カートリッジと、一方が前記固相カートリッジの導入開口に接続され、他方が前記容器に収容された試料水を前記固相カートリッジ送るように配置された流路と、前記排出開口の後段に接続され、内部に前記固相カートリッジを介して前記容器中の試料水を引き込むシリンジまたはポンプと、を有する送液システムと、前記排出開口より前記充填材に溶出液を送液して、前記固相カートリッジの充填材に保持した微量成分を溶出させて前記微量成分が溶出した溶出液を前記容器に送る溶出システムと、前記溶出液を濃縮する濃縮システムと、を有する固相前処理装置であって、前記溶出液を前記固相カートリッジに送液した後に、前記排出開口より空気を送り、前記固相カートリッジに残った溶出液を前記容器に押し出す送気システムを有することを特徴とする。
また、本発明は、試料水を収容する容器と、前記試料水を導入する導入開口と、前記導入された試料水中の微量成分を保持する充填材と、前記試料水を排出する排出開口とを有する固相カートリッジと、一方が前記固相カートリッジの導入開口に接続され、他方が前記容器に収容された試料水を前記固相カートリッジ送るように配置された流路と、前記排出開口の後段に接続され、内部に前記固相カートリッジを介して前記容器中の試料水を引き込むシリンジまたはポンプと、を有する送液システムと、前記排出開口より前記充填材に溶出液を送液して、前記固相カートリッジの充填材に保持した微量成分を溶出させて前記微量成分が溶出した溶出液を前記容器に送る溶出システムと、前記溶出液を濃縮する濃縮システムと、を有する固相前処理装置であって、前記濃縮システムは、溶出液を前記固相カートリッジに送液した後に、前記排出開口より窒素ガスを送り、前記固相カートリッジに残った溶出液を前記容器に押し出すとともに、前記容器内の溶出液に前記窒素ガスを吹き付けて、前記容器内の溶出液を気化させることで前記溶出液を濃縮することを特徴とする。
また、前記容器は、底部中央で側面に目盛りが表示された円筒形の凹部を有し、前記容器の内周壁から前記凹部の開口に向かった傾斜する傾斜部を有することが好ましく、前記固相カートリッジは、前記容器の上方に配置され、前記容器内の試料水の液面に合わせて前記固相カートリッジおよび前記流路を上下方向に移動可能にするオートステージに固定されていることが好ましい。

本発明は、容器に収容された試料水を、前記試料水中の微量成分を保持する充填材が充填された固相カートリッジに送液する工程と、前記試料水を送液した後の前記固相カートリッジに溶出液を前記試料水の送液方向とは反対方向に送液して、前記固相カートリッジの充填材に保持された微量成分を溶出させて、前記微量成分を溶出させた溶出液を前記容器に送る工程と、前記溶出液を濃縮する濃縮工程と、を有する固相前処理方法であって、前記溶出液を前記固相カートリッジに送液した後に、排出開口より空気を送り、前記固相カートリッジに残った溶出液を前記容器に押し出すことを特徴とする。また、本発明は、容器に収容された試料水を、前記試料水中の微量成分を保持する充填材が充填された固相カートリッジに送液する工程と、前記試料水を送液した後の前記固相カートリッジに溶出液を前記試料水の送液方向とは反対方向に送液して、前記固相カートリッジの充填材に保持された微量成分を溶出させて、前記微量成分を溶出させた溶出液を前記容器に送る工程と、前記溶出液を濃縮する濃縮工程と、を有する固相前処理方法であって、前記濃縮工程は、溶出液を前記固相カートリッジに送液した後に、排出開口より窒素ガスを送り、前記固相カートリッジに残った溶出液を前記容器に押し出すとともに、前記容器内の溶出液に前記窒素ガスを吹き付けて、前記容器内の溶出液を気化させることで前記溶出液を濃縮することを特徴とする。

本発明の自動固相前処理装置は、高い回収率で試料水中の微量成分を濃縮できる。また、試料水中の微量成分の濃縮操作を簡便に行うことができる。
また、本発明の方法によれば、高い回収率で、簡便に試料水中の微量成分を濃縮できる。

