JP7195177B2

JP7195177B2 - 超純水中の有機物評価方法、および超純水製造システムにおける有機物特定方法

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Publication number: JP7195177B2
Application number: JP2019031452A
Authority: JP
Inventors: 晃彦津田
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Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: JP2020134434A

Description

本発明は超純水製造システムの超純水に含まれる有機物を評価する超純水中の有機物評価方法に関する。又、本発明は超純水製造システムにおける有機物特定方法に関する。

液晶・半導体・電子部品製造の洗浄工程など高品質の超純水が要求されている。超純水製造システムとしては、この要望に応えるため、前処理、一次純水製造システム、二次超純水製造システムなどがユニット化されたものが知られている。

超純水製造システムの出口には、限外ろ過膜（ＵＦ膜）が配置されていることが多いが、ほとんど不純物を含まない超純水中にも極微量の有機物が残存し、この極微量の有機物が出口のＵＦ膜の閉塞、いわゆる膜ファウリングをもたらすことがある。この膜ファウリングが発生した段階では、極微量の有機物は、使用しているイオン交換樹脂や膜材など、機能材及び構成部材からの溶出や、系内に存在する生物起源の有機物によるものと予測できる。

膜ファウリング物質同定のための分析手法としては、実際に閉塞した膜から薬品により閉塞成分を抽出する方法や、膜表面堆積物を直接測定する方法が知られている。

例えば、特許文献１では、ろ過対象水のろ過に用いた分離膜の汚染状態を分析する方法であって、ろ過後の分離膜に対して蛍光分光法及び近赤外分光法のいずれか一方又は双方を用いて測定する方法を提案している。

特開２０１６－１０７２３５号公報

特許文献１では、薬品による閉塞膜からの閉塞物成分の抽出は手間と時間を要するため膜面を直接評価する手法を採用している。有機物濃度がｐｐｍオーダーで高濃度の場合は、直接膜面を観察する手法や試料水中の分析を行うことで簡便に測定することが可能である。
しかしながら、超純水製造システムでは、膜ファウリングが発生する前では、超純水中の有機物濃度が極低濃度（０．Ｘｐｐｂ～数ｐｐｂ）程度であることから、装置ろ過膜の汚染状況について把握することができず、その原因を特定することも困難である。

また、このような極低濃度の超純水中の有機物は、超純水を直接分析しても有機物の評価を行うことは非常に難しい。したがって、超純水のように極微量の有機物しか含まれない試料中の有機物を評価する場合には、濃縮による操作が不可欠である。

ところが、濃縮すると言っても、加熱濃縮では生物起源の有機物などの場合に、当該有機物が変性してしまうため、正確な原因を究明することが困難となる。また、加熱濃縮では濃縮すべき超純水量が多量であるために、多大なコストが掛かる。

そこで、本発明では超純水中の有機物を変性させることなく、安価に濃縮して有機物を評価する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、超純水製造システムのどこで膜ファウリングの原因物質が発生しているかを特定する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、超純水中の有機物を多孔質体上で濃縮し、これを溶出した溶出液の状態で蛍光光度法により分析することで、有機物を変性させずに安価に特定することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、超純水製造システムの超純水をサンプリングする第１工程と、該サンプリングされた超純水を多孔質体に通過させて、該超純水中の有機物を該多孔質体上に付着させる第２工程と、該有機物を付着した多孔質体から該有機物を溶出させて溶出液を得る第３工程と、該溶出液を蛍光光度法により測定する第４工程と、前記第４工程における測定に基づき前記超純水中の有機物を評価する第５工程とを有し、前記第１工程は超純水製造システムの出口に設けられたろ過膜前の超純水をサンプリングするものであり、前記多孔質体は、前記ろ過膜と同等以下の分画分子量を有するろ過膜及びモノリス樹脂から選択される１種であることを特徴する評価方法、に関する。