本発明の自動固相前処理装置は、試料水を固相カートリッジに通液して、試料水に含まれる微量成分を濃縮する装置であって、試料水を収容する試料容器と、微量成分を保持する固相カートリッジと、前記試料容器の試料水を固相カートリッジに送液する送液システムとをこの順で備えた装置である。

本発明において前処理を行う試料水としては、特に制限はないが、例えば、純水、超純水、半導体工場等で使用した純水や超純水の回収水、地下水、河川水等の環境水、共存物質を含有する工場排水等が挙げられる。

濃縮する対象物である微量成分としては、例えば、有機アミン類、ベンゼン環を有するアルコール類、フッ素系有機化合物、農薬等の有機化合物が挙げられる。
有機アミン類としては、直鎖型有機アミン類が挙げられ、具体的には、炭化水素アミン等が挙げられる。
また、ベンゼン環を有するアルコール類としては、例えば、フェノール類等が挙げられる。

［自動固相前処理装置］
以下、本発明の自動固相前処理装置の一実施形態例について、図１〜２に基づいて詳細に説明する。
本発明の自動固相前処理装置１（以下、前処理装置１という）は、試料容器１０と、固相カートリッジ２０と、送液システム３０とがこの順序で備えてられている。また、前処理装置１は、溶出システム４０と、送気システム５０と、濃縮システム６０とを備えている。

固相カートリッジ２０は、オートステージ２１で支持されており、上下に移動できるようになっている。また、固相カートリッジ２０の、試料水を導入する開口２０ａ側には流路２２が設けられており、該流路２２が試料容器１０内に挿入できるようになっている。
また、固相カートリッジ２０の、試料水が排出される開口２０ｂ側には流路７１が設けられており、その流路７１の他方の端にはバルブ８１が設置され、流路７２と流路７３とに分岐している。

流路７３のバルブ８１と逆側の端は、溶出システム４０と接続されている。
流路７２のバルブ８１と逆側の端には、バルブ８２が設けられており、流路７４と流路７５とに分岐している。流路７４のバルブ８２と逆側の端には、バルブ８３が設けられており、流路７４ａと流路７４ｂとに分岐している。
流路７４ａのバルブ８３と逆側の端は、送気システム５０に接続されている。
流路７４ｂのバルブ８３と逆側の端は、濃縮システム６０に接続されている。

流路７５のバルブ８２と逆側の端には、シリンジ３１ａ、３１ｂと、流路３２ａ、３２ｂとバルブ３３とを備えた流路送液システム３０が接続されている。具体的には、流路７５のバルブ８２と逆側の端にバルブ３３が接続されており、流路３２ａ、３２ｂとに分岐している。それぞれの流路３２ａ、３２ｂにはシリンジ３１ａ、３１ｂが接続されている。
また、バルブ３３には流路７６も設けられている。

試料容器１０は、試料水を収容する容器である。
試料容器１０の材質は、試料水中の微量成分の内壁への吸着が抑えられているものがよく、例えば、ガラス等が挙げられる。
また、試料容器１０の形状も特に限定されないが、例えば、図２に示すように、底部側に円錐形の傾斜部分１１が設けられており、その中央部分に目盛りを有する凹部１２が形成されている形状が挙げられる。このような形状とすれば、固相カートリッジ２０に保持させた微量成分を試料容器１０に再度溶出させる場合に、溶出液が傾斜部分１１を伝わって凹部１２へと集まり、目盛りにより溶出液の量を判断することにより濃縮の度合いを確認しやすくなる。

固相カートリッジ２０は、目的の微量成分を保持することのできる充填剤が充填されており、開口２０ａから試料水を導入し、開口２０ｂから排出することにより、試料水中の微量成分を保持することができる。また、溶出液により保持した微量成分を溶出することもできる。
固相カートリッジ２０の充填剤としては、試料水中の微量成分分析の前処理に通常用いられるものが使用でき、目的の微量成分に応じたシリカベースの充填剤、キレート剤等が挙げられる。具体例としては、Ｃ_１８充填剤等が挙げられる。