又、本発明は、超純水製造システムの出口に設けられたろ過膜の前段にある複数の装置のそれぞれの出口の超純水をサンプリングする第１工程と、
該サンプリングされた超純水をそれぞれ多孔質体に通過させて、該超純水中の有機物を該多孔質体上に付着させる第２工程と、
それぞれの多孔質体に付着した有機物を溶出させて溶出液を得る第３工程と、
前記ろ過膜に付着した有機物を溶出させて対照溶出液を得る第４工程と、
前記第３工程で得た各溶出液と、前記第４工程で得た対照溶出液を蛍光光度法により測定する第５工程と、
前記第５工程の測定結果より得られる、前記対照溶出液に現れる蛍光ピークとそれぞれの前記溶出液に現れる蛍光ピークとを比較して、前記対照溶出液に現れる蛍光ピークで同定される有機物を含む前記超純水を特定する第６工程と、
を有することを特徴とする超純水製造システムにおける有機物特定方法、に関する。

本発明により、超純水中の有機物を変性させることなく、安価に濃縮して有機物を評価する方法を提供できる。また、本発明により、超純水製造システムのどこで膜ファウリングの原因物質が発生しているかを特定する方法を提供できる。

本発明の有機物評価方法の工程を説明するフロー図である。超純水製造システムの構成とサンプリングか所を説明する概略図である。本発明の膜ファウリングの発生か所を特定する方法の工程を説明するフロー図である。閉塞ＵＦ膜（Ａ）と新品ＵＦ膜（Ｂ）からＩＰＡにより溶出した溶出液の蛍光３次元スペクトルを示す。図４（Ａ）から図４（Ｂ）を差し引いた差スペクトルを示す。純水タンクから採取した超純水の蛍光３次元スペクトルを示す。

本発明に係る方法は、図１のフロー図に示すように、超純水製造システムの超純水をサンプリングするサンプリング工程Ａと、該サンプリングされた超純水を多孔質体に通過させて、該超純水中の有機物を該多孔質体上に付着させる付着工程Ｂと、該有機物を付着した多孔質体から該有機物を溶出して溶出液を得る溶出工程Ｃと、該溶出液を蛍光光度法により測定する測定工程Ｄと、測定工程Ｄにおける測定に基づき超純水中の有機物を評価する評価工程Ｅを有する。
尚、本発明では、不純物を高度に除去した水であり、比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上の水を超純水と定義する。

まず、超純水をサンプリングするサンプリング工程Ａを実施する。なお、後述するように、膜ファウリングの原因物質を特定する場合、膜ファウリングが発生しているろ過膜の前段にある超純水製造システムの各装置の出口水をそれぞれサンプリングすることとなる。

次に、該サンプリングされた超純水を多孔質体に通過させて、該超純水中の有機物を該多孔質体上に付着させる付着工程Ｂを実施する。

一般に、超純水製造システムの出口のろ過膜には、限外ろ過膜（ＵＦ膜）が使用されている。該ＵＦ膜は分画分子量が数千の多孔質膜であることから、これに捉えられる有機物の分子量は数千以上となる。つまり、膜ファウリングの原因物質となる有機物の分子量は１０００以上といえる。そこで、超純水中の極微量の有機物の濃縮に、同様の分画分子量を有する多孔質体あるいは吸着性能を有する多孔質体を使用して、該多孔質体上に有機物を付着させて濃縮する。

ここで、付着工程Ｂは、分析装置で分析可能な濃度、すなわち、ｐｐｂオーダーの超純水中の有機物がｐｐｍオーダーまで濃縮されるまで実施する。

使用する多孔質体としては、ろ過膜として使用されている限外ろ過膜（ＵＦ膜）、モノリス樹脂、若しくは合成吸着剤を用いることができる。

付着工程Ｂでは、多孔質体を所定の口径の管状部材に配置した形態の濃縮キットを使用することが好ましい。
例えば、ＵＦ膜を使用する場合、ＵＦ膜を内包する、市販のペンシル型モジュールを濃縮キットとして使用することができる。モノリス樹脂や合成吸着剤は、超純水製造システムの接続配管にチューブを接続し、モノリス樹脂や合成吸着剤を充填したカラムにチューブとの接続具を取り付けて濃縮キットを構成し、流量及び時間を調整して付着工程Ｂを実施することができる。

濃縮キット用のＵＦ膜は超純水製造システムの出口に設けられたろ過膜に使用されるものと同等かそれよりやや低い分画分子量を有するものを使用することができる。濃縮を速めるために、ろ過面積と通水量を最適化し、出口のろ過膜での有機物捕捉よりも速く濃縮することが好ましい。