また、本発明の固相カートリッジ２０は、試料水が導入される開口２０ａの径と、試料水が排出される開口２０ｂの径とが同等であることが好ましく、同じであることが特に好ましい。固相カートリッジ２０は、通常、開口２０ａの径が開口２０ｂの径よりも大きいものが用いられているが、開口２０ａの径と開口２０ｂの径とを同等にすることにより、溶出液を開口２０ｂ側から導入して固相カートリッジ２０に保持した微量成分を溶出する場合（バックフラッシュ方式）に固相カートリッジ２０内にかかる内圧を低減することができ、溶出液を定流量で通液させやすくなる。また、試料水の通液においても内圧が高くなりすぎることが抑えられ、定流量で通液することが容易になる。

本実施形態例における固相カートリッジ２０は、オートステージ２１で支持されており、固相カートリッジ２０が上下に移動できるようになっている。固相カートリッジ２０を上下に移動させることができれば、送液中に固相カートリッジ２０に取り付けられた流路２２の先端を試料容器１０に収容した試料水の液面に対応させて移動させることができるため、流路２２の長さを短く設定できる。流路２２の長さが短ければ、流路２２の内壁への微量成分の吸着を防止しやすい。

送液システム３０としては、試料容器１０に収容した試料水を固相カートリッジ２０に定流量で送液しやすいものが好ましい。送液システム３０としては、例えば、図１に示すような、バルブ３３にそれぞれ別々の流路３２ａ、３２ｂが接続され、２本のシリンジ３１ａ、３１ｂを有するシステムが挙げられる。
シリンジ３１ａ、３１ｂは、固相前処理装置に通常用いられるガラス製のシリンジが使用できる。

この送液システム３０では、流路３２ａと流路７５、流路３２ｂと流路７６が接続された状態と、流路３２ａと流路７６、流路３２ｂと流路７５が接続された状態とをバルブ３３で切り替えることができ、流路７５から試料水をシリンジ３１ａ内部に引き込むのと同時にシリンジ３１ｂ内にある試料水を流路７６から排出し、バルブ８４を切り替えた後、流路７５から試料水をシリンジ３１ｂ内部に引き込むのと同時にシリンジ３１ａ内にある試料水を流路７６から排出することを繰り返すことで連続的に送液することができる。これにより、気体に比べて体積の変化の小さい試料水が常にシリンジ３１ａ、３１ｂ内に充填されている状態で送液を行うことができ、固相カートリッジ２０への送液を定流量で行うことが容易になるため、微量成分の回収率がより向上する。

また、前処理装置１は、固相カートリッジ２０に保持した微量成分を溶出する溶出システム４０を備えている。
溶出システム４０には、固相カートリッジ２０に保持した微量成分を溶出させることのできる溶出液が収容されており、溶出液を固相カートリッジ２０に送液することにより、微量成分を試料容器１０内へと溶出させることができる。また、溶出システム４０は、固相カートリッジ２０に溶出液を定流量で送液できるシステムを用いることができる。

溶出液は、目的の微量成分によって適宜選択することができ、例えば、アルコール等が挙げられる。
溶出システム４０による固相カートリッジ２０に保持した微量成分の溶出は、試料水よりも少ない量の溶出液で行うことにより、目的の微量成分が濃縮された溶出液を得ることができる。

また、前処理装置１は、固相カートリッジ２０に空気を送ることのできる送気システム５０を備えている。
溶出システム４０により溶出液を固相カートリッジ２０に送液した後、送気システム５０により空気を固相カートリッジ２０へと送ることにより、固相カートリッジ２０内に残った溶出液を試料容器１０内に押し出すことができる。
前処理装置１が送気システム５０を備えることにより、固相カートリッジ２０内に残った溶出液が充分に排出されるので回収率が向上し、また溶出液量が低減できるので濃縮倍率が向上する。