モノリス樹脂とはモノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基を導入したもので、モノリスアニオン交換体は、モノリス状有機多孔質体の骨格中にアニオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体、モノリスカチオン交換体は、モノリス状有機多孔質体の骨格中にカチオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、モノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。

モノリスアニオン交換体の構造は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体であって、連続骨格の厚みは１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０ｍＬ／ｇである。

モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは１～１００μｍである。モノリスアニオン交換体の連続骨格の厚みが、１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒活性が低下するため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の連続骨格の厚みが、１００μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、基質の拡散に時間を要するようになって触媒活性が低下するため好ましくない。なお、連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。

モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍである。モノリスアニオン交換体の連続空孔の平均直径が、１μｍ未満であると、通水時の圧力損失が高くなるため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の連続空孔の平均直径が、１０００μｍを超えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、除去性能が低下するため好ましくない。なお、モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。

モノリスアニオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５～５０ｍＬ／ｇである。モノリスアニオン交換体の全細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ未満であると、被処理液の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の全細孔容積が、５０ｍＬ／ｇを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、除去性能が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高速で通液した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形し、通液時の圧力損失が急上昇してしまうため好ましくない。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。

このようなモノリスアニオン交換体の構造例としては、特開２００２－３０６９７６号公報や特開２００９－６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９－６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９－７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９－１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。

合成吸着剤としては、多孔質の巨大網目構造（Macro Reticular structure:ＭＲ構造）を有する球状の架橋高分子であり、主に、スチレン系、アクリル系又はフェノール系の架橋共重合体粒子である。本発明に使用する合成吸着剤としては。比表面積が１５０～１０００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．３～２．０ｃｍ^２／ｇのものが好ましい。このような合成吸着剤は、本出願人が販売する合成吸着剤、例えば、アンバーライト（登録商標）ＸＡＤ２０００、ＸＡＤ４、ＦＰＸ６６、ＸＡＤ１１８０Ｎ、ＸＡＤ７ＨＰ、ＸＡＤ－２、ＸＡＤ７６１（いずれも商品名であり、アンバーライト（登録商標）ＸＡＤ（登録商標）シリーズである）などが使用できる。

次に多孔質体に付着した有機物を溶出させて溶出液を得る溶出工程Ｃを実施する。多孔質体から有機物を溶出するために、適当な溶媒を用いる。使用できる溶媒としては、水と相溶性があり、有機物及び多孔質体への影響が少ないものが選択される。具体的には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、希硝酸などの酸水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等から適宜選択される。特に各種有機物の溶出性に優れるＩＰＡが好ましく使用できる。尚、多孔質体を構成する有機物の一部が溶出されることがあるが、目的とする付着させた有機物（以下、対象有機物とも言う）とは蛍光波長が異なることで、区別できる。

溶媒の使用量は、得られる溶出液中の有機物がｐｐｍオーダーとなる量、例えば、超純水を約５０００Ｌ通水した場合、ＩＰＡ１００ｍｌで溶出を実施することができる。また、溶出液は対象有機物に影響しない範囲でさらに公知の濃縮を行ってもよい。

続いて、得られた溶出液を蛍光光度法により測定する工程Ｄを実施する。蛍光光度法は、セルに対象液をいれ、３次元蛍光スペクトルを取得することにより有機物の同定を行う手法である。有機物の同定方法として公知のＬＣ－ＯＣＤ（溶存有機体炭素分離測定装置）は、有機溶剤を導入すると有機溶剤の影響で対象有機物の測定ができない。またＦＴ－ＩＲでは、感度が低く、さらに濃縮率を高める必要があり、実用的ではない。一方、蛍光光度法では、ｐｐｍオーダーで、溶媒の影響を排除して対象有機物の同定が可能である。特に、蛍光光度法では蛍光ピークの位置により有機物の特定が可能である（参考文献：Environ.sci.Technol.2003,37,5701-5710 Chenら）。例えば、微生物による副産物は励起波長２５０ｎｍ～３４０ｎｍ、蛍光波長３００ｎｍ～３８０ｎｍ、芳香族タンパク質は励起波長２００ｎｍ～２５０ｎｍ、蛍光波長２８０ｎｍ～３８０ｎｍに蛍光が強く検出されると言われている。蛍光光度法は、二重結合やベンゼン環などπ結合を有する有機物は蛍光を発するが、無機化合物や、ＩＰＡのようなπ結合を有さない有機物では蛍光が発生しない。したがって、溶媒の影響を受けずに、対象有機物の同定が可能となる。最後に、上記のような工程Ｄの測定結果に基づき超純水中の有機物を評価する評価工程Ｅを実施する。以上、超純水を加熱せず濃縮するため、有機物を変性させることなく、安価に有機物を評価できる。