また、前処理装置１は、固相カートリッジ２０に保持した微量成分を溶出した溶出液をさらに濃縮する濃縮システム６０を備えている。濃縮システム６０は、窒素ガスを試料容器１０内の溶出液の液面に吹き付けることができ、溶出液を気化させることによりさらに濃縮することができる。

また、本実施形態例の前処理装置１では、試料水を固相カートリッジ２０に送液した後、濃縮システム６０から窒素ガスを固相カートリッジ２０に送ることにより固相カートリッジ２０内を乾燥させることができる。このように、溶出液による溶出の前に固相カートリッジ２０を乾燥させておくことにより、固相カートリッジ２０内に残った試料水によって溶出液の濃度が薄まり、その結果、溶出液量が増加して濃縮倍率が低下したり、回収率が低下するのを防ぐ効果が得られる。

本実施形態例における流路としては、例えば、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）チューブを用いることができる。

なお、本発明の自動固相前処理装置は、図１及び図２に例示したものには限定されない。例えば、溶出システム４０が固相カートリッジ２０内に残った溶出液を押し出す送気システムを備えていてもよい。
また、試料容器１０と固相カートリッジ２０と送液システム３０とを備え、溶出システム４０、送気システム５０、濃縮システム６０を備えていなくてもよい。
また、送液システム３０が有するシリンジが１本であってもよく、定流量ポンプであっても構わない。

［試料水の固相前処理方法］
本発明の試料水の固相前処理方法は、固相カートリッジにより試料水に含まれる微量成分を濃縮する方法であって、前述の自動固相前処理装置を用いて、試料容器の試料水を送液システムに通過させずに、かつ定流量で固相カートリッジに通液することを特徴とする方法である。

以下、本発明の試料水の固相前処理方法の一実施形態例として、前記前処理装置１を用いた方法について詳細に説明する。
本実施形態例における固相前処理方法は、まず試料容器１０に収容した試料水を固相カートリッジ２０に通液して（工程（１））、固相カートリッジ２０を乾燥した後（工程（２））、固相カートリッジ２０に保持した微量成分を試料容器１０に溶出する（工程（３））。ついで、固相カートリッジ２０に残った溶出液を試料容器１０に押し出した（工程（４））後に、試料容器１０内において溶出液を気化させてさらに濃縮する（工程（５））。

工程（１）では、バルブ８１、８２、３３により、流路７１、流路７２、流路７５、及び流路３２ａを接続する。このとき、同時に流路３２ｂは流路７６と接続される。そして、オートステージ２１により固相カートリッジ２０及び流路２２を下方に移動させ、流路２２の先端を試料容器１０内の試料水に挿入する。

ついで、送液システム３０により試料容器１０内の試料水を固相カートリッジ２０へと送液する。本実施形態例においては、予め流路７１、７２、７５、３２ａ、３２ｂとシリンジ３１ｂ（又はシリンジ３１ａ）内に超純水等を充填した状態にしておくことにより、送液初期の固相カートリッジ２０への試料水の通液を定流量に保ちやすくなる。
すなわち、流路７１、７２、７５、３２ａ、３２ｂ、及びシリンジ３１ｂ内に超純水等の液体が充填された状態で、シリンジ３１ａ内に該液体を引き込むことにより、試料容器１０内の試料水を固相カートリッジ２０へと送液する。それと同時にシリンジ３１ｂ内にある液体を流路７６から排出させる。ついで、バルブ３３を切り替えて、流路３２ａと流路７６、流路３２ｂと流路７５とを接続して、シリンジ３１ｂ内に液体を引き込むのと同時にシリンジ３１ａ内の液体を流路７６から排出する。このように、バルブ３３を切り替えながらシリンジ３１ａとシリンジ３１ｂによる液体の引き込みと排出を連続的に交互に行い、試料水の液面に合わせてオートステージ２１により固相カートリッジ２０と流路２２を下方に移動させていくことにより、試料容器１０の試料水を固相カートリッジ２０に定流量で通液させることができる。
工程（１）の送液により、試料水中の微量成分が固相カートリッジ２０に保持される。