次に、超純水製造システムの出口に設けられたろ過膜の膜ファウリング等の汚染の原因を特定するための方法について説明する。
図２は、本発明が適用される超純水製造システムの配置例を示すものであり、主に二次超純水製造システムを示している。一次純水製造システムで得られた純水が貯留された純水タンク１１から超純水製造システムの出口のＵＦ膜１５の間に、必要な装置が配置される。この例では、ポンプ１２、ＵＶ装置１３、樹脂塔１４が配置される例を示しているが、これに限定されるものではない。又、図３は本実施形態の特定方法を説明するフロー図を示す。以下、図２及び図３を参照して、本実施形態の方法について説明する。

ＵＦ膜１５での閉塞の原因物質の発生源を特定するため、ＵＦ膜１５の前段であって、各装置の後段に超純水中の有機物を多孔質体上に付着させるために濃縮キット２１Ａ～２１Ｄを設置する。濃縮キット２１Ａ～２１Ｄにより、ろ過膜の前段にある複数の装置のそれぞれの出口の超純水をサンプリングするサンプリング工程Ａ’と、該サンプリングされた超純水をそれぞれ多孔質体に通過させて、該超純水中の有機物を該多孔質体上に付着させる付着工程Ｂ’とが実施される。各濃縮キットから付着させた有機物を溶出して溶出液Ａ～Ｄを得る溶出工程Ｃ’を実施する。また、ＵＦ膜１５にも膜ファウリングの原因となる有機物が吸着しているため、ＵＦ膜１５からも溶出を行い、溶出液Ｅ（対照溶出液）を得る溶出工程Ｃ’’を実施する。溶出液Ｅと溶出液Ａ～Ｄをそれぞれ蛍光光度法により測定する測定工程Ｄ’を実施する。測定工程Ｄ’での溶出液Ｅに現れる蛍光ピークと、溶出液Ａ～Ｄに現れる蛍光ピークとを比較して、溶出液Ｅに現れる蛍光ピークで同定される有機物を含む装置の出口の超純水を特定する比較・特定工程Ｅ’を実施する。すなわち、比較・特定工程Ｅ’は、蛍光ピークの比較により、溶出液Ｅに現れる蛍光ピークにて同定される有機物が、どの装置が原因で発生しているかを特定する。以上により、膜ファウリングの原因（原因物質とその発生箇所）の特定が可能となる。

なお、サンプリング工程Ａ’および付着工程Ｂ’は各濃縮キットにて現場にて実施され、溶出工程Ｃ’およびＣ’’、並びに測定工程Ｄ’は、濃縮キットを水処理システムから取り外した後、濃縮キットの逆洗や、現場あるいは実験室等で多孔質体を回収して溶媒中に浸漬して溶出液を得て、その溶出液を実験室等に設置された蛍光光度計にて分析すればよい。

また、膜ファウリングが発生している場合、ＵＦ膜の設置タンクの底部にファウリング物質が堆積していることがある。したがって、タンク底部の水を採取して、濃縮せずにそのまま蛍光光度法による分析に供してもよい。

このように、膜ファウリングの原因物質の同定とともに発生か所を突き止めることで、その装置の構成部品を膜ファウリングが発生しにくい材料に変更する、あるいは、別途洗浄や殺菌により、原因物質の除去や微生物等の除去を行うことができる。結果として、膜ファウリングの発生を抑制することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
図４は、閉塞ＵＦ膜（Ａ）と新品ＵＦ膜（Ｂ）からＩＰＡにより溶出した溶出液の蛍光３次元スペクトルを示す。
閉塞ＵＦ膜としては、新品ＵＦ膜に対し４ｍ^３／ｈｒで約１２０日通水したものを用いた。閉塞ＵＦ膜に付着した有機物をＩＰＡ約１０Ｌで溶出させて溶出液を得て、さらに溶出液をＩＰＡで５倍に希釈して蛍光光度法にて測定した。新品ＵＦ膜についても同様の操作により溶出液を得た。
図５は、図４（Ａ）から図４（Ｂ）を差し引いた差スペクトルを示す。つまり、この図５に示すスペクトルに膜ファウリングの原因物質が示されていることになる。図５によると励起波長２５０ｎｍ～３４０ｎｍ、蛍光波長３００ｎｍ～３８０ｎｍに溶解性微生物副産物、励起波長２００ｎｍ～２５０ｎｍ，蛍光波長２８０ｎｍ～３８０ｎｍに芳香族タンパク質の強い蛍光ピークが検出されている。

図６に純水タンクの出口水（ここでは、純水タンクの底部の水を採取）の蛍光３次元スペクトルを示す。図６において励起波長２５０ｎｍ～３４０ｎｍ、蛍光波長３００ｎｍ～３８０ｎｍに溶解性微生物副産物、励起波長２００ｎｍ～２５０ｎｍ，蛍光波長２８０ｎｍ～３８０ｎｍに芳香族タンパク質の強い蛍光ピークが検出されている。

図５によりＵＦ膜の閉塞の原因となっている有機物は、溶解性微生物副産物や芳香族タンパク質であり、図６により純水タンクで発生していることが解析できる。また超純水中の極微量の有機物として、溶解性微生物副産物や芳香族有機物が同定できることが確認された。

１１純水タンク
１２ポンプ
１３ＵＶ装置
１４樹脂塔
１５出口ろ過膜（ＵＦ膜）
２１Ａ～２１Ｄ濃縮キット

Claims

超純水製造システムの超純水をサンプリングする第１工程と、
該サンプリングされた超純水を多孔質体に通過させて、該超純水中の有機物を該多孔質体上に付着させる第２工程と、
前記多孔質体に付着した有機物を溶出させて溶出液を得る第３工程と、
該溶出液を蛍光光度法により測定する第４工程と、
前記第４工程における測定に基づき前記超純水中の有機物を評価する第５工程と
を有し、
前記第１工程は超純水製造システムの出口に設けられたろ過膜前の超純水をサンプリングするものであり、
前記多孔質体は、前記ろ過膜と同等以下の分画分子量を有するろ過膜及びモノリス樹脂から選択される１種であることを特徴とする超純水中の有機物評価方法。
前記第３工程で有機物を溶出させる溶媒が、アルコール類、酸水溶液、アルカリ水溶液から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の超純水中の有機物評価方法。
前記有機物が、励起波長２００ｎｍ～３４０ｎｍ、蛍光波長２８０ｎｍ～３８０ｎｍの蛍光強度を有するものである請求項１又は２に記載の超純水中の有機物評価方法。
超純水製造システムの出口に設けられたろ過膜の前段にある複数の装置のそれぞれの出口の超純水をサンプリングする第１工程と、
該サンプリングされた超純水をそれぞれ多孔質体に通過させて、該超純水中の有機物を該多孔質体上に付着させる第２工程と、
それぞれの多孔質体に付着した有機物を溶出させて溶出液を得る第３工程と、
前記ろ過膜に付着した有機物を溶出させて対照溶出液を得る第４工程と、
前記第３工程で得た各溶出液と、前記第４工程で得た対照溶出液を蛍光光度法により測定する第５工程と、
前記第５工程の測定結果より得られる、前記対照溶出液に現れる蛍光ピークとそれぞれの前記溶出液に現れる蛍光ピークとを比較して、前記対照溶出液に現れる蛍光ピークで同定される有機物を含む前記超純水を特定する第６工程と、を有することを特徴とする超純水製造システムにおける有機物特定方法。
前記多孔質体は、前記ろ過膜と同等以下の分画分子量を有するろ過膜、モノリス樹脂、合成吸着剤から選択される１種である、請求項４に記載の超純水製造システムにおける有機物特定方法。
前記第３工程及び第４工程で有機物を溶出させる溶媒が、アルコール類、酸水溶液、アルカリ水溶液から選択される１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有超純水製造システムにおける有機物特定方法。
前記有機物が、励起波長２００ｎｍ～３４０ｎｍ、蛍光波長２８０ｎｍ～３８０ｎｍの蛍光強度を有するものである請求項４乃至６のいずれか１項に記載の超純水製造システムにおける有機物特定方法。