試料水の固相カートリッジ２０への通液は定流量で行う。
試料水の流量は、微量成分の濃度や、固相カートリッジの種類によっても異なるが、５〜２０ｍＬ／分程度に保たれることが好ましい。試料水の流量を前記範囲内で一定に保つことにより、微量成分の回収率が向上する。

試料容器１０内の試料水を全て固相カートリッジ２０に通液させた後、工程（２）において、固相カートリッジ２０内を乾燥する。
具体的には、オートステージ２１により固相カートリッジ２０と流路２２とを上方に移動させる（流路２２の先端が試料容器１０の底部から離れる程度。例えば、約３ｃｍ程度離す。）。そして、バルブ８２とバルブ８３の切り替えにより、流路７１、流路７２、流路７４、流路７４ｂを接続し、濃縮システム６０より窒素ガスを固相カートリッジ２０に送る。窒素ガスの送気は、固相カートリッジ２０が充分に乾燥するまで行えばよい。

工程（２）において固相カートリッジ２０を乾燥した後、工程（３）において、バルブ８１を切り替えて流路７１と流路７３とを接続し、溶出システム４０により溶出液を固相カートリッジ２０に通液する。これにより、固相カートリッジ２０に保持した微量成分を試料容器１０に溶出させて回収することができる。溶出液は試料水よりも少ない量に設定しておけば（凹部１２に収容できる量）、試料水中の微量成分が所望の倍率で濃縮される。

溶出液の固相カートリッジ２０への通液も定流量で行う。
溶出液の流量は、微量成分の濃度や、固相カートリッジ、溶出液の種類によっても異なるが、０．５〜１ｍＬ／分程度に保たれることが好ましい。溶出液の流量を前記範囲内で一定に保つことにより、固相カートリッジ２０に保持された微量成分を全て溶出液中に抽出させることが容易になる。

ついで、工程（４）において、バルブ８１、８２、８３の切り替えにより、流路７１、流路７２、流路７４、流路７４ａを接続し、送気システム５０により空気を送ることにより、固相カートリッジ２０内に残った溶出液を試料容器１０へと押し出す。

ついで、工程（５）において、バルブ８３を切り替えて、流路７１、流路７２、流路７４、流路７４ｂを接続し、濃縮システム６０により、試料容器１０内の回収された溶出液の液面に窒素ガスを吹き付ける。これにより溶出液を気化させて所望の倍率までさらに濃縮を行う。
以上説明した固相前処理方法により、試料水中の微量成分を濃縮された溶出液が得られる。

なお、試料容器の壁面や流路２２（ＰＦＡチューブ）内に吸着した目的の微量成分は、流路２２を取り外した後に溶出に用いた溶出液と同じ液体により洗浄して回収することもできる。
また、本発明の固相前処理方法は、工程（１）と工程（２）以降を別の装置で行うようにしてもよい。

以上説明した本発明の自動固相前処理装置によれば、高い回収率で試料水中の微量成分を濃縮できすることができ、試料水中の微量成分の濃縮操作を自動で行うことができる。また、本発明の方法は、高い回収率で試料水中の微量成分を濃縮でき、その後の分析の信頼性が高くなる。
これは、本発明の自動固相前処理装置が試料容器と固相カートリッジと送液システムとをこの順で備えており、試料容器中の試料水を送液システムに通過させることなく固相カートリッジに送液できるため、送液システム内（例えば、シリンジ内）に微量成分が吸着してしまうことを防ぐことができるためであると考えられる。また、試料容器と固相カートリッジとの間に送液システムを介さないことで、試料容器と固相カートリッジとの間の流路を短くすることもでき、流路への微量成分の吸着も抑えられると考えられる。
また、本発明の固相前処理方法では、固相カートリッジに試料水を定流量で通液させることができるため、固相カートリッジへの微量成分の保持効率、固相カートリッジからの微量成分の溶出効率が高くなり、回収率が良好になると考えられる。

従来は、図３に例示したような前処理装置１０１を用いていたため、固相カートリッジまでの流路やシリンジ（通常、ガラス製である）内に目的の微量成分が吸着してしまうことで回収率が低下していたと考えられる。
また、図４に例示したような不純物分離装置２０１では、廃液タンク２３０を減圧することにより全ての固相ディスク２２０における通液の流量を一定に保つことが困難であるため、微量成分の濃縮に用いた場合には回収率が低下してしまうと考えられる。

また、自動固相前処理装置、及びそれを用いた固相前処理方法は、試料水の量が多量である場合でも連続して試料水を固相カートリッジに送液して簡便に濃縮することができる。
また、本発明の前処理方法では、固相カートリッジ２０の開口２０ａ側から試料水を導入して微量成分を保持させ、開口２０ｂ側から溶出液を導入して保持させた微量成分を溶出するバックフラッシュ方式を採用することで、固相カートリッジ２０を別の装置に付け替えることなく溶出が行える簡便な方法とすることができる。
また、固相カートリッジ２０への微量成分の保持は、試料水を適切な流量で一定に保てば充填剤のうち開口２０ａ側に集中するため、バックフラッシュ方式を採用することにより回収率が向上するという効果も得られる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
図１に例示した自動固相前処理装置を用いた試料水の微量成分の濃縮について説明する。
試料液として、超純水（１００ｍＬ）に直鎖型有機アミンを１．０ｐｐｂ含有させた溶液を用いた。また、固相カートリッジ２０としては、商品名Ｃ１８Ｓｅｐ−Ｐａｋ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。

まず、バルブ８１、８２、３３により、流路７１、流路７２、流路７５、及び流路３２ａを接続し、同時に流路３２ｂと流路７６とを接続する。そして、オートステージ２１により固相カートリッジ２０及び流路２２を下方に移動させ、流路２２の先端を試料容器１０内の試料水に挿入する。
ついで、バルブ３３を切り替えながらシリンジ３１ａとシリンジ３１ｂによる液体の引き込みと排出を連続的に交互に行い、試料水の液面に合わせてオートステージ２１により固相カートリッジ２０と流路２２を下方に移動させていくことにより、試料容器１０の試料水を固相カートリッジ２０に定流量（２０ｍＬ／分）で全量を通液させた。

ついで、オートステージ２１により固相カートリッジ２０と流路２２とを上方に３ｃｍ移動させ、バルブ８２とバルブ８３の切り替えにより、流路７１、流路７２、流路７４、流路７４ｂを接続し、濃縮システム６０より窒素ガスを固相カートリッジ２０に送って固相カートリッジ２０を充分に乾燥させた。

［比較例１］
試料液及び固相カートリッジは実施例１と同じものを使用し、図３に例示した固相前処理装置１０１を用いて試料水の微量成分の濃縮を行った。
バルブ１４１ａを切り替えながらシリンジ１２０による液体の引き込みと排出を連続的に行い、試料容器１１０の試料水全量を固相カートリッ１３０に通液させた。ついで、固相カートリッジ１３０を充分に乾燥した。

実施例及び比較例で得られた各固相カートリッジからの微量成分の溶出は、定流量ポンプにより行った。溶出液は低極性有機溶媒を使用した。得られた溶出液を高速液体クロマトグラフィーにて分析することにより、初期の試料溶液中の微量成分量から回収率を算出した。結果を表１に示す。ただし、表１に示す回収率は、実施例、比較例共に、濃縮操作を３回ずつ行ったものの平均値である。

表１に示すように、本発明の自動固相前処理装置を用いた実施例１では、高い回収率で微量成分の濃縮を行うことができた。
一方、従来の前処理装置である比較例１では、実施例１に比べて回収率が劣っていた。

本発明の自動固相前処理装置の一実施形態例を示す概略図である。本発明の試料容器の一実施形態例を示す概略図である。従来の固相前処理装置の一実施形態例を示す概略図である。不純物の分離に用いられる不純物分離装置の一実施形態例を示した概略図である。

符号の説明

１自動固相前処理装置１０試料容器２０固相カートリッジ３０送液システム４０溶出システム６０濃縮システム

Claims

試料水を収容する容器と、
前記試料水を導入する導入開口と、前記導入された試料水中の微量成分を保持する充填材と、前記試料水を排出する排出開口とを有する固相カートリッジと、
一方が前記固相カートリッジの導入開口に接続され、他方が前記容器に収容された試料水を前記固相カートリッジ送るように配置された流路と、
前記排出開口の後段に接続され、内部に前記固相カートリッジを介して前記容器中の試料水を引き込むシリンジまたはポンプと、を有する送液システムと、
前記排出開口より前記充填材に溶出液を送液して、前記固相カートリッジの充填材に保持した微量成分を溶出させて前記微量成分が溶出した溶出液を前記容器に送る溶出システムと、
前記溶出液を濃縮する濃縮システムと、
を有する固相前処理装置であって、
前記溶出液を前記固相カートリッジに送液した後に、前記排出開口より空気を送り、前記固相カートリッジに残った溶出液を前記容器に押し出す送気システムを有することを特徴とする固相前処理装置。
試料水を収容する容器と、
前記試料水を導入する導入開口と、前記導入された試料水中の微量成分を保持する充填材と、前記試料水を排出する排出開口とを有する固相カートリッジと、
一方が前記固相カートリッジの導入開口に接続され、他方が前記容器に収容された試料水を前記固相カートリッジ送るように配置された流路と、
前記排出開口の後段に接続され、内部に前記固相カートリッジを介して前記容器中の試料水を引き込むシリンジまたはポンプと、を有する送液システムと、
前記排出開口より前記充填材に溶出液を送液して、前記固相カートリッジの充填材に保持した微量成分を溶出させて前記微量成分が溶出した溶出液を前記容器に送る溶出システムと、
前記溶出液を濃縮する濃縮システムと、
を有する固相前処理装置であって、
前記濃縮システムは、溶出液を前記固相カートリッジに送液した後に、前記排出開口より窒素ガスを送り、前記固相カートリッジに残った溶出液を前記容器に押し出すとともに、前記容器内の溶出液に前記窒素ガスを吹き付けて、前記容器内の溶出液を気化させることで前記溶出液を濃縮することを特徴とする固相前処理装置。
前記容器は、底部中央で側面に目盛りが表示された円筒形の凹部を有し、前記容器の内周壁から前記凹部の開口に向かった傾斜する傾斜部を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固相前処理装置。
前記固相カートリッジは、前記容器の上方に配置され、前記容器内の試料水の液面に合わせて前記固相カートリッジおよび前記流路を上下方向に移動可能にするオートステージに固定されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固相前処理装置。
容器に収容された試料水を、前記試料水中の微量成分を保持する充填材が充填された固相カートリッジに送液する工程と、
前記試料水を送液した後の前記固相カートリッジに溶出液を前記試料水の送液方向とは反対方向に送液して、前記固相カートリッジの充填材に保持された微量成分を溶出させて、前記微量成分を溶出させた溶出液を前記容器に送る工程と、
前記溶出液を濃縮する濃縮工程と、
を有する固相前処理方法であって、
前記溶出液を前記固相カートリッジに送液した後に、排出開口より空気を送り、前記固相カートリッジに残った溶出液を前記容器に押し出すことを特徴とする固相前処理方法。
容器に収容された試料水を、前記試料水中の微量成分を保持する充填材が充填された固相カートリッジに送液する工程と、
前記試料水を送液した後の前記固相カートリッジに溶出液を前記試料水の送液方向とは反対方向に送液して、前記固相カートリッジの充填材に保持された微量成分を溶出させて、前記微量成分を溶出させた溶出液を前記容器に送る工程と、
前記溶出液を濃縮する濃縮工程と、
を有する固相前処理方法であって、
前記濃縮工程は、溶出液を前記固相カートリッジに送液した後に、排出開口より窒素ガスを送り、前記固相カートリッジに残った溶出液を前記容器に押し出すとともに、前記容器内の溶出液に前記窒素ガスを吹き付けて、前記容器内の溶出液を気化させることで前記溶出液を濃縮することを特徴とする固相前処理方法。